JPWO2020066639A1 - 亜酸化窒素の精製方法 - Google Patents

Abstract

亜酸化窒素を含む混合ガスを、高分子材料からなるガス分離膜に導入して、選択的に亜酸化窒素を透過させるガス分離を行う工程を有することを特徴とする亜酸化窒素の精製方法。

Description

本発明は、亜酸化窒素の精製方法に関する。より詳しくは、本発明は、半導体製造工程における絶縁酸化膜用ガス等として有効な亜酸化窒素の精製方法に関する。

亜酸化窒素（本明細書において「Ｎ₂Ｏ」ともいう。）は沸点が−８８．５℃の無色の気体である。亜酸化窒素は、最近では半導体向けの用途が増加し、例えば半導体製造工程における絶縁酸化膜用ガスとして利用され、９９．９９９ｖｏｌ％以上の純度が要求されている。

亜酸化窒素を製造する方法としては、酸化マンガン・酸化ビスマス系触媒を用いたアンモニア接触酸化法や、硝酸アンモニウムを原料とした熱分解法が挙げられる。また、近年では、アジピン酸製造工程において副生する亜酸化窒素の利用が検討されている。

アンモニア接触酸化法やアジピン酸製造工程における副生亜酸化窒素の利用、更には亜酸化窒素の製造法に関わらず発生する残Ｎ₂Ｏガス回収や排Ｎ₂Ｏガス回収においては、Ｎ₂Ｏ濃度が希薄である場合が多く、濃縮させる必要がある。

特許文献１には、少なくともＮ₂Ｏを含む混合ガスを透過モジュールによって分離し、少なくとも一部を回収するＮ₂Ｏの回収精製方法が記載されている。
特許文献２には、Ｎ₂Ｏを含むガスから重質不純物を吸着によって除去した後、圧縮・液化して液体混合物から蒸発を介して軽質不純物および有機化合物を除去するＮ₂Ｏの回収精製方法が記載されている。

特開２０００−２３９００７号公報 特開２０１５−０２７９２９号公報

しかしながら、特許文献１の方法においては、実施例に記載されている透過前の廃棄ガス中のＮ₂Ｏ濃度は最低でも８５ｖｏｌ％であり、一般的にアンモニア接触酸化法における反応ガス中のＮ₂Ｏ濃度や、アジピン酸製造工程における副生Ｎ₂Ｏ濃度は、８５ｖｏｌ％よりかなり低濃度であり（一例を示すと３０〜５０ｖｏｌ％程度である）、このような低濃度からの精製については何も記載されていない。

特許文献２の方法においては、Ｎ₂Ｏと軽質不純物、重質不純物、水分または水、および有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を、所定の圧力まで圧縮させて重質不純物、水分または水、および有機化合物を除去した後、ガス流を部分的に液化してＮ₂Ｏおよび非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物を形成させ、液体混合物から蒸発を介して軽質不純物および有機化合物を除去し精製させる方法である。このため、実施例１に示すようなＮ₂Ｏ濃度が４７ｖｏｌ％である場合、Ｎ₂Ｏを液化するのに３ＭＰａ、−４９℃といった圧縮機と冷凍機に多大な負荷が必要となる。圧縮をする際にＮ₂Ｏ以外の不純物が多ければ多い程、それを一緒に圧縮するということは圧縮機を巨大化しなければならず、Ｎ₂Ｏ液化開始温度はＮ₂Ｏ分圧が低い程下がるため、冷凍機の冷却能力や熱交換器も巨大化しなければならない。つまりＮ₂Ｏ濃度が低いガスをそのまま圧縮して液化精製する方法は、Ｎ₂Ｏの液化効率が非常に悪く、設備費や運転コストの面で課題が残されている。

このような事情にもかかわらず、半導体製造工程における絶縁酸化膜用ガス等として有用な亜酸化窒素を高い純度に精製する方法を提供することが求められている。

本発明者が鋭意検討した結果、亜酸化窒素を含む混合ガス中の亜酸化窒素を、たとえ亜酸化窒素濃度が低い場合であっても、効率的に濃縮し精製する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次の［１］〜［１２］に関する。
［１］亜酸化窒素を含む混合ガスを、高分子材料からなるガス分離膜に導入して、選択的に亜酸化窒素を透過させるガス分離を行う工程を有することを特徴とする亜酸化窒素の精製方法。
［２］前記高分子材料が、芳香族ポリイミドである前記［１］に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［３］前記芳香族ポリイミドが、下記式（１）に示す反復単位を有する前記［２］に記載の亜酸化窒素の精製方法。

