CN113092560A - 一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途，属于电极材料以及环境分析检测领域。本发明的电极材料制备方法如下：1)将Zn(NO3)2·6H2O溶液与二甲基咪唑溶液等体积混合后加入含有DMG的乙醇混合溶液，经搅拌、洗涤备用；2)同时将β‑CD与GO溶液等体积混合后加入还原剂进行还原，经搅拌、洗涤备用；将所述步骤1)和2)得到的材料分别稀释为悬浮液，并等体积混合、搅拌得到电极材料。本发明制备的电极材料针对现有技术中对镍离子浓度的检测范围存在较大的局限性等技术问题，针对镍离子具有较大的吸附容量且导电性好，且极大地扩充了不同镍离子浓度的检测范围，实现对镍离子的灵敏选择性检测和有效吸附，具有广泛的市场应用前景。

Description

一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于电极材料以及环境分析检测领域，具体涉及一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途。
背景技术
随着不锈钢，电镀，电子等工业的发展，镍污染问题已经不可忽略，研发有效的镍检测方法逐渐引起了人们的重视。目前可用来检测镍离子的方法有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，火焰原子吸收光谱法(FAAS)，石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)。这些方法都涉及比较贵重庞大的仪器，因此需要取样到实验室并由专业操作人员测试。电化学方法所用仪器体积小成本低且操作简单，有望应用于样品的原位检测。经检索，到现在为止已有多篇关于电化学检测镍离子的文献报道，且这些检测镍离子的文献基本可分为两种：一种是基于Ni(II)/Ni(III)氧化还原电流随镍离子浓度的变化，另一种是基于Ni(s)/Ni(II)的还原电流随镍离子浓度的变化。基于Ni(II)/Ni(III)的检测过程为先对电极施加一个较负电位，将Ni(II)还原为Ni(s)沉积在电极表面，然后再施加一个较正电位，将Ni(s)氧化到Ni(III)，最后用循环伏安法(CV)监测Ni(II)/Ni(III)的氧化还原反应过程。基于Ni(s)/Ni(II)的检测过程为先选择性地将Ni(II)预吸附到电极表面，再用阴极溶出伏安法监测Ni(II)到Ni(s)的还原过程。其中第一种方法涉及步骤较多且Ni(II)/Ni(III)的氧化还原信号较弱导致灵敏度较低，第二种方法的灵敏度与电极材料对Ni(II)的预吸附能力相关，目前已报道的这种电极材料有石墨烯/丁二酮肟(dimethylglyoxime，DMG)[Sensors 2017，17，1711，线性范围0.034-0.34μM]，丝网印刷电极/DMG[J.Hazard.Mater.2016，306，50–57，线性范围1.02-8.5μM]，碳纳米管/氯化钯络合物[Sensor.Actuat.B Chem.2017，240，848–856，线性范围0.01-1.0μM]，环形铋电极[Anal.Chim.Acta 2015，881，44–5，线性范围0.01-0.7μM]等，其中DMG，乙二胺，氯化钯络合物可以选择性的络合镍离子，但这些材料对镍离子的吸附量有限，从而限制了检测的灵敏度，且对镍离子浓度的检测范围存在较大的局限性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种检测镍离子的电极材料的制备方法，该方法制备过程简单，合成条件温和，易操作，可实现大量制备和产业化生产等优点。
本发明的目的之二在于提供一种检测镍离子的电极材料，利用上述制备方法制备得到，制备得到的电极材料为经丁二酮肟(DMG)改性的不规则的ZIF-8多面体与β-环糊精(β-CD)改性的片层状还原石墨烯(RGO)(由氧化石墨烯(GO)经过还原得到)的复合物，此材料对镍离子具有较大的吸附容量且导电性好，且极大地扩充了不同镍离子浓度的检测范围。
本发明的目的之三在于提供上述检测镍离子的电极材料在检测吸附镍离子中的用途，所述电极材料可实现对镍离子的灵敏选择性检测，具有广泛的市场应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种检测镍离子的电极材料，主要由以下步骤制备得到：1)通过将Zn(NO3)2·6H2O溶液与二甲基咪唑溶液等体积混合后加入含有DMG的乙醇混合溶液，经搅拌、洗涤备用；2)将β-CD溶液与GO溶液等体积混合后加入还原剂进行还原，经搅拌、洗涤备用；将所述步骤1)和2)得到的材料分别稀释至浓度为3.5～4.5mg/mL和9.5～10.5mg/mL悬浮液，并等体积混合、搅拌得到电极材料。
