CN112023945A - 一种介孔碳基电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)进行氨基化合物和芳香醛的反应，得到席夫碱；2)进行席夫碱和过渡金属盐的反应，得到过渡金属席夫碱配合物；3)进行过渡金属席夫碱配合物的红外预碳化和碳化，即得介孔碳基电催化剂。本发明无需添加模板剂，过程简单、耗时短，可以制备含有大量介孔、较大比表面积、活性金属化合物的种类可调、适用于多种电催化反应的介孔碳基电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种介孔碳基电催化剂的制备方法。
背景技术
介孔碳材料是一类新型纳米结构材料，具有孔道结构规则、孔隙率高、比表面积和孔容较大、热稳定性和化学稳定性良好等众多优点，在吸附、催化、储氢及电化学等众多领域都有潜在的应用前景。介孔碳材料的介孔结构使其具有高比表面积，用作电催化剂有利于电解液的渗透和催化活性位点的暴露，可以增加电催化反应活性和电催化剂的耐久性。因此，介孔碳基电催化剂成为了国际上电催化的研究热点之一。
介孔碳材料的合成往往需要添加模板或模板剂，合成过后还需除去模板，合成过程繁琐、耗时，合成效率不高。而且，介孔碳材料在制备过程中一般需要进行预碳化(用于防止材料因升温过快而迅速分解，最终达不到预期的碳化效果)和碳化，现有的预碳化工艺是在相对较低的温度(≤500℃)下对材料进行煅烧预碳化，升温速度慢，预碳化时间长。
因此，亟需开发一种简单、高效、可控的无模板法制备介孔碳基电催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔碳基电催化剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)进行氨基化合物和芳香醛的反应，得到席夫碱；
2)进行席夫碱和过渡金属盐的反应，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)进行过渡金属席夫碱配合物的红外预碳化和碳化，即得介孔碳基电催化剂。
优选的，一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氨基化合物和芳香醛置于溶剂体系中，升温至120～150℃进行反应，得到席夫碱；
2)将席夫碱和过渡金属盐置于溶剂体系中进行反应，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)将过渡金属席夫碱配合物置于红外照射下进行红外预碳化，再以5～10℃/min的速率升温至600～900℃进行碳化，即得介孔碳基电催化剂。
优选的，所述氨基化合物、芳香醛、过渡金属盐的质量比为1：(1～5)：(1～6)。
优选的，步骤1)所述氨基化合物为壳聚糖、硫脲、尿素、氨基硫脲、甲基脲、二氧化硫脲、氨基脲、三聚氰胺、盐酸胍、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述氨基化合物为壳聚糖、硫脲、尿素、氨基硫脲、甲基脲、三聚氰胺、盐酸胍、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸中的至少一种。壳聚糖、硫脲、尿素、氨基硫脲、甲基脲、三聚氰胺、盐酸胍、谷氨酰胺、赖氨酸和精氨酸属于多氨基化合物，它们与芳香醛反应不仅可以增加制备的席夫碱及其金属配合物本身的特性基团(-RC＝N-)，而且还可以使席夫碱及其金属配合物具有更长的共轭链、更高的不饱和度，可以使分子的最大吸收波长向长波方向移动(即发生红移)，对长波红外线的吸收率变大，使得红外预碳化效率更高。
更进一步优选的，步骤1)所述氨基化合物为硫脲。
优选的，步骤1)所述芳香醛为糠醛、水杨醛、苯甲醛、香草醛、丁香醛、邻香草醛、异香草醛、对苯二甲醛、对羟基苯甲醛、肉桂醛中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述芳香醛为香草醛。
优选的，步骤2)所述过渡金属盐为铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、锌盐中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述过渡金属盐为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种。
更进一步优选的，步骤2)所述过渡金属盐为硝酸镍。
优选的，步骤1)所述反应的时间为0.5～1h。
优选的，步骤3)所述红外预碳化的时间为15～30min。
本发明的有益效果是：本发明无需添加模板剂，过程简单、耗时短，可以制备含有大量介孔、较大比表面积、活性金属化合物的种类可调、适用于多种电催化反应的介孔碳基电催化剂。
具体来说：
1)本发明通过芳香醛的席夫碱反应和配位反应来制备席夫碱配合物，增加了席夫碱的不饱和度，使其对长波的吸收率变大，进而可以进行高效率的红外预碳化，缩短了预碳化时间，节约了能源；
2)本发明无需添加模板，不需要进行去除模板的操作，制备工艺更加简单，制备时间更短；
3)本发明通过调节氨基化合物和过渡金属盐的种类，便可以制备出不同用途和性能的电催化剂。
附图说明
图1为实施例1～4的介孔碳基电催化剂的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1的介孔碳基电催化剂的场发射电子扫描显微镜图。