［式（１）中、Ａ¹は芳香族テトラカルボン酸由来の４価の基であり、Ａ²は芳香族ジアミン由来の２価の基である。］
［４］前記式（１）に示す反復単位において、Ａ¹が、下記式（２）に示す４価の基、下記式（３）に示す４価の基、および下記式（４）に示す４価の基から選ばれる少なくとも１種であり、Ａ²が、下記式（５）に示す２価の基、下記式（６）に示す２価の基、下記式（７）に示す２価の基、および下記式（８）に示す２価の基から選ばれる少なくとも１種である前記［３］に記載の亜酸化窒素の精製方法。

［式（５）中、Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（６）中、Ｙは−ＣＨ₂−または−ＣＯ−であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（７）中、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（８）中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。］

［５］亜酸化窒素を含む前記混合ガス中の亜酸化窒素濃度が、５〜９０ｖｏｌ％である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［６］亜酸化窒素を含む前記混合ガスの前記ガス分離膜への導入圧力が、１．５ＭＰａＧ未満である前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［７］亜酸化窒素を含む前記混合ガスの前記ガス分離膜への導入温度が、４０℃未満である前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［８］亜酸化窒素を含む前記混合ガスが、窒素、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアおよび水から選ばれる少なくとも１種の他のガス成分をさらに含む前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［９］前記ガス分離を行うことにより得られた亜酸化窒素を含む透過ガスを、高分子材料からなるガス分離膜に導入して、選択的に亜酸化窒素を透過させるガス分離をさらに行う工程を有する前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［１０］亜酸化窒素を含む前記混合ガスを前記ガス分離膜へ導入する前に、亜酸化窒素を含む前記混合ガスを予めアルカリ化合物を含む水溶液に接触させ、次いでモレキュラーシーブに接触させる工程を有する前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［１１］前記ガス分離を行うことにより得られた亜酸化窒素を含む透過ガスを、液化し蒸留する工程を有する前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法により精製した亜酸化窒素を、容器に封入することを特徴とする精製亜酸化窒素を含む容器の製造方法。

本発明によれば、亜酸化窒素を含む混合ガスから、ガス分離膜を用いて亜酸化窒素を選択的に透過させることにより、工業的で経済的に有利な亜酸化窒素の精製方法を提供できる。従来の希薄な亜酸化窒素濃度における圧縮機を用いた蒸留工程のようなコスト高な方法を使わずに、亜酸化窒素をガス分離膜の透過によって高濃度化して効率的な蒸留精製をすることができる。

図１に、ガス分離膜モジュールの一実施態様を示す。 図２に、実施例における混合ガスのフロー形態を示す。 図３に、実施例における混合ガスのフロー形態を示す。 図４に、実施例における混合ガスのフロー形態を示す。

以下、本発明の好ましい実施の態様について詳しく説明する。
本発明の亜酸化窒素の精製方法は、亜酸化窒素を含む混合ガスを、高分子材料からなるガス分離膜に導入して、選択的に亜酸化窒素を透過させるガス分離を行う工程を有することを特徴とする。本発明では、亜酸化窒素を含む混合ガス中からの亜酸化窒素回収率が高い。

［ガス分離膜］
ガス分離膜は、複数の中空糸膜からなることが好ましい。中空糸は、内径が好ましくは１０〜３０００μｍであり、外径が好ましくは３０〜７０００μｍである。また、中空糸の長さは、混合ガスの処理量に応じて選択でき、例えば１００〜３０００ｍｍを挙げることができるが、好ましくは２００〜５００ｍｍである。

ガス分離膜を形成する高分子材料としては、芳香族ポリイミドまたはシリコーン樹脂が好ましく、芳香族ポリイミドがより好ましい。したがって、中空糸膜は、芳香族ポリイミドまたはシリコーン樹脂から形成されていることが好ましく、芳香族ポリイミドから形成されていることがより好ましい。これらの詳細は後述する。

