KR101748609B1 - 아산화질소 선택성 기체 분리막 및 이를 이용한 아산화질소 정제방법 - Google Patents
아산화질소 선택성 기체 분리막 및 이를 이용한 아산화질소 정제방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층;을 포함하고, 아산화질소 분리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 아산화질소 선택성 기체 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막은 아산화질소, 질소 또는 산소 또는 다른 기체 등을 주요 성분으로 함유하는 질산암모늄의 열분해에 의한 아산화질소 제조과정에서 생성되는 아산화탄소 함유 기체 혼합물, 아디프산, 질산과 카프로락탐 제조공정 등의 산업공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스 혼합물로부터 고순도 아산화질소를 분리하는데 효율적이며 경제적으로 분리하거나 농축할 수 있다.
Description
본 발명은 아산화질소 선택성 기체 분리막에 관한 것으로, 상세하게는 질산암모늄의 열분해에 의한 아산화질소 제조과정에서 생성되는 아산화탄소 함유 기체 혼합물로부터 고순도 아산화탄소를 분리하거나, 아디프산, 질산과 카프로락탐 제조공정 등의 산업공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스 혼합물로부터 고순도 아산화질소를 분리하는데 산업적으로 사용할 수 있는 아산화질소 선택성 기체 분리막에 관한 것이다.
최근에 아산화질소는 반도체, 액정 표시 장치(LCD)와 유기발광 다이오드(OLED) 분야의 미세 전자 공정에서 수요가 크게 증가하고 있다. 아산화질소는 실란과 아산화질소의 기체혼합물로부터 저압력 하에서 화학적으로 또는 플라즈마 증착에 의하여 형성되는 실리콘 산화층 제조에 사용된다. 또한 아산화질소는 박막 실리콘 필름의 질화용으로 사용된다.
실리콘 산화공정에서 품질에 중요한 영향을 주는 아산화질소 함유 주요 불순물은 산소와 질소이다. 산업적으로 아산화질소는 질산암모늄(ammonium nitrate)을 열분해하여 제조되는데, 열분해 생성물에 함유된 질소, 산소를 비롯한 불순물을 제거하여 고순도화해야 한다. 그리고 아산화질소는 아디프산 제조공정, 질산 제조공정 및 카프로락탐 제조공정 등에서 배출되는 배기가스에 함유되어 있는데, 이 배기가스의 주요 불순물도 산소와 질소이다. 아산화질소 함유 배기가스로부터 아산화질소를 회수하여 재사용하는 것이 요구되고 있다. 이는 아산화질소를 회수하여 재사용함으로써 온실가스 배출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 경제적 이익을 얻을 수 있기 때문이다.
이에 따라, 질산암모늄의 열분해에 의하여 생성되는 아산화질소 함유 기체 혼합물 및 산업공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스로부터 고순도 아산화질소를 얻기 위해서 안전하고 저비용이 소요되는 분리기술이 요구되고 있다. 그러나 아직까지 분리 기술은 아산화질소 분리에 산업적으로 광범위하게 적용되지 않고 있는 실정이다. 특히 지구온난화에 영향이 큰 아디픽산의 배가스 내의 이산화질소/질소를 분리에 대한 연구결과는 거의 없는 실정이다. 그 이유는 과거에 고순도의 아산화질소의 응용시장이 크지 않아 상업적으로 이산화질소/질소의 분리 정제를 연구할 큰 동기가 없었기 때문으로 보인다. 산업공정에서 배출되는 아산화질소를 혼합되어 있는 산소와 질소로부터 분리하여 농축하는 기술로서 막분리 기술이 가장 유망하다. 막분리 기술은 흡착이나 증류 등의 기존 분리기술에 비하여 불순물을 효율적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라 장치가 소규모이며, 에너지 소모가 작고 연속운전이 가능하다는 장점이 있다.
