CN108110264B - 一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池催化剂制备的技术领域，具体涉及一种用于中低温固体氧化物燃料电池的金属‑氮合金催化剂及其制备方法，该催化剂是由镍盐与有机氮高温热解混合后，使用等离子喷涂喷射在二氧化钛/二氧化锡基底上制备而成。本发明制备的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂，具有方法简单，原料成本低廉，镍‑氮合金结构催化剂具有与Pt/C相近的催化活性，而且具有增强氧吸附能力，削弱O‑O键能，增加氧还原活性的作用；另外，通过使用多孔氧化钛/氧化锡复合基底作为载体，提高催化剂的比表面积和稳定性，使电池在中低温（300～600℃）工作环境下表现出优异的活性。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂制备的技术领域，具体涉及一种用于中低温固体氧化物燃料电池的金属-氮合金催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是近些年来兴起的清洁能源技术装置，是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变成电能的高效连续发电装置。通常燃料电池由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。在阳极一侧持续通一燃料气，例如H2、CH4、煤气等，阴极一侧通入O2或空气，通过电解质的质子传导，在阴极和阳极发生电子转移，即在两极之间产生电势差，形成一个电池。连接两极，在外电路中形成电流，便可带动负载工作。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。
在所有的燃料电池中，SOFC的工作温度最高，属于高温燃料电池。近些年来，分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。由于SOFC发电的排气有很高的温度，具有较高的利用价值，可以提供天然气重整所需热量，也可以用来生产蒸汽，更可以和燃气轮机组成联合循环，非常适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电系统不但具有较高的发电效率，同时也具有低污染的环境效益。
然而，现有固体燃料电池还存在1、启动时间长，因操作温度一般在800～1000℃，为保护电池组件，升温速率不能太快，5-10℃每分钟升温，启动时间在65分钟至200分钟；2、成本高，常用电极材料含贵金属、稀土元素，导致原料成本高；3、寿命，固体氧化物燃料电池的寿命仍需考证。
中国发明专利申请号201410067249.4公开了一种中低温固体氧化物燃料电池的制备方法。公开了一种中低温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：将传统阴极材料、氧离子导体电解质和质子导体电解质粉体进行复合，然后加入松油醇和乙基纤维素研磨制成阴极浆料，利用丝网印刷法将阴极浆料涂在烧结好的半电池的电解质表面上，在1000℃烧结3小时，获得多孔阴极结构的中低温固体氧化物燃料电池。优点是：通过混合具有电子电导、氧离子电导、质子电导物质作为阴极材料，有利于提高质子与氧离子在阴极端的反应活性区域面积，促进阴极电化学反应的发生，改善阴极的反应极化，解决了中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的极化电阻较高的问题。
中国发明专利申请号200680006118.9公开了一种燃料电池催化剂、膜电极组件和固体聚合物电解质燃料电池。本发明的主要目的是提供一种燃料电池催化剂,其中用于担载金属催化剂的载体本身具有导电性,并且该燃料电池催化剂可以防止金属催化剂在燃料电池长期使用过程中团聚。在本发明中,上述目的如下实现:提供用于固体聚合物电解质燃料电池的阴极侧催化剂电极层的燃料电池催化剂,其包含金属催化剂和钙钛矿型复合氧化物(ABO3)。
中国发明专利申请号200780022031.5公开了一种钙钛矿型氧化物微粒、负载钙钛矿型氧化物的粒子、催化剂材料、氧还原用催化剂材料、燃料电池用催化剂材料、燃料电池用电极。本发明提供一种使用金属氧化物粒子本身的固体高分子型燃料电池的电极用催化剂,其可作为目前在燃料电池的电极用催化剂等中通常使用的负载铂的碳粒子或者金属铂粒子的替代物来使用,并且相比于以往的负载铂的碳粒子等具有可大幅减少铂的使用量的可能性。其构成如下:是主相具有用通式ABO3表示的钙钛矿型结构的过渡金属的氧化物微粒(式中,A所示的元素表示从镧、锶、铈、钙、钇、铒、镨、钕、钐、铕、硅、镁、钡、铌、铅、铋、锑中选择的一种以上的元素,B所示的元素表示从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、钼中选择的一种以上的元素),该氧化物微粒的晶格常数满足下述条件式(1),1.402<2B/(A+C)<1.422(1),其中,A及C表示钙钛矿型晶格的各短轴的长度,B表示长轴的长度。
中国发明专利申请号00112136.7公开了一类燃料电池阳极催化剂的制备方法。本发明提供了一类燃料电池阳极催化剂的制备方法。该法将通过化学还原法制得的碳负载的纳米级铂或铂钌粒子等和溶胶～凝胶法制得的钛氧化物按一定摩尔比混合,然后在一定的气氛中进行热处理,得到碳负载的铂-氧化钛或铂-钌-氧化钛或铂-锇-氧化钛或铂-铱-氧化钛等催化剂。这类催化剂对于甲醇、氢气和CO的电化学氧化呈现了很高的催化活性和较好的稳定性,优于美国E-TEK公司催化剂,同时还具有很强的抗CO中毒的能力。