ガス分離膜は、複数の中空糸を長手方向に揃えて集合化してなる、中空糸の集合体であることが好ましい。前記集合体は、例えば、適当な長さの中空糸１００〜１，０００，０００本程度を長手方向に揃えて得られる。

前記集合体は、様々な形状を取ることができる。例えば、長手方向に略平行に揃えられた複数の中空糸からなる束状体、長手方向に略平行に揃えられた複数の中空糸からなるシートおよびその積層体、前記シートまたは積層体を１重または２重以上に巻いた円筒体または円柱体が挙げられる。さらに、これらの集合体を２つ以上集合化して用いてもよい。このようなガス分離膜は、ガスが透過する中空糸膜面積を広くすることができ、また、高圧の混合ガスを供給して混合ガス中の各成分を効率的に分離することができる。よって、効率よくガス分離ができる。

本発明では、ガス分離膜を備えるガス分離膜モジュール（本明細書において「透過モジュール」ともいう。）、特に中空糸膜モジュールを好適に用いることができる。ガス分離膜モジュールは、混合ガス導入口、透過ガス排出口および非透過ガス排出口を有する容器と、当該容器内に設置されたガス分離膜とを備える。

一実施態様において、ガス分離膜は、例えば、ガス分離膜を構成する中空糸の内側空間と外側空間とが画されるように容器内に収納、固定される。中空糸の一方の端部に混合ガス導入口が接続され、他方の端部に非透過ガス排出口が接続される。例えば、中空糸の両端が開口状態を保持した状態になるようにして、複数の中空糸（集合体）の両端が熱硬化性樹脂などからなる管板で固着され、得られた集合体と管板とからなるエレメントが容器内に収納、固定される。一実施態様を図１に示す。

混合ガスを、混合ガス導入口から中空糸の内側空間に供給することにより、中空糸の内側空間を混合ガスが流れる間に混合ガス中の亜酸化窒素が選択的にガス分離膜である中空糸膜を透過し、中空糸膜を透過した、亜酸化窒素濃度が高い透過ガスを透過ガス排出口から、中空糸膜を透過しなかった非透過ガスを非透過ガス排出口からそれぞれ排出することによって、亜酸化窒素選択的なガス分離を行うことができる。

なお、本明細書において「選択的」とは、亜酸化窒素濃度がガス分離膜の透過前に比べて透過後の方が大きくなっていることを意味し、亜酸化窒素のみが透過することを意味するわけではない。また、ガス分離膜を透過したガスを「透過ガス」ともいい、透過しなかったガスを「非透過ガス」ともいう。
ガス分離膜モジュールとしてはカートリッジ型を用いることが好ましい。

＜芳香族ポリイミド＞
以下、ガス分離膜、特に中空糸膜の形成材料として好適な芳香族ポリイミドについて説明する。芳香族ポリイミドは、下記式（１）に示す反復単位を有することが好ましい。

式（１）中、Ａ¹は芳香族テトラカルボン酸由来の４価の基であり、Ａ²は芳香族ジアミン由来の２価の基である。

Ａ¹は、式（２）に示す４価の基、式（３）に示す４価の基、および式（４）に示す４価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（１）に示す反復単位１００モル％中、Ａ¹が式（２）に示すビフェニル構造からなる基である単位の含有割合は、好ましくは３９〜９０モル％、より好ましくは４５〜８０モル％であり；Ａ¹が式（３）に示すジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなる基である単位の含有割合は、好ましくは９〜６０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％である。このような態様であると、ガス分離性の観点から好ましい。また、式（１）に示す反復単位１００モル％中、Ａ¹が式（４）に示す基である単位の含有割合は、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。

Ａ²は、式（５）に示す２価の基、式（６）に示す２価の基、式（７）に示す２価の基、および式（８）に示す２価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（５）中、Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（６）中、Ｙは−ＣＨ₂−または−ＣＯ−であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（７）中、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（８）中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。

前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
式（１）に示す反復単位１００モル％中、Ａ²が式（５）に示す基および式（６）に示す基である単位の含有割合の合計は、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％であり；Ａ²が式（７）に示す基である単位の含有割合は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であり；Ａ²が式（８）に示す基である単位の含有割合は、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは１０〜１５モル％である。