현재까지 문헌에 보고된 아산화질소의 막분리에 관한 종래기술을 살펴보면, V. M. Vorotyntsev 등은 폴리(디메틸실록산)과 폴리(디페닐실록산)의 공중합체 분리막을 사용하여 아산화질소, 질소 또는 산소 혼합물에 대한 분리성능을 평가하였다(Inorganic Materials, 2009, Vol. 45, No. 11, pp. 1263266). 그러나, 아산화질소/산소와 아산화질소/산소 선택도가 각각 5와 10 정도로 낮아 산업적 이용이 불가능하다. 또, 상기 논문에서 인용한 문헌에서 제시한 분리막 재질은 실리콘 고무, 폴리디메틸실록산, 퍼풀루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소사이클로펜탄) 및 폴리[비스(트리풀루오로에톡시)포스파제넨] 등도 선택도와 투과도가 낮아 아산화질소의 분리에 효율적이지 않다.
이에, 본 발명자들은 질산암모늄의 열분해에 의하여 생성되는 아산화질소 함유 기체 혼합물 및 아디프산 제조공정, 질산 제조공정과 카프로락탐 제조공정 등의 산업공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스로부터 아산화질소를 효율적이며 경제적으로 분리할 수 있는 기체 분리막에 대하여 연구하던 중, 아산화질소의 분리 성능이 월등히 우수한 아산화질소 선택성 기체 분리막을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 산암모늄의 열분해에 의하여 생성되는 아산화질소 함유 기체 혼합물 및 아디프산 제조공정, 질산 제조공정과 카프로락탐 제조공정 등의 산업공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스로부터 아산화질소를 효율적이며 경제적으로 분리하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층;을 포함하고,
아산화질소 분리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 아산화질소 선택성 기체 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은
폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층;을 포함하고, 아산화질소 분리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 아산화질소 선택성 기체 분리막을 1 개 이상 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
나아가, 본 발명은
아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을 상기의 분리막 모듈에 공급하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 공급된 기체 혼합물 중 아산화질소를 분리하는 단계(단계 2);를 포함하는 아산화질소의 정제방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막은 아산화질소, 질소 또는 산소 또는 다른 기체 등을 주요 성분으로 함유하는 기체 혼합물로부터 아산화질소를 효율적이며 경제적으로 분리하거나 농축할 수 있다.
본 발명은
폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층;을 포함하고,
아산화질소 분리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 아산화질소 선택성 기체 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막은 아산화질소 분리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하며, 특히, 폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
아직까지 막분리 기술은 아산화질소 분리에 산업적으로 적용되지 않고 있으며, 아산화질소의 막분리와 관련된 종래 기술을 살펴보아도, 아산화질소/질소 선택도가 현저히 낮거나 아산화질소 투과 속도가 낮은 문제가 있다.
이때, 본 발명에서 제시하는 폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층은 아산화질소/질소 선택도가 월등히 높을 뿐만 아니라, 아산화질소 투과 속도가 높다.
본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막에 있어서, 상기 기체 분리층은 투과 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 및 투과 압력 0 bar 내지 100 bar의 범위에서 아산화질소/질소의 분리계수(α, PN2O/PN2)가 40 이상인 것이 바람직하고, 40 초과인 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 50인 것이 가장 바람직하다.
기체 분리막의 기체 투과 분리성능은 기체 분리용 소재에 대한 특정한 기체의 투과속도와 분리하고자 하는 기체 혼합물 성분들 간의 투과도의 상대비에 대한 투과 선택성과 투과속도가 분리성능을 좌우한다.
통상적으로 분리막 소재들의 고유한 투과성을 나타내도록 압력, 면적, 막의 두께를 정규화(normalization)한 투과도를 기체 투과계수(Gas Permeability: P)라 하고, 단위는 배러[(barrer)=10-10 cm3(STP) ㎝/cm2ㆍ초ㆍcmHg]로 표시한다.
분리막의 분리 계수 또는 선택도(Selectivty, α)는 분리하고자 하는 임의의 2 종 이상의 기체의 투과계수 α(=PN2O/PN2), 또는 기체 투과속도의 비 α(=PN2O/PN2)로 표시한다. 기체들 간의 분리계수가 크면 클수록 분리하거나 농축하고자 하는 특정한 기체성분들을 적은 에너지와 플랜트비를 들여 고순도로 분리하기가 쉬워지므로 선택성이 높은 기체분리막의 소재의 선정이나 개발은 중요하다.