固体氧化物燃料电池在高温下极板无需催化剂可直接进行质子脱附，但在温度低于650℃时，由于反应所需活化能不足，电阻过高、缺乏离子导电性以及可能与电解质材料反应生成高电阻相等缺陷，阳极氧气的分解量降低，同时质子迁移率随之下降。目前的中低温性能改进主要集中在电解质结构方面，对于催化剂研究则主要集中在质子交换膜燃料电池上，而固体氧化物燃料电池的中低温催化剂研究相对较少，因此，对于固体氧化物燃料电池的催化剂研究具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种用于中低温(300-600℃)固体氧化物燃料电池的金属-氮合金催化剂及制备方法，镍-氮合金结构具有与Pt/C类似的催化活性，而且具有增强氧吸附能力，削弱O-O键能，增加氧还原活性，通过使用多孔氧化钛/氧化锡复合基底作为载体，提高催化剂的比表面积和稳定性，使其在中低温工作环境下保证其催化活性，同时提供优异的导电通道。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂，是由镍盐与有机氮高温热解混合后，使用等离子喷涂喷射在二氧化钛/二氧化锡基底上制备而成；其中，所述有机氮为含氮有机小分子或含氮有机聚合物。
热解法和焚烧法是两个完全不同的过程。焚烧是一个放热过程，而热解需要吸收大量热量。焚烧的主要产物是二氧化碳和水，而热解的主要产物是可燃的低分子化合物：气态的氢气、甲烷、一氧化碳；液态的甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等。固态的主要是焦炭和炭黑。
热分解过程由于供热方式、产品形态、热解炉结构等方面的不同，热解方式各异，按热解温度不同，1000℃以上称为高温热解，600-700℃称为中温热解，600℃以下称为低温热解。
本发明还提供一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、二氧化钛/二氧化锡基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的锡盐，加乙醇，200～250r/min搅拌速率下搅拌1～3h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加钛盐，超声分散30～60min，得到混合溶液B；
S13、将S12得到的混合溶液B在220～300℃下水热反应12～24h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以30～40℃/min升温至800～900℃，保温3～5h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.5×10-6～1×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂。
进一步的，上述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其中所述锡盐与钛盐的质量比为1～3:2～5。
进一步的，上述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其中步骤S1中所述锡盐为甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中的至少一种；所述钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
进一步的，上述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，超声波在液体里的分散作用，主要依赖液体的超声空化作用，超声分散持点通常是振制小、加速度大，超声分散装置已在食品、燃料、新材料、化枚品、涂料等领域被广泛地应用，其中S12步骤中超声分散的功率优选为200～400W。
进一步的，上述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其中S2步骤中所述镍盐为氯化镍、硫酸镍中的至少一种。
进一步的，上述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其中S2步骤中所述有机氮为含氮有机小分子或含氮有机聚合物。
进一步的，上述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其中所述含氮有机小分子为甲基吡啶、2-苯并咪唑基乙腈、N-甲基咪唑、2-氮基嘧啶中的至少一种；所述含氮有机聚合物为聚苯胺、聚邻苯二胺、聚对苯二胺、聚间苯二胺中的至少一种。
进一步的，上述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其中S3步骤中所述真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He，或Ar和H2；当离子气体为Ar和He时，其中Ar气体流量为50～80L/min，He气体流量为5～10L/min；当离子气体为Ar和H2时，其中Ar气体流量为50～80L/min，H2气体流量为10～20L/min。
其中Ar气体流量为50～80L/min，所述真空等离子喷涂设备的电弧压力为40～50V，电弧流量为600～900A，送粉速率为20～80g/min，喷涂距离为200～500mm，送粉角度为50°～90°。
等离子喷涂(APS)是以电弧放电产生的等离子体为热源，以喷涂粉末材料为主的热喷涂方法。等离子喷涂是热喷涂的一个重要分支，它是20世纪50年代随着现代航空航天和原子能工业技术的出现而发展起来的；当时对高熔点、高纯度、高强度的涂层提出需求，促使人们对高热源、高喷速、改善喷涂气氛等方面进行了研究，从而在50年代末，美国Plasma-dyne公司首先研制出等离子喷涂设备。等离子喷涂技术自其问世以来，一直受到极大的关注，已成为现代工业和科学技术各个领域广泛采用的先进加工手段。
由于等离子射流能够熔化几乎所有的固体材料，因此等离子喷涂技术可以形成涂层的种类及其应用极其广泛。等离子喷涂技术的发展主要集中在喷枪功率的提高以及送进粉末方式的改良两大方面。目前，特别是在轴向送粉方式等离子喷枪研制方面取得了巨大的进展。
本发明制备的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂，具有方法简单，原料成本低廉，镍-氮合金结构催化剂具有与Pt/C相近的催化活性，而且具有增强氧吸附能力，削弱O-O键能，增加氧还原活性的作用；另外，通过使用多孔氧化钛/氧化锡复合基底作为载体，提高催化剂的比表面积和稳定性，使其在中低温(300～600℃)工作环境下保证其催化活性，同时提供导电通道，该方法解决了固体氧化物燃料电池在中低温下质子电导率低，传统催化剂昂贵的缺点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备，步骤如下：
