CN114989167B - 3,6-二溴或3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物及其合成方法 - Google Patents

3,6-二溴或3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物及其合成方法 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

本发明提供了一种3,6‑二溴或3‑溴代咪唑并[1,2‑a]吡啶衍生物及其各自的合成方法，选用取代2‑氨基吡啶、取代苯乙酮为原料，KBr为溴源、CuBr2为催化剂、K2S2O8(或碘苯二乙酸)为氧化剂，温和条件下反应得到。一步形成了两个新的C‑N键和一个新环，构建咪唑并[1,2‑a]吡啶骨架的同时通过改变氧化剂可化学选择性地引入一个或两个溴原子，得到单溴代和二溴代产物。该方法中所有原料均商业可得，不需要提前合成，反应条件温和、后处理方便，提供了一条高效快速的途径。所得产物结构新颖，可修饰位点多，有望作为重要的原料通多种反应合成得到多种结构复杂、具有较大应用价值的新化合物。

Description

3,6-二溴或3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及3,6-二溴(或3-溴)代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物及其合成方法。
背景技术
含桥头N原子的吡啶稠杂环化合物具有独特的结构和性质，在新药研发、荧光材料等诸多领域具有重要而广泛的应用。在分子中引入桥头N原子并改变其位置来改变化合物的药效和毒性是药物化学家创造新药的常用手段之一。第一个含有桥头氮原子的药物是默沙东公司研发的的DPP-4抑制剂西他列汀，通过引入一个桥头N原子，其IC50值由最初的270nmol/L大幅下降到18nmol/L。
作为一种重要的含有桥头N原子吡啶稠杂环衍生物，咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤和抗炎活性，可作为GABA和苯二氮卓类受体激动剂、GnRH拮抗剂和强心剂。由于咪唑并[1,2-a]吡啶骨架重要的药理活性，诸多含有该片段的药物成功上市，如唑咪啶(消化性溃疡)、阿尔吡坦(抗焦虑药)、唑吡坦(失眠)、沙利吡坦(抗焦虑药)、奥普利酮(强心剂)、萘哌坦、米诺膦酸(抗骨质疏松症)和GSK812397(抗HIV)等。
卤代(特别是C-3溴代)的咪唑并[1,2-a]吡啶是重要的中间体，可通过芳基化、烯基化、羰基化、磺化、偶联反应等实现官能团转化，以合成结构高度复杂的化合物在有机合成、生物和医药领域有着广泛的应用，更是合成上述药物的重要前驱体。
已有的合成3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的方法中，至少有一个底物需要预先合成且范围有限、需要过渡金属作为催化剂、需要化学计量比的氧化剂、需要高的反应温度等，限制了其合成和应用。而且，到目前为止，尚未见一步合成3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的报道。
因此，开发新颖、通用、高效的溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法具有重要意义。
鉴于其在结构及性质上的优势，本发明以廉价易得的取代2-氨基吡啶和取代苯乙酮为原料，KBr为添加剂、CuBr2为催化剂、K2S2O8或碘苯二乙酸为氧化剂，温和条件下，一步构建了咪唑并[1,2-a]吡啶骨架的同时引入了一个或两个溴原子，合成得到了3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物或3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。
发明内容
本发明的目的在于，以取代2-氨基吡啶、取代苯乙酮为原料通过一步反应制得合成得到了3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物或3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。
一种3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物，其结构式为下式之一：
一种3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物，其结构式为下式之一：
本发明还提供了上述新型3,6-二溴或3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的制备方法，包括：
1、合成3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物：
将3mmol 2-氨基吡啶1a、1mmol苯乙酮2、5mmol KBr、1mmol CuBr2和1.5mmolK2S2O8加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h；反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离得粗产物，干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。
2、合成3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物：
将取代的3mmol 2-氨基吡啶衍生物1、1mmol苯乙酮2、5mmol KBr、1mmol CuBr2和1.5mmol Ph-I-(OAc)2加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h；反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离得粗产物，干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明以2-氨基吡啶(取代2-氨基吡啶)、苯乙酮(取代苯乙酮)为原料一步了构建咪唑并[1,2-a]吡啶骨架。
2、本发明的合成方法一步形成了两个新的C-N键和一个新环，构建咪唑并[1,2-a]吡啶骨架的同时通过改变氧化剂可化学选择性地引入一个或两个溴原子，得到单溴代和二溴代产物。
3、本发明合成方法中所有原料均商业可得，不需要提前合成，反应条件温和、后处理方便，为3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物和3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成提供了一条高效快速的途径。
4、本发明合成所得产物结构新颖，具有两个互相稠合的杂环，一个桥头N原子和一个(或两个)溴原子，可修饰位点多，有望作为重要的原料通多种反应合成得到多种结构复杂、具有较大应用价值的新化合物。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物3f的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中产物3f的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例1中产物3f的HRMS(ESI)谱图；
图4为本发明实施例2中产物4b的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例2中产物4b的核磁共振碳谱图；
图6为本发明实施例2中产物4b的HRMS(ESI)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例式示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
实施例1化合物3,6-二溴-2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物3a的合成：
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、苯乙酮2a(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和K2S2O8(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物3a，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物3a。具体反应路线如下：
实施例2化合物3-溴代-8-甲基-2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物4e的合成：
将取代的2-氨基吡啶衍生物1b(3mmol)、苯乙酮2a(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物4e，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4e。具体反应路线如下：
下面详细说明以下各化合物的合成过程：
1、制备化合物3a
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、苯乙酮2a(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和K2S2O8(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物3a。