优选地，所述Zn(NO3)2·6H2O溶液浓度为：0.07M，二甲基咪唑溶液的浓度为0.4～0.8M。
优选地，所述β-CD溶液浓度为2.0～3.0mg/mL，GO溶液浓度为5.0～7.0mg/mL。
优选地，所述含有DMG的乙醇混合溶液中，DMG的浓度为0.008～0.014M。
所述含有DMG的乙醇混合溶液中，溶剂为乙醇纯溶液。
优选地，所述还原剂为1.5～2.1mg/mL的抗坏血酸。
第二方面，本发明提供了所述检测镍离子的电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将0.07M的Zn(NO3)2·6H2O和0.4～0.8M的二甲基咪唑等体积混合、搅拌，向混合溶液中加入与所述混合溶液等体积的0.008～0.014M的DMG的乙醇溶液，搅拌、洗涤、干燥，备用；
(2)将2.0～3.0mg/mL的β-CD和5.0～7.0mg/mL的GO溶液等体积混合、搅拌，加入与所述GO溶液等体积的1.5～2.1mg/mL的抗坏血酸溶液，升温至75～80℃经搅拌、洗涤，干燥，备用；
(3)将所述步骤(1)(2)制备的材料分别稀释至浓度为3.5～4.5mg/mL和9.5～10.5mg/mL悬浮液，并等体积混合、搅拌，得到电极材料。
优选地，所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的混合搅拌时间为50～65min。
优选地，所述步骤(1)中，DMG的浓度为0.008～0.012M。
优选地，所述步骤(1)中，搅拌温度为20～30℃。
优选地，所述步骤(1)中：洗涤条件为：在6000～10000rpm下离心5～15min，除上清液，再加入与上清液相同体积的乙醇将底物分散；重复离心除上清步骤，加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复离心除上清步骤；所述干燥条件为：温度60℃，时间5h。
优选地，所述步骤(1)中，加入DMG的乙醇溶液后，搅拌时间为13～17h。
优选地，所述步骤(2)中，洗涤条件为：在8000～10000rpm离心5～15min除上清液，再加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复三次上述离心洗涤步骤；
优选地，所述步骤(2)中，干燥条件为：将经最后一次洗涤离心的底物进行冷冻干燥1.5～2.5d，得到黑色的疏松状粉末。
优选地，所述步骤(2)中，β-CD溶液和GO溶液的搅拌时间为5～10min。
优选地，所述步骤(2)中，β-CD溶液和GO溶液经混合、搅拌后，调节pH至7.0～8.0。所述步骤(2)中，调节pH至7.0～8.0的目的是：碱性条件有利于GO的还原。
更优选地，所述步骤(2)中，调节pH所用试剂为氨水。
优选地，所述步骤(2)中，升温后搅拌时间为40～50min。
优选地，所述步骤(3)中，稀释过程的试剂为超纯水。
优选地，所述步骤(3)中，溶液混合温度为20～30℃，搅拌时间为0.8～1.2h。
第三方面，本发明提供了上述电极材料在电极中用于检测镍离子的用途。
优选地，所述电极材料在电极中检测镍离子的用途，步骤如下：
制备浓度为3.5～4.5mg/mL的电极材料的超纯水分散液，移取5～8μL到打磨干净的直径为3mm的GCE表面上，经干燥，得到电极；
利用CHI 760E电化学工作站和三电极体系作为镍离子测试装置，所述三电极体系中，所述制备的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极。
优选地，所述干燥过程为在红外灯下干燥或于20-30℃条件下自然干燥。
优选地，所述测试装置的测试方法为阴极溶出伏安法，富集电压为-0.8～-0.6V，富集时间为120～300s，溶出电压为-0.9～-1.2V，测试前调整待测液pH值为8.0～10.0。
优选地，调整待测液pH的试剂为NH4Cl-NH3。
更优选地，所述NH4Cl-NH3的浓度为0.1M。
需要说明的是，本发明内容和具体实施方式中，所涉及到的水均为超纯水(18.2MΩ·cm)，试剂均购自北京国药集团，纯度为分析纯。
有益效果
本发明通过氢键和配位键作用将DMG连接到沸石咪唑类金属有机框架化合物(zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8)上，形成ZIF-8@DMG。然后将ZIF-8@DMG通过氢键作用负载到β-环糊精(β-Cyclodextrin，β-CD)分散的石墨烯(reducedgrapheneoxide，RGO)上，RGO具有优良的电子转移能力，β-CD能够防止RGO片层的聚集，保持其具有较高的分散性。复合材料ZIF-8@DMG/β-CD/RGO结合了ZIF-8@DMG对镍离子的富集性和β-CD/RGO的导电性，将其作为电极材料滴涂到玻碳电极(glass carbonelectrode，GCE)上可直接应用于对镍离子的灵敏选择性检测。