式（５）〜（８）を導く芳香族ジアミンとしては、例えば、３，７−ジアミノ−ジアルキルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−ジアルキルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−ジアルコキシジベンゾチオフェン等のジアミノジベンゾチオフェン類；３，７−ジアミノ−ジアルキルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−ジアルキルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−ジアルコキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド等のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類；３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−ジアルキルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−ジアルコキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン等のジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類；３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン等のジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類；３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジアルキル−ジフェニルスルホン等の３，３'−ジアミノジフェニルスルホン類；４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類が挙げられる。前記具体例中のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピルが挙げられ、前記具体例中のアルコキシとしては、例えば、メトキシが挙げられる。

本発明において、ガス分離膜は、芳香族ポリイミドで形成された非対称中空糸膜からなることが好ましい。芳香族ポリイミドで形成された非対称中空糸膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い、例えば厚さが０．００１〜５μｍの緻密層と、その緻密層を支える比較的厚い、例えば厚さが１０〜２０００μｍの多孔質層とからなる非対称構造を有することが好ましい。このような芳香族ポリイミド製の非対称中空糸膜は、例えば特開２０１７−２９８７１号公報に記載の方法により製造することができる。

上記芳香族ポリイミドは可溶性であることが好ましい。「可溶性」とは有機極性溶媒への溶解性が優れていることをいう。芳香族ポリイミド溶液における有機極性溶媒としては、例えば、フェノール類、カテコール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類が挙げられる。有機極性溶媒は１種または２種以上用いることができる。

紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液において、芳香族ポリイミドの濃度は好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。溶液粘度は１００℃で好ましくは１００〜１５０００ポイズ、より好ましくは２００〜１００００ポイズ、さらに好ましくは３００〜５０００ポイズである。このような態様であると、非対称中空糸を得る観点から好ましい。溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ^-1）を用い、温度１００℃で測定する。

非対称中空糸は、芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、更に、凝固液に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法（相転換法）である。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法である。

凝固液は、芳香族ポリイミドを実質的には溶解せずかつ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性がある溶剤が好適である。例えば、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等の低級アルキル基を有するケトン類が挙げられる。凝固液は１種または２種以上用いることができる。

亜酸化窒素のポリイミド膜への親和性は窒素（Ｎ₂）や酸素（Ｏ₂）よりも高く、圧力を掛けることでガス成分種によって透過速度に差が生じ、透過ガスは亜酸化窒素に富んだガス組成となり、非透過ガスは窒素、酸素に富んだガス組成となる。

上記芳香族ポリイミドで形成されている中空糸を有するガス分離膜モジュールを具体的に例示すると、宇部興産製ＣＯ₂分離モジュールＣＯ−Ｂ０１やＣＯ−Ｃ０７ＦＨ（商品名）を挙げることができる。

＜シリコーン樹脂＞
以下、ガス分離膜、特に中空糸膜の形成材料として好適なシリコーン樹脂について説明する。シリコーン樹脂で形成されている中空糸膜は、芳香族ポリイミドで形成されている中空糸膜と同様な特性を有する。

シリコーン樹脂の組成としてはポリジメチルシロキサンを主成分とするものであるが、必要に応じてメチル基の一部に代えて他の有機基、例えばプロピル基、ブチル基等を導入すること、または無機基を導入することにより、ガスの透過性を調整した樹脂を使用することができる。

シリコーン樹脂で形成されている中空糸膜は芳香族ポリイミドで形成されている中空糸膜より一般的に耐圧が低いことが多いが、その耐圧が許す範囲で使うことができる。具体的に例示すると、永柳工業製シリコーン樹脂膜（Ｍ４０−６０００）等を使用することができる。

［混合ガスおよびその導入条件］
亜酸化窒素を含む混合ガス中の亜酸化窒素濃度は、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜８０ｖｏｌ％であり、分離膜モジュールの本数と精製効率の両者を有利にするために、３０ｖｏｌ％以上とすることが更に好ましい。また、本発明は、亜酸化窒素濃度が６０ｖｏｌ％以下または５０ｖｏｌ％以下という低濃度であっても、効率よく亜酸化窒素を精製することができる。なお、ガス分離膜へ初めて導入される混合ガスを「原料ガス」ともいい、前記混合ガス中の亜酸化窒素濃度は、通常は原料ガス中の亜酸化窒素濃度である。