分子式为：C13H8Br2N2
中文命名为：3,6-二溴-2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3,6-Dibromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：浅黄色固体
熔点：155.6-156.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),8.11(d,J＝8.1Hz,2H),7.56(d,J＝9.5Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.41(t,J＝7.3Hz,1H),7.34(d,J＝9.5Hz,1H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.9,143.4,132.3,128.8,128.7,128.6,127.9,124.2,118.2,108.1,92.1.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C13H9Br2N2:350.0911,found:350.0896.
2、制备化合物3b
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、对氟苯乙酮2b(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和K2S2O8(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物3b。
分子式为：C13H7Br2FN2
中文命名为：3,6-二溴-2-(4-氟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3,6-Dibromo-2-(4-fluorophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：浅黄色固体
熔点：145.7-154.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.09(dd,J＝8.7,5.4Hz,2H),7.54(d,J＝9.5Hz,1H),7.34(dd,J＝9.5,1.7Hz,1H),7.18(dd,J＝14.9,6.2Hz,2H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.7,147.0,143.7,142.4,142.2,141.1,129.8,129.7,129.1,124.2,118.1,115.9,115.6,108.3,91.9.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C13H8Br2FN2:368.0918,found:368.0896.
3、制备化合物3c
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、对氯苯乙酮2c(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和K2S2O8(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物3c。
分子式为：C13H7Br2ClN2
中文命名为：3,6-二溴-2-(4-氯苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3,6-Dibromo-2-(4-chlorophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：浅黄色固体
熔点：160.9-161.5℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.06(d,J＝8.4Hz,2H),7.53(d,J＝9.5Hz,1H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.34(d,J＝9.5Hz,1H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ144.0,142.4,134.7,130.9,129.2,129.1,128.9,124.3,118.3,108.3,92.2.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C13H8Br2ClN2:385.8612,found:384.8789.
4、制备化合物3d
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、对溴苯乙酮2d(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和K2S2O8(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物3d。
分子式为：C13H7Br3N2
中文命名为：3,6-二溴-2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3,6-Dibromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：121.3-122.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),7.67-7.55(m,3H),7.38(d,J＝7.9Hz,1H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.1,132.2,131.8,129.4,129.2,128.8,124.3,123.0,118.2,108.4,31.5,30.2,29.7.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C13H8Br3N2:429.8118,found:428.8281.
5、制备化合物3e
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、对甲基苯乙酮2e(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和K2S2O8(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物3e。
分子式为：C14H10Br2N2
中文命名为：3,6-二溴-2-(对甲苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3,6-Dibromo-2-(p-tolyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：136.1-136.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(s,1H),8.00(d,J＝8.1Hz,2H),7.57(d,J＝9.5Hz,1H),7.32(dd,J＝16.1,8.7Hz,3H),2.41(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.4,142.9,139.1,130.5,129.5,129.4,129.4,128.6,127.9,124.2,117.8,108.5,92.1,21.4.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H11Br2N2:365.9289,found:364.9278.
6、制备化合物3f
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、对甲氧基苯乙酮2f(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和K2S2O8(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物3f。
分子式为：C14H10Br2N2O
中文命名为：3,6-二溴-2-(4-甲氧基苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3,6-Dibromo-2-(4-methoxyphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：104.8-105.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(s,1H),8.05(d,J＝8.7Hz,2H),7.51(d,J＝9.5Hz,1H),7.30(d,J＝9.5Hz,1H),7.01(d,J＝8.7Hz,2H),3.86(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,143.8,143.3,129.2,128.5,124.8,124.1,118.0,114.0,107.8,91.2,55.4.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H11Br2N2O:381.9188,found:380.9278.