1.ZIF-8的有序多孔结构和所含功能基团可以结合较多的DMG分子，DMG能选择性的络合镍离子，所以ZIF-8@DMG对镍离子具有较大的吸附容量，有利于提高检测灵敏度。
2.材料的制备过程简单，条件温和，易操作，无需特殊设备；
3.测试装置CHI 760E电化学工作站体积小，成本低，响应快，操作简单易学；
4.该方法对镍离子的检测线性范围为0.01–10μM，检出限为0.005μM，满足世界卫生组织对饮用水中镍离子的最低含量要求1.2μM；
5.钴离子(-0.257V)的还原电位与镍离子(-0.277V)较为接近，锌离子经常和镍离子共存于电镀废水中，因此钴离子和锌离子容易对镍离子的检测产生干扰。本发明在一定浓度锌离子或钴离子存在条件下用同样的方法检测相同浓度镍离子时的峰电流基本一致，由此说明本发明制备的电极材料对于镍离子检测具有较好的选择性。
6.运用标准加入法对COD(chemical oxygen demand)值为500mg/L的实际水样进行检测，检测结果具有较好的回收率(95％-104％)，说明此方法可以一定程度上避免水质环境的干扰。
附图说明
图1为电极材料ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的结构示意图；
图2为DMG与ZIF-8之间的相互作用图(箭头代表配位键，虚线代表氢键)；
图3为ZIF-8@DMG和ZIF-8的红外吸收光谱图；
图4为ZIF-8@DMG和ZIF-8的XRD图；
图5为ZIF-8@DMG/β-CD/RGO修饰的电极检测不同浓度(0.01-10μM)镍离子的(a)DPV曲线图和(b)线性关系图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
本发明提供了一种检测镍离子的电极材料ZIF-8@DMG/β-CD/RGO，参照附图1的结构示意图，主要由以下步骤制备得到：1)通过将Zn(NO3)2·6H2O溶液与二甲基咪唑溶液等体积混合后加入含有DMG的乙醇混合溶液，经搅拌、洗涤备用；2)同时将β-CD与GO溶液等体积混合后加入还原剂进行还原，经搅拌、洗涤备用；将所述步骤1)和2)得到的材料分别稀释至浓度为3.5～4.5mg/mL和9.5～10.5mg/mL悬浮液，并等体积混合、搅拌得到电极材料。
本发明的一个实施例中，所述Zn(NO3)2·6H2O溶液浓度为：0.07M；二甲基咪唑溶液的浓度可以为0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M。
本发明的一个实施例中，所述β-CD溶液浓度可以为2.0mg/mL、2.1mg/mL、2.2mg/mL、2.3mg/mL、2.4mg/mL、2.5mg/mL、2.6mg/mL、2.7mg/mL、2.8mg/mL、2.9mg/mL、3.0mg/mL；GO溶液浓度可以为5.0mg/mL、5.1mg/mL、5.2mg/mL、5.3mg/mL、5.4mg/mL、5.5mg/mL、5.6mg/mL、5.7mg/mL、5.8mg/mL、5.9mg/mL、6.0mg/mL、6.1mg/mL、6.2mg/mL、6.3mg/mL、6.4mg/mL、6.5mg/mL、6.6mg/mL、6.7mg/mL、6.8mg/mL、6.9mg/mL、7.0mg/mL。
本发明的一个实施例中，所述含有DMG的乙醇混合溶液中，DMG的浓度为0.008M、0.009M、0.010M、0.011M、0.012M、0.013M、0.014M，0.015M、0.016M，优选地，DMG的浓度为0.008～0.014M。
本发明的一个实施例中，所述还原剂可以但不限于为抗坏血酸，抗坏血酸的浓度可以为1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、2.0mg/mL、2.1mg/mL。
第二方面，本发明提供了所述检测镍离子的电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)ZIF-8@DMG的制备过程为：将0.07M的Zn(NO3)2·6H2O和0.4～0.8M的二甲基咪唑等体积混合、搅拌，向混合溶液中加入与所述混合溶液等体积的0.008～0.014M的DMG的乙醇溶液，搅拌、洗涤、干燥，备用；
(2)β-CD/RGO的制备过程为：将2.0～3.0mg/mL的β-CD和5.0～7.0mg/mL的GO溶液等体积混合、搅拌，加入GO等体积的1.5～2.1mg/mL的抗坏血酸升温至75～80℃经搅拌、洗涤，干燥，备用；