S1、二氧化钛/二氧化锡基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的1g锡盐，加乙醇，200r/min搅拌速率下搅拌3h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加3g钛盐，超声分散功率为400W，分散时间为300min，得到混合溶液B；其中，锡盐为甲烷磺酸锡；所述钛盐为四氯化钛；
S13、将S12得到的混合溶液B在300℃下水热反应12h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐氯化镍，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以35℃/min升温至850℃，保温3～5h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；所述有机氮为2-苯并咪唑基乙腈；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.5×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂；其中，真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He，其中Ar气体流量为80L/min，He气体流量为5L/min；电弧压力为40V，电弧流量为900A，送粉速率为50g/min，喷涂距离为300mm，送粉角度为60°。
通过BET方法测定催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池稳定的工作温度范围，测试结果见表1所示。
实施例2
用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备，步骤如下：
S1、二氧化钛/二氧化锡基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的3g锡盐，加乙醇，250r/min搅拌速率下搅拌1h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加5g钛盐，超声分散功率为300W，分散时间为50min，得到混合溶液B；其中，锡盐为丙烷磺酸锡；所述钛盐为四氯化钛；
S13、将S12得到的混合溶液B在300℃下水热反应14h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐氯化镍，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以40℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；所述有机氮为N-甲基咪唑；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至1×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂；其中，真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和H2；其中Ar气体流量为60L/min，H2气体流量为20L/min；电弧压力为50V，电弧流量为900A，送粉速率为20g/min，喷涂距离为450mm，送粉角度为90°。
通过BET方法测定催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池稳定工作温度范围，测试结果见表1所示。
实施例3
用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备，步骤如下：
S1、二氧化钛/二氧化锡基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的2g锡盐，加乙醇，230r/min搅拌速率下搅拌1～3h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加4g钛盐，超声分散功率为250W，分散时间为50min，得到混合溶液B；其中，锡盐为羟基甲烷磺酸锡；所述钛盐为钛酸四丁酯；
S13、将S12得到的混合溶液B在270℃下水热反应18h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐硫酸镍，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以36℃/min升温至870℃，保温3h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；所述有机氮为聚苯胺；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.8×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂；其中，真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He；其中Ar气体流量为50～80L/min，He气体流量为5～10L/min；电弧压力为48V，电弧流量为700A，送粉速率为50g/min，喷涂距离为300mm，送粉角度为80°。
通过BET方法测定催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池稳定工作温度范围，测试结果见表1所示。
实施例4
用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备，步骤如下：