图1显示了本实施例制备得到的产物3f的核磁共振氢谱图(CDCl3,400MHz)；图2显示了本实施例制备得到的产物3f的核磁共振碳谱图(CDCl3,100MHz)；图3显示了本实施例制备得到的产物3f的HRMS(ESI)谱图。
7、制备化合物4a
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、对氯苯乙酮2c(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物4a。
分子式为：C13H8BrClN2
中文命名为：3-溴-2-(4-氯苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-chlorophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：浅黄色固体
熔点：130.1-130.8℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝6.9Hz,1H),8.08(d,J＝8.4Hz,2H),7.65(d,J＝9.1Hz,1H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.32-7.27(m,1H),6.96(t,J＝6.8Hz,1H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.8,142.2,134.7,130.6,129.2,129.1,128.7,124.2,118.2,108.4,92.2,31.5,30.2.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C13H9BrClN2:305.9687,found:306.9678.
8、制备化合物4b
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、对甲氧基苯乙酮2f(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物4b。
分子式为：C14H11BrN2O
中文命名为：3-溴-2-(4-甲氧基苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-methoxyphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：深黄色固体
熔点：101.5-101.7℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝6.9Hz,1H),8.14(d,J＝8.7Hz,2H),7.70(d,J＝9.0Hz,1H),7.34(s,1H),7.07(d,J＝8.7Hz,2H),6.99(t,J＝6.8Hz,1H),3.92(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,145.0,142.1,129.3,125.60,124.8,124.0,117.2,114.0,113.3,91.2,55.4.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H12BrN2O:303.0189,found:303.0178.
图4显示了本实施例制备得到的产物4b的核磁共振氢谱图(CDCl3,400MHz)；图5显示了本实施例制备得到的产物4b的核磁共振碳谱图(CDCl3,100MHz)；图6显示了本实施例制备得到的产物4b的HRMS(ESI)谱图。
9、制备化合物4c
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、3-甲氧基苯乙酮2g(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物4c。
分子式为：C14H11BrN2O
中文命名为：3-溴-2-(3-甲氧基苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(3-methoxyphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：112.1-112.2℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(s,1H),8.37-8.29(m,2H),7.87(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),7.47-7.37(m,3H),7.11(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),3.87(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.6,160.1,150.3,148.6,141.0,135.4,129.9,119.1,118.8,115.5,114.8,112.5,55.6.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H12BrN2O:303.0197,found:303.0178.
10、制备化合物4d
将2-氨基吡啶1a(3mmol)、2-溴-4-甲基苯乙酮2h(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得纯化合物4d。
分子式为：C14H10Br2N2
中文命名为：3-溴-2-(2-溴-4-甲基苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(2-bromo-4-methylphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：114.5-115.2℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝6.8Hz,1H),8.00(d,J＝7.9Hz,2H),7.60(d,J＝9.0Hz,1H),7.24(s,1H),7.21-7.16(m,1H),6.84(t,J＝6.8Hz,1H),2.36(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.1,140.6,137.8,136.8,134.3,129.6,128.5,126.2,126.2,120.1,114.6,114.2,94.6,20.6.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H11Br2N2:365.9289,found:364.9278.
11、制备化合物4e
将2-氨基-3-甲基吡啶衍生物1b(3mmol)、苯乙酮2a(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4e。
分子式为：C14H10BrN2
中文命名为：3-溴-8-甲基-2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：浅黄色固体
熔点：107.6-107.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.4Hz,2H),8.05(d,J＝6.8Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.39(t,J＝7.4Hz,1H),7.06(d,J＝6.8Hz,1H),6.85(t,J＝6.9Hz,1H),2.68(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.8,142.2,133.5,128.5,128.2,128.1,127.7,123.9,121.8,113.1,92.1,16.6.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H11BrN2:287.0188,found:287.1178.