图3为实施例2的介孔碳基电催化剂的场发射电子扫描显微镜图。
图4为实施例3的介孔碳基电催化剂的场发射电子扫描显微镜图。
图5为实施例4的介孔碳基电催化剂的场发射电子扫描显微镜图。
图6为实施例1～2的介孔碳基电催化剂、对比例1的铂碳催化剂和对比例2的介孔碳基电催化剂的电催化乙醇氧化的循环伏安曲线。
图7为实施例3～4的介孔碳基电催化剂、对比例1的铂碳催化剂和对比例2的介孔碳基电催化剂的电催化氧析出的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将半胱氨酸溶液(由半胱氨酸和水按照质量比1:8组成)滴加到等质量的苯甲醛溶液(由苯甲醛和乙醇按照质量比1:5组成)中，加热至120℃回流反应0.5h，得到含席夫碱的反应液；
2)将氯化镍溶液(由氯化镍和乙醇按照质量比1:8组成)滴加到等质量的含席夫碱的反应液中，搅拌均匀，再加热至120℃进行蒸馏，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)将过渡金属席夫碱配合物置于红外干燥箱中进行20min红外预碳化，再置于充有氮气气氛的管式炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，碳化2h，即得介孔碳基电催化剂。
实施例2：
一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将精氨酸溶液(由精氨酸和水按照质量比1:8组成)滴加到3倍质量的水杨醛溶液(由水杨醛和乙醇按照质量比1:7组成)中，加热至130℃回流反应1h，得到含席夫碱的反应液；
2)将硝酸钴溶液(由硝酸钴和乙醇按照质量比1:12组成)滴加到0.5倍质量的含席夫碱的反应液中，搅拌均匀，再加热至130℃进行蒸馏，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)将过渡金属席夫碱配合物置于红外干燥箱中进行15min红外预碳化，再置于充有氮气气氛的管式炉中，以8℃/min的速率升温至800℃，碳化0.5h，即得介孔碳基电催化剂。
实施例3：
一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫脲溶液(由硫脲和水按照质量比1:10组成)滴加到2倍质量的香草醛溶液(由香草醛和乙醇按照质量比1:10组成)中，加热至135℃回流反应1h，得到含席夫碱的反应液；
2)将硝酸镍溶液(由硝酸镍和乙醇按照质量比1:15组成)滴加到等质量的含席夫碱的反应液中，搅拌均匀，再加热至135℃进行蒸馏，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)将过渡金属席夫碱配合物置于红外干燥箱中进行30min红外预碳化，再置于充有氮气气氛的管式炉中，以5℃/min的速率升温至750℃，碳化1h，即得介孔碳基电催化剂。
实施例4：
一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将尿素溶液(由尿素和水按照质量比1:12组成)滴加到2倍质量的肉桂醛溶液(由肉桂醛和乙醇按照质量比1:5组成)中，加热至150℃回流反应0.5h，得到含席夫碱的反应液；
2)将硝酸锌溶液(由硝酸锌和乙醇按照质量比1:15组成)滴加到等质量的含席夫碱的反应液中，搅拌均匀，再加热至150℃进行蒸馏，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)将过渡金属席夫碱配合物置于红外干燥箱中进行20min红外预碳化，再置于充有氮气气氛的管式炉中，以10℃/min的速率升温至900℃，碳化2h，即得介孔碳基电催化剂。
对比例1：
铂碳催化剂(铂含量为20％，上海麦克林生化科技有限公司)。
对比例2：
一种介孔碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将尿素溶液(由尿素和水按照质量比1:12组成)滴加到2倍质量的肉桂醛溶液(由肉桂醛和乙醇按照质量比1:5组成)中，加热至150℃回流反应0.5h，得到含席夫碱的反应液；
2)将席夫碱的反应液加热至150℃进行蒸馏，得到席夫碱；
3)将席夫碱置于红外干燥箱中进行20min红外预碳化，再置于充有氮气气氛的管式炉中，以10℃/min的速率升温至900℃，碳化2h，即得介孔碳基电催化剂。
性能测试：
1)实施例1～4的介孔碳基电催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示，实施例1～4的介孔碳基电催化剂的场发射电子扫描显微镜图依次如图2～5所示。
由图2～5可知：实施例1～4的介孔碳基电催化剂具有大量的孔洞，有利于电解液的渗透和中间产物的脱附，有利于催化活性的提高。