(3)ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的制备过程：将所述步骤(1)(2)制备的材料分别稀释至浓度为3.5～4.5mg/mL和9.5～10.5mg/mL悬浮液，并等体积混合、搅拌，得到电极材料。
所述步骤(1)中：DMG通过氢键和配位键(参照附图2)连接到ZIF-8表面，形成了新的结构，参照附图3红外图谱所示，相比于ZIF-8，DMG和ZIF-8结合形成的结构体ZIF-8@DMG在904cm-1和1367cm-1处的峰增强。同时参照附图4的XRD图所示，相比于ZIF-8，DMG和ZIF-8结合形成的结构体ZIF-8@DMG，其XRD图谱在2θ为27°处的峰增强，说明DMG结合到了ZIF-8上且对ZIF-8的结构产生了一定的影响，ZIF-8的结构发生了改变，形成了新的结构。
本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的混合搅拌时间可以为50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min、64min、65min。
本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的混合搅拌时间更优选地为51-65min。
所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑混合搅拌时间缩短至50～65min，而现有技术中，Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑形成稳定ZIF-8结构的搅拌时间为约5h，这是考虑到在ZIF-8形成结构的过程引入DMG分子有利于ZIF-8@DMG复合结构的形成，而加入DMG后继续较长时间搅拌是为了使Zn(NO3)2·6H2O，二甲基咪唑和DMG三者之间达到相互作用平衡，从而形成目标复合物ZIF-8@DMG。
本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中，搅拌温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃。
本发明的一个实施例中，优选地，所述步骤(1)中：洗涤条件为：在6000～10000rpm下离心5～15min，除上清液，再加入与上清液相同体积的乙醇将底物分散；重复离心除上清步骤，加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复离心除上清步骤；所述干燥条件为：温度60℃，时间5h。
所述步骤(1)中，先加入乙醇是为了洗涤未负载到ZIF-8上的DMG，后加入水是为了洗涤水溶性的未反应掉的Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑。
所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑混合的搅拌时间对于ZIF-8的成型以及DMG的连接都至关重要，这个过程如果搅拌时间太短不利于ZIF-8的成型，时间太长会不利于DMG的连接。
本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中，加入DMG的乙醇溶液后，搅拌时间可以为13h、14h、15h、16h、17h。
所述步骤(1)中，DMG加入后搅拌温度为20～30℃：温度太高会使DMG分子发生变性；DMG的加入后的搅拌时间为13～17h，时间太短不利于ZIF-8与DMG的充分作用。
本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中，调节pH所用试剂可以为但不限于氨水。
本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中，洗涤条件为：在8000～10000rpm离心5～15min除上清液，再加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复三次上述离心洗涤步骤；
所述干燥条件为：将经最后一次洗涤离心的底物进行冷冻干燥1.5～2.5d，得到黑色的疏松状粉末。
本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中，β-CD溶液和GO溶液的搅拌时间为5min、6min、7min、8min、9min、10min。
所述步骤(2)中，搅拌5～10min的目的为使得β-CD充分溶解。