선택성이 높은 분리막 소재들도 산업적으로 이용하기 위해서는 복합막의 형태로 막소재를 박막 코팅하거나 박막층을 가지는 비대칭구조로 가공하여 기체들의 단위시간당 투과속도를 높이게 되는데 이때 단위 시간, 단위 면적, 단위 분압차에서의 기체의 투과량을 기체 투과속도(Gas Permeation Flux)라고 말하며, 단위는 GPU[(Gas permeation unit)=10-6 cm3(STP) ㎝/cm2ㆍsecㆍcmHg]이다.
상기 기체 분리층은 투과 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 및 투과 압력 0 bar 내지 100 bar의 범위에서 아산화질소의 투과 속도가 100 GPU 이상인 것이 바람직하고, 150 GPU 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 GPU 내지 1,000 GPU인 것이 가장 바람직하다.
상기 기체 분리층은 제올라이트, 탄소 분자체, 금속 유기 구조체(MOF) 및 알루미노포스페이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 무기물이 혼합된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막에 있어서, 상기 기체 분리막은 다공성 지지층을 더 포함하는 것이 바람직하다. 다공성 지지층 및 기체 분리층을 포함하는 기체 분리막은 다공성 지지층 표면에 기체 분리층이 박막 형태로 존재하는 형태를 가질 수 있다.
여기서 다공성 지지층이란, 막의 표리를 잇는 관통된 미세한 공극을 갖는 막으로 이루어진 지지체를 의미할 수 있으며, 그 형상과 소재는 특정되지 않는다.
상기 다공성 지지층은 예를 들어, 중공사형 다공성 지지층, 나선형 다공성 지지층, 평판형 다공성 지지층, 부직포형 지지층일 수 있으며, 소재로는 폴리설폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 셀룰로오스아세테이트계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 폴리페닐렌 옥사이드계 고분자 및 폴리벤즈이미드졸계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 고분자, 이들의 공중합체, 블렌드 조합일 수 있고, 제올라이트, 탄소 분자체, 금속 유기 구조체(MOF) 및 알루미노포스페이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 무기물, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 다공성 지지층은 고분자 소재로 되는 것이 적합하나, 기계적 강도나 내열성을 높이기 위해 세라믹 또는 금속 분말 등의 무기물이나 금속 성분으로 제조된 지지체를 고분자와 같이 또는 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막에 있어서, 상기 기체 분리막은 중공사막, 나권형막 및 튜브형막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은
폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층;을 포함하고, 아산화질소 분리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 아산화질소 선택성 기체 분리막을 1 개 이상 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 분리막 모듈에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 분리막 모듈은 상기 아산화질소 선택성 기체 분리막을 1 개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
아직까지 막분리 기술은 아산화질소 분리에 산업적으로 적용되지 않고 있으며, 아산화질소의 막분리와 관련된 종래 기술을 살펴보아도, 아산화질소/질소 선택도가 현저히 낮거나 아산화질소 투과 속도가 낮은 문제가 있다.
이때, 본 발명에서 제시하는 폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 아산화질소 선택성 기체 분리막은 아산화질소/질소 선택도가 월등히 높을 뿐만 아니라, 아산화질소 투과 속도가 높다.
본 발명에 따른 분리막 모듈에 있어서, 상기 분리막 모듈은 투과 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 및 투과 압력 0 bar 내지 100 bar의 범위에서 아산화질소/질소의 분리계수(α, PN2O/PN2)가 40 이상인 것이 바람직하고, 40 초과인 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 50인 것이 가장 바람직하다.
기체 분리막의 기체 투과 분리성능은 기체 분리용 소재에 대한 특정한 기체의 투과속도와 분리하고자 하는 기체 혼합물 성분들 간의 투과도의 상대비에 대한 투과 선택성과 투과속도가 분리성능을 좌우한다.
통상적으로 분리막 소재들의 고유한 투과성을 나타내도록 압력, 면적, 막의 두께를 정규화(normalization)한 투과도를 기체 투과계수(Gas Permeability: P)라 하고, 단위는 배러[(barrer)=10-10 cm3(STP) ㎝/cm2ㆍ초ㆍcmHg]로 표시한다.