2)将催化剂样品分散在由乙醇、水和质量分数5％的Nafion溶液组成的混合液(乙醇、水、质量分数5％的Nafion溶液的体积比为7:3:0.1)中，混合均匀，制备成催化剂墨汁(催化剂在催化剂墨汁中的含量为0.63mg/mL)，再负载在电极表面，催化剂负载量为0.1mg/cm2，在溶液体系(含1mol/L的KOH和1mol/L的乙醇)中进行电催化乙醇氧化的循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，实施例1～2的介孔碳基电催化剂、对比例1的铂碳催化剂和对比例2的介孔碳基电催化剂的电催化乙醇氧化的循环伏安曲线图如图6所示，再在溶液体系(含1mol/L的KOH)中进行氧析出反应线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s，实施例3～4的介孔碳基电催化剂、对比例1的铂碳催化剂和对比例2的介孔碳基电催化剂的电催化氧析出的线性扫描伏安曲线图如图7所示。
由图6可知：实施例1和实施例2的介孔碳基电催化剂在电催化乙醇氧化中具有较高的电流密度，分别为对比例1的铂碳催化剂的8.2倍和6.3倍，而对比例2的介孔碳基电催化剂的电流密度仅为实施例1的介孔碳基电催化剂的1/30、实施例2的介孔碳基电催化剂的1/24和对比例1的铂碳催化剂的1/4。
由图7可知：实施例3和实施例4的介孔碳基电催化剂在氧析出反应中具有较高的电流密度，分别为对比例1的铂碳催化剂的5.2倍和1.5倍，而对比例2的介孔碳基电催化剂的电流密度仅为实施例3的介孔碳基电催化剂的1/11、实施例4的介孔碳基电催化剂的1/3和对比例1的铂碳催化剂的1/2。
对比例2的介孔碳基电催化剂在制备过程中没有形成席夫碱金属配合物，催化活性相为C，与催化活性相同为C的实施例4的介孔碳基电催化剂相比，由于制备的介孔碳基催化剂的比表面积较小，催化活性位点更少，导致在电催化乙醇氧化和氧析出反应中电流密度远低于实施例1～4的介孔碳基电催化剂。
3)对实施例1～4的介孔碳基电催化剂、对比例1的铂碳催化剂和对比例2的介孔碳基电催化剂的催化活性物物相、比表面积和平均孔径进行测试，测试结果如下表所示：
表1催化活性物物相、比表面积和平均孔径测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 催化活性物物相 | NiS | CoN | Ni<sub>3</sub>S<sub>2</sub> | C | Pd | C |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 745.9 | 573.2 | 884.1 | 910.8 | 264.5 | 256.7 |
| 平均孔径(nm) | 21.5 | 32.3 | 24.8 | 15.4 | 0.9 | 2.8 |
由表1可知：实施例1～4的介孔碳基电催化剂均具有较大的比表面积和孔径，对比例2的介孔碳基电催化剂由于没有形成席夫碱金属配合物，所制备出来的介孔碳基催化剂的比表面积和孔径较小；实施例4由于锌在高温煅烧下挥发，所以制备出来的介孔碳基电催化剂的催化活性物物相为C。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)进行氨基化合物和芳香醛的反应，得到席夫碱；
2)进行席夫碱和过渡金属盐的反应，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)进行过渡金属席夫碱配合物的红外预碳化和碳化，即得介孔碳基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氨基化合物和芳香醛置于溶剂体系中，升温至120～150℃进行反应，得到席夫碱；
2)将席夫碱和过渡金属盐置于溶剂体系中进行反应，得到过渡金属席夫碱配合物；
3)将过渡金属席夫碱配合物置于红外照射下进行红外预碳化，再以5～10℃/min的速率升温至600～900℃进行碳化，即得介孔碳基电催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基化合物、芳香醛、过渡金属盐的质量比为1：(1～5)：(1～6)。
4.根据权利要求1或2所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氨基化合物为壳聚糖、硫脲、尿素、氨基硫脲、甲基脲、二氧化硫脲、氨基脲、三聚氰胺、盐酸胍、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氨基化合物为壳聚糖、硫脲、尿素、氨基硫脲、甲基脲、三聚氰胺、盐酸胍、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述芳香醛为糠醛、水杨醛、苯甲醛、香草醛、丁香醛、邻香草醛、异香草醛、对苯二甲醛、对羟基苯甲醛、肉桂醛中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述过渡金属盐为铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、锌盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述过渡金属盐为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应的时间为0.5～1h。
10.根据权利要求1或2所述的介孔碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述红外预碳化的时间为15～30min。
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