12、制备化合物4f
将2-氨基-3-甲基吡啶衍生物1b(3mmol)、3-甲氧基苯乙酮2g(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4f。
分子式为：C14H11ClN2
中文命名为：2-(4-氯苯基)-8-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：2-(4-Chlorophenyl)-8-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：深黄色固体
熔点：145.9-146.5℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝6.7Hz,1H),7.90(d,J＝8.3Hz,2H),7.79(s,1H),7.39(d,J＝8.3Hz,2H),6.95(d,J＝6.7Hz,1H),6.67(t,J＝6.8Hz,1H),2.65(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ147.2,134.3,131.1,130.0,129.3,129.3,129.2,128.9,128.9,126.8,122.0,114.6,113.1,16.6.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H12ClN2:243.1698,found:243.1678.
13、制备化合物4g
将2-氨基-3-甲基吡啶衍生物1b(3mmol)、3-甲基苯乙酮2e(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4g。
分子式为：C15H13BrN2
中文命名为：3-溴-8-甲基-2-(对甲苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-8-methyl-2-(p-tolyl)imidazo[1,2-a]pyridine
外观：浅黄色固体
熔点：76.1-76.3℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(t,J＝6.6Hz,3H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(d,J＝6.8Hz,1H),6.83(t,J＝6.9Hz,1H),2.67(s,3H),2.41(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ145.7,142.3,138.1,130.2,130.2,129.3,128.1,127.5,124.1,121.9,113.1,21.5,16.7.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C15H14BrN2:301.1488,found:301.1378.
14、制备化合物4h
将2-氨基-3-甲基吡啶衍生物1b(3mmol)、对乙基苯乙酮2i(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4h。
分子式为：C16H15BrN2
中文命名为：3-溴-2-(4-乙基苯基)-8-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-ethylphenyl)-8-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：110.2-111.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.1Hz,2H),7.99(d,J＝6.8Hz,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝6.7Hz,1H),6.77(t,J＝6.9Hz,1H),2.75-2.65(m,5H),1.29(t,J＝7.6Hz,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ145.8,144.4,142.4,130.6,128.1,128.1,127.6,123.8,121.8,113.0,91.8,28.9,16.7,15.7.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C16H16BrN2:315.1498,found:315.1478.
15、制备化合物4i
将2-氨基-3-甲基吡啶衍生物1b(3mmol)、3-甲氧基苯乙酮2g(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4i。
分子式为：C15H13BrN2O
中文命名为：3-溴-2-(3-甲氧基苯基)-8-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(3-methoxyphenyl)-8-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：103.1-103.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝6.8Hz,1H),7.76-7.67(m,2H),7.39(t,J＝7.9Hz,1H),7.06(d,J＝6.1Hz,1H),6.94(dd,J＝8.2,2.5Hz,1H),6.85(t,J＝6.9Hz,1H),3.91(s,3H),2.68(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ159.8,145.7,142.0,134.4,129.6,127.8,124.1,122.0,120.7,114.4,113.3,113.3,92.4,55.5,16.7.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C15H14BrN2O:317.1298,found:317.1278.
16、制备化合物4j
将2-氨基-4-甲基吡啶衍生物1c(3mmol)、对氟苯乙酮2b(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4j。
分子式为：C14H10BrFN2
中文命名为：3-溴-2-(4-氟苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-fluorophenyl)-7-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：127.6-127.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝8.5,5.6Hz,2H),8.02(d,J＝7.0Hz,1H),7.37(s,1H),7.15(t,J＝8.7Hz,2H),6.76(d,J＝7.0Hz,1H),2.43(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ164.0,161.6,145.8,141.5,136.5,129.7,129.6,129.2,129.2,123.2,116.0,115.9,115.6,115.4,90.6,21.5.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H11BrFN2:305.1095,found:305.1078.
17、制备化合物4k
将2-氨基-4-甲基吡啶衍生物1c(3mmol)、对氯苯乙酮2c(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4k。
分子式为：C14H10BrClN2
中文命名为：3-溴-2-(4-氯苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-chlorophenyl)-7-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：浅黄色固体
熔点：170.1-170.3℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(dd,J＝13.8,7.7Hz,3H),7.48-7.35(m,3H),6.77(d,J＝7.0Hz,1H),2.43(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ145.8,141.1,136.8,134.2,131.5,129.1,128.8,123.3,116.1,116.0,91.1,21.5.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H11BrClN2:320.9896,found:320.9778.
18、制备化合物4l
将2-氨基-4-甲基吡啶衍生物1c(3mmol)、对溴苯乙酮2d(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4l。
分子式为：C14H10Br2N2
中文命名为：3-溴-2-(4-溴苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-bromophenyl)-7-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：159.8-160.3℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06-7.96(m,3H),7.58(d,J＝8.5Hz,2H),7.38(s,1H),6.77(d,J＝7.0Hz,1H),2.44(d,J＝8.2Hz,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.8,141.1,136.6,132.0,131.6,129.3,123.2,122.3,116.0,115.9,91.0,21.4.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C14H11Br2N2:365.9005,found:364.9278.