분리막의 분리 계수 또는 선택도(Selectivty, α)는 분리하고자 하는 임의의 2 종 이상의 기체의 투과계수 α(=PN2O/PN2), 또는 기체 투과속도의 비 α(=PN2O/PN2)로 표시한다. 기체들 간의 분리계수가 크면 클수록 분리하거나 농축하고자 하는 특정한 기체성분들을 적은 에너지와 플랜트비를 들여 고순도로 분리하기가 쉬워지므로 선택성이 높은 기체분리막의 소재의 선정이나 개발은 중요하다.
선택성이 높은 분리막 소재들도 산업적으로 이용하기 위해서는 복합막의 형태로 막소재를 박막 코팅하거나 박막층을 가지는 비대칭구조로 가공하여 기체들의 단위시간당 투과속도를 높이게 되는데 이때 단위 시간, 단위 면적, 단위 분압차에서의 기체의 투과량을 기체 투과속도(Gas Permeation Flux)라고 말하며, 단위는 GPU[(Gas permeation unit)=10-6 cm3(STP) ㎝/cm2ㆍsecㆍcmHg]이다.
상기 분리막 모듈은 투과 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 및 투과 압력 0 bar 내지 100 bar의 범위에서 아산화질소의 투과 속도가 100 GPU 이상인 것이 바람직하고, 150 GPU 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 GPU 내지 1,000 GPU인 것이 가장 바람직하다.
상기 기체 분리층은 제올라이트, 탄소 분자체, 금속 유기 구조체(MOF) 및 알루미노포스페이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 무기물이 혼합된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 분리막 모듈에 있어서, 상기 기체 분리막은 다공성 지지층을 더 포함하는 것이 바람직하다. 다공성 지지층 및 기체 분리층을 포함하는 기체 분리막은 다공성 지지층 표면에 기체 분리층이 박막 형태로 존재하는 형태를 가질 수 있다.
여기서 다공성 지지층이란, 막의 표리를 잇는 관통된 미세한 공극을 갖는 막으로 이루어진 지지체를 의미할 수 있으며, 그 형상과 소재는 특정되지 않는다.
상기 다공성 지지층은 예를 들어, 중공사형 다공성 지지층, 나선형 다공성 지지층, 평판형 다공성 지지층, 부직포형 지지층일 수 있으며, 소재로는 폴리설폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 셀룰로오스아세테이트계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 폴리페닐렌 옥사이드계 고분자 및 폴리벤즈이미드졸계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 고분자, 이들의 공중합체, 블렌드 조합일 수 있고, 제올라이트, 탄소 분자체, 금속 유기 구조체(MOF) 및 알루미노포스페이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 무기물, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 다공성 지지층은 고분자 소재로 되는 것이 적합하나, 기계적 강도나 내열성을 높이기 위해 세라믹 또는 금속 분말 등의 무기물이나 금속 성분으로 제조된 지지체를 고분자와 같이 또는 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막 모듈에 있어서, 상기 기체 분리막은 중공사막, 나권형막 및 튜브형막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 형태일 수 있다.
나아가, 본 발명은
아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을 상기의 분리막 모듈에 공급하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 공급된 기체 혼합물 중 아산화질소를 분리하는 단계(단계 2);를 포함하는 아산화질소의 정제방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 아산화질소의 정제방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 아산화질소의 정제방법에 있어서, 단계 1은 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을 상기의 분리막 모듈에 공급하는 단계이다.
상기 아산화질소의 정제방법은 질산암모늄의 열분해에 의한 아산화질소(N2O) 생산공정, 아디프산 생산공정, 질산 생산공정, 카프로락탐 생산공정 등의 질소 함유 물질 생산공정에서 발생하는 배기가스로부터 아산화질소를 분리, 회수하는 방법으로, 상기 단계 1의 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을 상기 분리막 모듈에 공급한다.
상기 단계 1의 분리막 모듈은 전술한 바와 같은 본 발명에서 제시하는 폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층;을 포함하고, 아산화질소 분리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 아산화질소 선택성 기체 분리막을 1 개 이상 포함하는 분리막 모듈이다.