ガス分離膜へ導入される前の混合ガスは、亜酸化窒素と他のガス成分とを含む。他のガス成分は、例えば、窒素（Ｎ₂）、酸素（Ｏ₂）、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアおよび水から選ばれる少なくとも１種である。本発明では、前記混合ガスから、亜酸化窒素を効率的に分離することができる。

また、ガス分離膜透過後の亜酸化窒素濃度が高い程、酸素（Ｏ₂）や窒素（Ｎ₂）、一酸化窒素といった低沸点不純物の除去に関わる蒸留の原単位が改善するため、前記ガス分離を多段で行ってもよく、すなわち前記ガス分離を行うことにより得られた亜酸化窒素を含む透過ガスを、ガス分離膜に導入して、選択的に亜酸化窒素を透過させるガス分離をさらに行ってもよい。ガス分離膜モジュールの使用本数は、処理量に応じて選択でき、特に限定されないが、通常は１〜５０、好ましくは５〜３０であり、処理量が小さい場合は１〜５で実施できる。

例えば、複数のガス分離膜モジュールを直列に接続して使用し、例えば１段目のガス分離膜モジュールからの透過ガスを２段目のガス分離膜モジュールの混合ガス導入口に導入し、透過後の亜酸化窒素濃度を高めてもよい。また、複数のガス分離膜モジュールを並列に接続し、さらにガス分離膜モジュールを直接に接続してもよく、例えば複数の並列接続された１段目のガス分離膜モジュールからの透過ガスを、１段目に対して直列接続された２段目のガス分離膜モジュールの混合ガス導入口に導入してもよい。更に、亜酸化窒素の回収率を向上させるために、非透過ガスをリサイクルし、ガス分離膜モジュールの混合ガス導入口に再度供給する形態をとってもよい。その他、複数のガス分離膜モジュールを並列に接続して使用してもよい。

混合ガスは、ガス分離膜に加圧状態で導入されることが好ましい。亜酸化窒素を含む混合ガスのガス分離膜への導入圧力は、１．５ＭＰａＧ未満であることが好ましく、０．２〜１．４ＭＰａＧであることがより好ましく、０．７〜１．３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。圧力を上げることによって亜酸化窒素透過率は上がるので、亜酸化窒素収率の点で有利となる。

亜酸化窒素を含む混合ガスのガス分離膜への導入温度は、４０℃未満であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましく、２０〜２５℃が最も好ましい。温度が４０℃以上である場合、透過における亜酸化窒素の選択性が低下することがある。
なお、多段でガス分離を行う場合は、それぞれのガス分離膜への混合ガス（例えば原料ガス、透過ガス）の導入時の圧力および温度が上記範囲にあることが好ましい。

混合ガスを、ガス分離膜へ導入する前に、予め水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ化合物を含む水溶液に接触させ、次いでモレキュラーシーブ３Ａ等のモレキュラーシーブに接触させてもよい。この接触工程によって、二酸化炭素、二酸化窒素、アンモニアおよび水を除去することができる。このため、接触工程を設ける場合、前記混合ガスは二酸化炭素をさらに含んでもよい。アルカリ化合物の中では水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物を含む水溶液におけるアルカリ化合物の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。

前記ガス分離を行うことにより得られた亜酸化窒素を含む透過ガスを、液化し蒸留してもよい。この蒸留工程によって、窒素、酸素および一酸化窒素をさらに除去することができる。本発明では、蒸留工程に供給される透過ガスにおける亜酸化窒素濃度を好ましくは７０ｖｏｌ％以上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上とすることができるので、効率的な蒸留精製をすることができる。例えば、蒸留前に亜酸化窒素を高濃度化することにより、蒸留時の液化圧力を低減でき、圧縮機を小型化することができる。

混合ガスに含まれ得る、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアおよび水以外の成分としては特に限定されず、例えばメタン、水素、ヘリウムなどが挙げられ、これらの不純物は蒸留工程によって除去することができる。

蒸留工程においては、一般的な蒸留方式を採用することができるが、低温である方が低沸点成分と亜酸化窒素の気液平衡における分配比が高くなるため、通常は例えば０．１〜０．２ＭＰａＧの圧力下で、−５０〜−１００℃、具体的には−８０℃付近での深冷分離方式を用いることがより好ましい。