S1、二氧化钛/二氧化锡基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的3g锡盐，加乙醇，220r/min搅拌速率下搅拌2h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加5g钛盐，超声分散功率为290W，分散时间为45min，得到混合溶液B；其中，锡盐为2-羟基乙基-1-磺酸锡；所述钛盐为四氯化钛；
S13、将S12得到的混合溶液B在280℃下水热反应15h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐氯化镍，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以34℃/min升温至880℃，保温5h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；所述有机氮为聚邻苯二胺；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.6×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂；其中，真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和H2；其中Ar气体流量为65L/min，H2气体流量为15L/min；电弧压力为45V，电弧流量为750A，送粉速率为60g/min，喷涂距离为350mm，送粉角度为70°。
通过BET方法测定催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池稳定工作温度范围，测试结果见表1所示。
实施例5
用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备，步骤如下：
S1、二氧化钛/二氧化锡基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的2g锡盐，加乙醇，240r/min搅拌速率下搅拌1～3h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加4g钛盐，超声分散功率为360W，分散时间为56min，得到混合溶液B；其中，锡盐为2-羟基丁基-1-磺酸锡盐；所述钛盐为四氯化钛；
S13、将S12得到的混合溶液B在250℃下水热反应20h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐硫酸镍，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以37℃/min升温至850℃，保温5h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；所述有机氮为聚对苯二胺；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.7×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂；其中，真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He；其中Ar气体流量为65L/min，He气体流量为6L/min；电弧压力为48V，电弧流量为880A，送粉速率为50g/min，喷涂距离为420mm，送粉角度为60°。
通过BET方法测定催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池稳定工作温度范围，测试结果见表1所示。
实施例6
用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备，步骤如下：
S1、二氧化钛/二氧化锡基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的1g锡盐，加乙醇，240r/min搅拌速率下搅拌3h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加3g钛盐，超声分散功率为280W，分散时间为45min，得到混合溶液B；其中，锡盐为2-羟基丁基-1-磺酸锡盐；所述钛盐为四氯化钛；
S13、将S12得到的混合溶液B在240℃下水热反应22h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐氯化镍，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以33℃/min升温至820℃，保温4h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；所述有机氮为2-氮基嘧啶；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.9×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂；其中，真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和H2；其中Ar气体流量为75L/min，H2气体流量为18L/min；电弧压力为44V，电弧流量为780A，送粉速率为75g/min，喷涂距离为360mm，送粉角度为60°。
通过BET方法测定催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池稳定工作温度范围，测试结果见表1所示。
对比例1
用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备，步骤如下：
S1、镍—氮合金的制备：取镍盐氯化镍、硫酸镍，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以35℃/min升温至850℃，保温4h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；所述有机氮为聚苯胺；