상기 분리막 모듈은 상기 분리막 모듈은 투과 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 및 투과 압력 0 bar 내지 100 bar의 범위에서 아산화질소/질소의 분리계수(α, PN2O/PN2)가 40 내지 50이고, 아산화질소의 투과 속도가 100 GPU 내지 1,000 GPU이므로 우수한 아산화질소 분리 성능을 나타낼 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 아산화질소의 정제방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 공급된 기체 혼합물 중 아산화질소를 분리하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 공급된 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물에 포함된 아산화질소를 분리막 모듈을 통해 선택적으로 분리하는 단계이다.
상기 기체 혼합물에는 약 0.3 부피% 내지 60 부피%의 아산화질소를 함유하고 있으며, 가장 많은 불순물로서 5 부피% 내지 60 부피%의 질소와 0 부피% 내지 40 부피%의 산소가 함유되어 있을 수 있다. 상기 단계 2를 통해 아산화질소를 질소와 산소로부터 분리하여 80 부피% 이상의 농도로 농축할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리설폰(PSF;Polysulfone, BASF사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<실시예 2>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리이미드(PI;Polyimide, 미국 Hunstman사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<실시예 3>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리설폰(PSF;Polysulfone, 일본 스미모토 화학)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<실시예 4>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리이미드(PI;Polyimide, 독일 에보닉사의 P84)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<실시예 5>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리이미드(PI;Polyimide, 일본 우베사의 Upilex)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 1>
셀룰로오스 아세테이트 고분자 분리막(Cellulose Acetate, 일본 코닥 필름사)을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 2>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리카보네이트(PC;Polycarbonate, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 3>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리디메틸실록세인(PDMS;Polydimethylsiloxane, 미국 다우코닝사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 4>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 천연고무(Natural rubber;NR, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 5>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리부타디엔(Polybutadiene;PBD, 한국 대림산업)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 6>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리에틸렌(Polyethylene;PE, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 7>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 메틸 고무(Methyl rubber, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 8>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 부틸 고무(Buthyl rubber, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 9>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리(4-메틸펜텐-1)(poly(4-methylpentene-1);PMP, 한국 대림산업)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두께로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 10>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리트리메틸실릴프로핀(polytrimethylsilylpropyne;PTMSP, 한국화학연구원 합성)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 11>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 에틸 셀룰로오스(Ethy cellulose;EC, 미국 이스트막코닥사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 12>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리아릴이서케톤(polyaryletherketone;PEK, 미국 BASF사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 13>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide;PEO, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 14>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리벤지이미다졸(polybenzimidizole;PBI, PBI advanced materials사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 15>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate;PMMA, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<비교예 16>
자체 제작된 다공성 폴리이미드 지지체에 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride;PVDC, 한국 LG화학사)를 두께 1 내지 5 ㎛의 두로 박막 코팅을 수행하여 기체 분리막을 제조하였으며, 상기 제조된 기체 분리막을 면적 330 cm2의 크기로 준비하였다.
<실험예 1>
본 발명에 따른 아산화질소 선택성 기체 분리막의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 준비된 기체 분리막 및 비교예 1 내지 16에서 제조된 분리막의 성능을 다음 실험을 통해 분석하였다.