本発明により、高い純度、例えば９９．９ｖｏｌ％以上、好ましくは９９．９９９ｖｏｌ％以上を有する亜酸化窒素ガスを得ることができる。このような高純度亜酸化窒素ガスは、半導体製造工程における絶縁酸化膜用ガスのように半導体向けの用途として有用である。

また、以上の本発明の亜酸化窒素の精製方法により精製した亜酸化窒素を、容器に封入することにより、精製亜酸化窒素を含む容器を製造することができる。容器としては特に限定されず、従来のボンベ、タンク等を使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、混合ガスのガス分離膜への導入温度を２５℃に設定した。

［実施例１］
７ｖｏｌ％の酸素、５８．１ｖｏｌ％の窒素を含む亜酸化窒素混合ガス（原料ガス；亜酸化窒素濃度３４．９ｖｏｌ％）をボンベ内に調製し、図２に示すフローで０．５ＭＰａＧ、０．７ＭＰａＧおよび０．９ＭＰａＧでの透過実験を行った。ガス分離膜を有する透過モジュールとして宇部興産製ＣＯ₂分離モジュールＣＯ−Ｂ０１を用いた。前記モジュールＣＯ−Ｂ０１に使用される芳香族ポリイミドは、少なくとも前記式（３）および式（４）で表される構造を有している。マスフローコントローラー（ＭＦＣ）を用いて、非透過ガスのガス流量が約２０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。透過ガスおよび非透過ガスのガス流量を流量計にて測定し、ガス組成はガスクロマトグラフを用いて分析し、表１に示す結果となった。

［実施例２］
２６．５ｖｏｌ％の酸素、１６．６ｖｏｌ％の窒素を含む亜酸化窒素混合ガス（原料ガス；亜酸化窒素濃度５６．９ｖｏｌ％）をボンベ内に調製し、図２に示すフローで０．５ＭＰａＧ、０．７ＭＰａＧおよび０．９ＭＰａＧでの透過実験を行った。ガス分離膜を有する透過モジュールとして宇部興産製ＣＯ₂分離モジュールＣＯ−Ｂ０１を用いた。マスフローコントローラーを用いて、非透過ガスのガス流量が約２０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。透過ガスおよび非透過ガスのガス流量を流量計にて測定し、ガス組成はガスクロマトグラフを用いて分析し、表２に示す結果となった。

［実施例３］
７ｖｏｌ％の酸素、５８．１ｖｏｌ％の窒素を含む亜酸化窒素混合ガス（原料ガス；亜酸化窒素濃度３４．９ｖｏｌ％）をボンベ内に調製し、図３に示すフローで０．５ＭＰａＧ、０．７ＭＰａＧおよび０．９ＭＰａＧでの透過実験を行った。ガス分離膜を有する透過モジュールとして宇部興産製ＣＯ₂分離モジュールＣＯ−Ｂ０１を１段目は２本並列に、２段目は１段目に対して直列に接続して用いた。マスフローコントローラーを用いて、非透過ガスのガス流量が約２０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。２段目の透過ガスおよび非透過ガスのガス流量を流量計にて測定し、ガス組成はガスクロマトグラフを用いて分析し、表３に示す結果となった。

［実施例４］
Ｎ₂＝５５ｖｏｌ％，Ｏ₂＝４ｖｏｌ％，ＮＯ₂＝０．５ｖｏｌ％，ＮＯ＝０．５ｖｏｌ％，ＣＯ₂＝２ｖｏｌ％，ＮＨ₃＝０．１ｖｏｌ％，水＝５．９ｖｏｌ％を含む亜酸化窒素混合ガス（亜酸化窒素濃度３２ｖｏｌ％）をボンベ内に調製し、図４に示すフローでアルカリ洗浄（１０質量％ＮＡＯＨ水溶液）と脱水塔（モレキュラーシーブ３Ａ（ＭＳ−３Ａ）を備える乾燥塔）を通じた後に、０．５ＭＰａＧ、０．７ＭＰａＧ、０．９ＭＰａＧにて透過モジュールを透過させた。透過モジュールとして宇部興産製ＣＯ₂分離モジュールＣＯ−Ｂ０１を１段目は２本並列に、２段目は１段目に対して直列に接続して用いた。マスフローコントローラーを用いて、非透過ガスのガス流量が約２０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。２段目の透過ガスを、冷媒を用いて−７８℃で冷却液化し、製品タンクに貯蔵した。製品タンクへの貯蔵が完了した後、製品タンクを−７８℃に保持しながら亜酸化窒素貯蔵量全体の１割相当分をガスでブローする深冷分離による蒸留を実施した。