S2、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S1制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.8×10-6MPa，然后对待喷涂的碳基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂；其中，真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He；其中Ar气体流量为60L/min，He气体流量为8L/min；电弧压力为45V，电弧流量为800A，送粉速率为50g/min，喷涂距离为400mm，送粉角度为60°。
通过BET方法测定催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池稳定工作温度范围，测试结果见表1所示。
对比例2
以现有Pt/C催化剂为固体氧化物燃料电池的催化剂，制备固体氧化物燃料电池。
通过BET方法测定Pt/C催化剂的比表面积、孔隙率，测定其绝对腐蚀率等。
将上述方法制备得到的用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂用于固体氧化物燃料电池中，测定固体氧化物燃料电池正常工作温度范围，测试结果见表1所示。
表1实施例1～6及对比例1～2得到的产品的性能测试
Figure GDA0002304106510000131

Claims (10)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂，其特征在于，是由镍盐与有机氮高温热解混合后，使用等离子喷涂喷射在二氧化钛/二氧化锡复合基底上制备而成；其中，所述有机氮为含氮有机小分子或含氮有机聚合物；
所述合金催化剂是由以下方法制备得到的：S1、二氧化钛/二氧化锡复合基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的锡盐，加乙醇，200～250r/min搅拌速率下搅拌1～3h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加钛盐，超声分散30～60min，得到混合溶液B；
S13、将S12得到的混合溶液B在220～300℃下水热反应12～24h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以30～40℃/min升温至800～900℃，保温3～5h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.5×10-6～1×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂。
2.一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、二氧化钛/二氧化锡复合基底制备，具体制备步骤如下：
S11、取一定量的锡盐，加乙醇，200～250r/min搅拌速率下搅拌1～3h，直至锡盐全部溶解，得到A溶液；
S12、向S11得到的A溶液中加钛盐，超声分散30～60min，得到混合溶液B；
S13、将S12得到的混合溶液B在220～300℃下水热反应12～24h，冷却至室温，离心，无水乙醇洗涤3～5次，取沉淀，60℃下真空干燥1～3h，即得二氧化钛/二氧化锡复合基底；
S2、镍—氮合金的制备：取镍盐，与有机氮混合均匀，装入管式炉中，先通10～20min氮气，排尽管式炉中全部空气，持续通氮气，再以30～40℃/min升温至800～900℃，保温3～5h，自然冷却至室温，即得镍—氮合金粉；
S3、固体氧化物燃料电池合金催化剂的制备：将S2制备得到的镍—氮合金粉装入真空等离子喷涂设备中，抽真空至0.5×10-6～1×10-6MPa，然后对待喷涂的二氧化钛/二氧化锡复合基底进行等离子转移弧引弧，进行等离子喷涂作业，制备得到固体氧化物燃料电池的镍—氮合金催化剂。
3.根据权利要求2所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，锡盐与钛盐的质量比为1～3:2～5。
4.根据权利要求2或3所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述锡盐为甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中的至少一种；所述钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，S12步骤中超声分散的功率为200～400W。
6.根据权利要求2所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述镍盐为氯化镍、硫酸镍中的至少一种。
7.根据权利要求2所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述有机氮为含氮有机小分子或含氮有机聚合物。
8.根据权利要求7所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮有机小分子为甲基吡啶、2-苯并咪唑基乙腈、N-甲基咪唑、2-氮基嘧啶中的至少一种；所述含氮有机聚合物为聚苯胺、聚邻苯二胺、聚对苯二胺、聚间苯二胺中的至少一种。
9.根据权利要求2所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，S3步骤中所述真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He，或Ar和H2；其中Ar气体流量为50～80L/min，He气体流量为5～10L/min，H2气体流量为10～20L/min。
10.根据权利要求2所述一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述真空等离子喷涂设备的电弧压力为40～50V，电弧流量为600～900A，送粉速率为20～80g/min，喷涂距离为200～500mm，送粉角度为50°～90°。
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