本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中，β-CD溶液和GO溶液经混合、搅拌后，调节pH至7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0，所述步骤(2)中，调节pH至7.0～8.0的目的是：碱性条件有利于GO的还原。
所述步骤(2)中，加入β-CD是为了稳定RGO片层，β-CD通过氢键作用连接在RGO片层上，防止了RGO片层的聚集。
所述步骤(2)中，β-CD的添加量对于导电性以及RGO的状态具有显著的影响，β-CD的加入量太多会使RGO的导电性变差，量太少得到的RGO片层容易聚集。
本发明实施例中，所述步骤(2)中，升温后搅拌时间为40～50min。
所述步骤(2)中，加入抗坏血酸加热搅拌是为了使GO还原。这个过程中抗坏血酸的量太少不利于GO的还原，量太多会导致石墨烯聚集。还原温度高于80℃或搅拌时间延长都得不到分散性较好的还原石墨烯。
本发明的一个实施例中，所述步骤(3)中，β-CD/RGO悬浮液的浓度可以为3.5mg/mL，3.6mg/mL，3.7mg/mL，3.8mg/mL，3.9mg/mL，4.0mg/mL，4.1mg/mL，4.2mg/mL，4.3mg/mL，4.4mg/mL，4.5mg/mL。ZIF-8@DMG/β-CD/RGO悬浮液的浓度可以为9.5mg/mL，9.6mg/mL，9.7mg/mL mg/mL，9.8mg/mL，9.9mg/mL，10.0mg/mL，10.1mg/mL，10.2mg/mL，10.3mg/mL，10.4mg/mL，10.5mg/mL。
优选地，所述步骤(3)中，稀释过程中所用试剂为超纯水。
本发明的一个实施例中，所述步骤(3)中，溶液混合温度为20～30℃，搅拌时间可以为0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h。
第三方面，本发明提供了上述电极材料在电极中用于检测镍离子的用途。
优选地，所述电极材料在电极中检测镍离子的用途，步骤如下：
制备浓度为3.5～4.5mg/mL的电极材料的分散液，移取5.0～8.0μL所述分散液到打磨干净的直径为3mm的GCE表面上，经干燥，得到电极；
利用CHI 760E电化学工作站和三电极体系作为镍离子测试装置，所述三电极体系中，利用所述制备的电极作为工作电极，同时利用饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极。
本发明的一个实施例中，电极材料的浓度可以为3.5mg/mL、3.6mg/mL、3.7mg/mL、3.8mg/mL、3.9mg/mL、4.0mg/mL、4.1mg/mL、4.2mg/mL、4.3mg/mL、4.4mg/mL、4.5mg/mL。
本发明的一个实施例中，电极材料的超纯水分散液的移取体积为5.0μL、5.5μL、6.0μL、6.5μL、7.0μL、7.5μL、8.0μL。
本发明的一个实施例中，所述干燥条件为在红外灯下干燥或于20-30℃条件下自然干燥。
本发明的一个实施例中，所述测试装置的测试方法可以为但不限于为阴极溶出伏安法，富集电压可以为-0.8、-0.7V、-0.6V，富集时间可以为120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s、210s、220s、230s、240s、250s、260s、270s、280s、290s、300s，溶出电压可以为-0.9～-1.2V，测试前调整待测液pH值可以为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0。
本发明的一个实施例中，调整待测液pH的试剂可以为但不限于NH4Cl-NH3，优选地，所述试剂为NH4Cl-NH3，浓度为0.1M。
本发明的一个实施例中，所述电极材料的分散液中，所用试剂为超纯水。
需要说明的是，本发明内容和具体实施方式中，所涉及到的水均为超纯水(18.2MΩ·cm)，试剂均购自北京国药集团，纯度为分析纯。
实施例1检测镍离子的电极材料的制备以及应用于电极的方法
(1)ZIF-8@DMG的制备过程为：将0.07M的Zn(NO3)2·6H2O和0.6M的二甲基咪唑等体积混合并搅拌60min，向混合溶液中加入与所述混合溶液等体积的0.010M的DMG的乙醇溶液，于25℃，搅拌15h，洗涤，干燥；
其中步骤(1)中：洗涤条件为：在8000rpm下离心10min，除上清液，再加入与上清液相同体积的乙醇将底物分散；重复离心除上清步骤，加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复离心除上清步骤；所述干燥条件为：温度60℃，时间5h。