得られた亜酸化窒素中の不純物成分をガスクロマトグラフとフーリエ変換赤外分光分析装置にて分析したところ、表４に示す結果となり、得られた亜酸化窒素は９９．９９９ｖｏｌ％以上の純度であった。

［実施例５］
２６．５ｖｏｌ％の酸素、１６．６ｖｏｌ％の窒素を含む亜酸化窒素混合ガス（原料ガス；亜酸化窒素濃度５６．９ｖｏｌ％）をボンベ内に調製し、図２に示すフローで０．２ＭＰａＧでの透過実験を行った。透過モジュールとして永柳工業製シリコーン樹脂膜（Ｍ４０−６０００）を用いた。マスフローコントローラーを用いて、非透過ガスのガス流量が約１０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。透過ガスおよび非透過ガスのガス流量を流量計にて測定し、ガス組成はガスクロマトグラフを用いて分析し、表５に示す結果となった。
Ｎ₂Ｏ回収率は、実施例１〜３の宇部興産製ＣＯ₂分離モジュールＣＯ−Ｂ０１を使用した場合に及ばなかったが、透過ガスのＮ₂Ｏ濃度は十分に高い結果となった。

１０…混合ガス導入口、２０…透過ガス排出口、３０…非透過ガス排出口、４０…管板、５０…複数の中空糸（集合体、ガス分離膜）、１００…ガス分離膜モジュール

Claims (12)

1. 亜酸化窒素を含む混合ガスを、高分子材料からなるガス分離膜に導入して、選択的に亜酸化窒素を透過させるガス分離を行う工程を有することを特徴とする亜酸化窒素の精製方法。
2. 前記高分子材料が、芳香族ポリイミドである請求項１に記載の亜酸化窒素の精製方法。
3. 前記芳香族ポリイミドが、下記式（１）に示す反復単位を有する請求項２に記載の亜酸化窒素の精製方法。
   

   

   ［式（１）中、Ａ¹は芳香族テトラカルボン酸由来の４価の基であり、Ａ²は芳香族ジアミン由来の２価の基である。］
4. 前記式（１）に示す反復単位において、Ａ¹が、下記式（２）に示す４価の基、下記式（３）に示す４価の基、および下記式（４）に示す４価の基から選ばれる少なくとも１種であり、Ａ²が、下記式（５）に示す２価の基、下記式（６）に示す２価の基、下記式（７）に示す２価の基、および下記式（８）に示す２価の基から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の亜酸化窒素の精製方法。
   

   

   

   ［式（５）中、Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（６）中、Ｙは−ＣＨ₂−または−ＣＯ−であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（７）中、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。式（８）中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。］
5. 亜酸化窒素を含む前記混合ガス中の亜酸化窒素濃度が、５〜９０ｖｏｌ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
6. 亜酸化窒素を含む前記混合ガスの前記ガス分離膜への導入圧力が、１．５ＭＰａＧ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
7. 亜酸化窒素を含む前記混合ガスの前記ガス分離膜への導入温度が、４０℃未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
8. 亜酸化窒素を含む前記混合ガスが、窒素、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアおよび水から選ばれる少なくとも１種の他のガス成分をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
9. 前記ガス分離を行うことにより得られた亜酸化窒素を含む透過ガスを、高分子材料からなるガス分離膜に導入して、選択的に亜酸化窒素を透過させるガス分離をさらに行う工程を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
10. 亜酸化窒素を含む前記混合ガスを前記ガス分離膜へ導入する前に、亜酸化窒素を含む前記混合ガスを予めアルカリ化合物を含む水溶液に接触させ、次いでモレキュラーシーブに接触させる工程を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
11. 前記ガス分離を行うことにより得られた亜酸化窒素を含む透過ガスを、液化し蒸留する工程を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の亜酸化窒素の精製方法により精製した亜酸化窒素を、容器に封入することを特徴とする精製亜酸化窒素を含む容器の製造方法。

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