20 ℃ 내지 35 ℃의 온도 조건 및 5 bar 내지 10 bar 압력 조건 하에서 아산화질소/질소 혼합 기체(35 부피%/65 부피%)를 900 cm3/min(STP)으로 공급하면서 분리 성능 실험을 수행하였으며, 투과된 기체의 양을 유량분석기를 측정하였고, 투과 기체의 농도를 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 투과한 기체량, 온도, 압력으로부터 표준 상태에서의 투과속도(GPU: Gaspermeation unit = 10-6㎤(STP)/㎠ㆍ초ㆍcmHg)를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 고분자 종류 |
투과 조건 | 투과속도 (GPU) |
분리계수 (α) |
|||
| 온도 (℃) |
압력 (bar) |
N2O | N2 | N2O/N2 | ||
| 실시예 1 | 폴리설폰계 | 30 | 5 | 150.3 | 3.6 | 41.2 |
| 실시예 2 | 폴리이미드계 | 20 | 10 | 289.9 | 6.2 | 42.6 |
| 실시예 3 | 폴리설폰계 | 30 | 5 | 171.6 | 3.8 | 45.2 |
| 실시예 4 | 폴리이미드계 | 35 | 5 | 643.3 | 15.4 | 41.8 |
| 실시예 5 | 폴리이미드계 | 25 | 5 | 49.2 | 1.2 | 40.5 |
| 비교예 1 | 셀룰로오스아세테이트 | 20 | 10 | 99.1 | 3.4 | 28.5 |
| 비교예 2 | 브롬화-폴리카보네이트 | 20 | 10 | 79.1 | 3.1 | 27.3 |
| 비교예 3 | 폴리디메틸실록세인 | 35 | 10 | 1600 | 142 | 11.3 |
| 비교예 4 | 천연고무 | 25 | 10 | 120 | 7.4 | 16.3 |
| 비교예 5 | 폴리부타디엔 | 25 | 10 | 127 | 6.01 | 21 |
| 비교예 6 | 폴리에틸렌 | 25 | 10 | 12.6 | 0.97 | 13.0 |
| 비교예 7 | 메틸 고무 | 25 | 10 | 6.9 | 0.44 | 15.8 |
| 비교예 8 | 부틸 고무 | 25 | 10 | 4.7 | 0.30 | 16.0 |
| 비교예 9 | PMP(poly(4-methylpentene-1) | 25 | 10 | 56.3 | 3.83 | 14.8 |
| 비교예 10 | PTMSP(polytrimethylsilylpropyne) | 25 | 10 | 18000 | 2000 | 9.0 |
| 비교예 11 | EC(Ethyl cellulose) | 25 | 10 | 41 | 8.4 | 4.9 |
| 비교예 12 | PEK(polyaryletherketone) | 30 | 10 | 0.73 | 0.03 | 24.3 |
| 비교예 13 | PPO(polyphenylene oxide) | 25 | 10 | 6.3 | 0.23 | 27.4 |
| 비교예 14 | PBI(polybenzimidizole) | 35 | 10 | 5.9 | 0.32 | 18.4 |
| 비교예 15 | PMMA(Poly(methyl methacrylate) | 35 | 10 | 0.34 | 0.2 | 17 |
| 비교예 16 | PVDC(polyvinylidene chloride) | 25 | 10 | 0.03 | 0.002 | 15 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 폴리설폰계 또는 폴리이미드계 고분자 분리막 소재를 포함하는 기체 분리막을 사용한 경우에는 아산화질소 투과속도가 회사별로 49.2 GPU 내지 643.3 GPU로 우수하며, 이로부터 계산된 분리계수 α(PN2O/PN2)는 40.5 내지 45.2, 즉 40 이상으로 월등히 우수한 분리특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 기체 분리막은 화학산업에서 발생하는 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소를 분리하거나 고농도로 농축하는데 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 질산암모늄의 열분해에 의한 아산화질소 제조시에 생성된 기체 혼합물로부터 고순도 아산화질소를 분리하는 데에 사용할 수 있으며, 또한, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 제조공정에서 발생하는 아산화질소 함유 배기 가스로부터 의료용 및 반도체, LCD, OLED용 아산화질소를 회수하는 막분리공정에 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
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- 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을, 폴리설폰계 고분자 또는 폴리이미드계 고분자인 고분자 소재를 포함하는 기체 분리층;을 포함하고, 아산화질소/질소의 분리계수(α, PN2O/PN2)가 40 이상인 것을 특징으로 하는 아산화질소 선택성 기체 분리막을 1 개 이상 포함하는 분리막 모듈에 공급하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 공급된 기체 혼합물 중 아산화질소를 분리하는 단계(단계 2);를 포함하는 아산화질소의 정제방법.
- 제9항에 있어서,
상기 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물은 질산 암모늄의 열분해에 의한 아산화질소 제조과정에서 생성되는 아산화질소 함유 기체 혼합물, 아디프산 생산공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스 혼합물, 질산 생산공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스 혼합물 및 카프로락탐 생산공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 아산화질소의 정제방법.
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