19、制备化合物4m
将2-氨基-4-甲基吡啶衍生物1c(3mmol)、3-甲氧基苯乙酮2g(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4m。
分子式为：C15H13BrN2O
中文命名为：3-溴-2-(3-甲氧基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(3-methoxyphenyl)-7-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：130.1-130.6℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.52-7.41(m,3H),7.29(s,1H),7.04(d,J＝7.0Hz,1H),6.55(d,J＝7.5Hz,1H),3.81(s,3H),2.47(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.1,145.1,139.7,134.0,130.2,129.2,123.9,119.8,117.5,117.3,114.3,113.6,94.6,55.8,21.3.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C15H14BrN2O:317.1296,found:317.1278.
20、制备化合物4n
将2-氨基-4-甲基吡啶衍生物1c(3mmol)、对甲氧基苯乙酮2f(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4n。
分子式为：C15H13BrN2O
中文命名为：3-溴-2-(4-甲氧基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-methoxyphenyl)-7-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：128.2-129.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,2H),7.41(s,1H),7.03(d,J＝7.8Hz,2H),6.57(d,J＝7.6Hz,1H),3.86(s,3H),2.45(s,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO)δ160.6,145.1,142.0,139.7,129.2,128.5,128.5,123.9,117.5,117.3,114.8,114.8,94.6,55.8,21.3.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C15H14BrN2O:317.1288,found:317.1278.
21、制备化合物4o
将2-氨基-4-甲基吡啶衍生物1c(3mmol)、对乙基苯乙酮2i(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4o。
分子式为：C16H15BrN2
中文命名为：3-溴-2-(4-乙基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-2-(4-ethylphenyl)-7-methylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：136.2-137.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.64(d,J＝7.7Hz,2H),7.41(s,1H),7.32(d,J＝7.4Hz,2H),6.55(d,J＝7.0Hz,1H),2.72(m,2H),2.47(s,3H),1.18(t,J＝1.21Hz,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO)δ146.9,145.1,144.3,139.7,129.7,129.7,129.2,125.7,125.7,123.9,117.5,117.3,94.6,28.2,21.3,14.5.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C16H16BrN2:315.1488,found:315.1478.
22、制备化合物4p
将2-氨基-4-氯吡啶衍生物1c(3mmol)、苯乙酮2a(1mmol)、KBr(5mmol)、CuBr2(1mmol)和Ph-I-(OAc)2(1.5mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h(TLC监测)。反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离(干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱)得粗产物，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到纯化合物4p。
分子式为：C13H8BrClN2
中文命名为：3-溴-7-氯-2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶
英文命名为：3-Bromo-7-chloro-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine
外观：黄色固体
熔点：143.1-143.7℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(dd,J＝7.3,3.7Hz,3H),7.68(s,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.41(t,J＝7.3Hz,1H),6.94(dd,J＝7.3,1.7Hz,1H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,)δ145.0,143.5,132.3,132.0,128.8,128.7,128.0,124.4,116.4,115.0,92.2.
质谱：HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C13H9BrClN2:306.9688,found:306.9678.
表1 化合物3a-3f、4a-4d的产率、熔点
表2 化合物4e-4p的产率、熔点
表1、表2分别显示了各化合物的物理性质(产率、熔点)。

Claims (2)

1.一种合成3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将3mmol 2-氨基吡啶1a、1mmol苯乙酮2、5mmol KBr、1mmol CuBr2和1.5mmol K2S2O8加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h；反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离得粗产物，干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱，用石油醚和乙酸乙酯作为混合溶剂进行重结晶得3,6-二溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物；
2.一种合成3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将取代的3mmol 2-氨基吡啶衍生物1、1mmol苯乙酮2、5mmol KBr、1mmol CuBr2和1.5mmol Ph-I-(OAc)2加入25mL干燥的圆底烧瓶中，加入10mL乙腈，90℃回流反应16h；反应完全后冷却至室温，减压蒸馏去除多余的反应溶剂，剩余少量溶液经柱层析分离得粗产物，干法上样，V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1洗脱，用石油醚和乙酸乙作为混合溶剂进行重结晶得到3-溴代咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物；
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