(2)β-CD/RGO的制备过程为：将3.0mg/mL的β-CD和5.0mg/mL的GO溶液等体积混合，搅拌10min，用氨水调节pH至8.0，之后加入GO等体积的2.0mg/mL的抗坏血酸升温至75℃搅拌50min，洗涤，干燥；
其中步骤(2)中，洗涤条件为：在10000rpm离心10min除上清液，再加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复三次上述离心洗涤步骤；
其中干燥条件为：将经最后一次洗涤离心的底物进行冷冻干燥1.5～2.5d，直至得到黑色的疏松状粉末。
(3)ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的制备过程：将所述步骤(1)(2)制备的材料用超纯水分别稀释至浓度为4.0mg/mL和10.0mg/mL悬浮液，并等体积混合，于25℃搅拌1h，得到电极材料。
其中电极材料在电极中检测镍离子的用途，步骤如下：
制备浓度为4.0mg/mL的电极材料的超纯水分散液，移取5.0μL到打磨干净的直径为3mm的GCE表面上，在红外灯下或室温干燥处烤干，得到电极；
利用CHI 760E电化学工作站和三电极体系作为测试装置，所述三电极体系中，所述制备的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极。
其中测试装置的测试方法为阴极溶出伏安法，富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V，测试前调整待测液pH值为9.0。
调整待测液pH的试剂为NH4Cl-NH3，浓度为0.1M。
实施例2检测镍离子的电极材料的制备以及应用于电极的方法
(1)ZIF-8@DMG的制备过程为：将0.07M的Zn(NO3)2·6H2O和0.4M的二甲基咪唑等体积混合并搅拌50min，向混合溶液中加入与所述混合溶液等体积的0.008M的DMG的乙醇溶液，于20℃，搅拌13h，洗涤，干燥；
其中步骤(1)中：洗涤条件为：在6000rpm下离心15min，除上清液，再加入与上清液相同体积的乙醇将底物分散；重复离心除上清步骤，加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复离心除上清步骤；所述干燥条件为：温度60℃，时间5h。
(2)β-CD/RGO的制备过程为：将2.0mg/mL的β-CD和6.0mg/mL的GO溶液等体积混合，搅拌10min，用氨水调节pH至7.0，之后加入与GO溶液等体积的1.5mg/mL的抗坏血酸升温至80℃搅拌40min，洗涤，干燥；
其中步骤(2)中，洗涤条件为：在8000rpm离心15min除上清液，再加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复三次上述离心洗涤步骤；
其中干燥条件为：将经最后一次洗涤离心的底物进行冷冻干燥1.5～2.5d，直至得到黑色的疏松状粉末。
(3)ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的制备过程：将所述步骤(1)(2)制备的材料用超纯水分别稀释至浓度为3.5mg/mL和9.5mg/mL悬浮液，并等体积混合，于20℃搅拌0.8h，得到电极材料。
其中电极材料在电极中检测镍离子的用途，步骤如下：
制备浓度为3.5mg/mL的电极材料的超纯水分散液，移取8.0μL到打磨干净的直径为3mm的GCE表面上，在红外灯下或室温干燥处烤干，得到电极；
利用CHI 760E电化学工作站和三电极体系作为测试装置，所述三电极体系中，所述制备的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极。
其中测试装置的测试方法为阴极溶出伏安法，富集电压为-0.7V，富集时间为150s，溶出电压为-0.9～-1.2V，测试前调整待测液pH值为8.0。
调整待测液pH的试剂为NH4Cl-NH3，浓度为0.1M。
实施例3检测镍离子的电极材料的制备以及应用于电极的方法
(1)ZIF-8@DMG的制备过程为：将0.07M的Zn(NO3)2·6H2O和0.8M的二甲基咪唑等体积混合并搅拌65min，向混合溶液中加入与所述混合溶液等体积的0.012M的DMG的乙醇溶液，于30℃，搅拌13.5h，洗涤，干燥；
其中步骤(1)中：洗涤条件为：在9000rpm下离心15min，除上清液，再加入与上清液相同体积的乙醇将底物分散；重复离心除上清步骤，加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复离心除上清步骤；所述干燥条件为：温度60℃，时间5h。
(2)β-CD/RGO的制备过程为：将2.5mg/mL的β-CD和7.0mg/mL的GO溶液等体积混合，搅拌5min，用氨水调节pH至7.5，之后加入GO等体积的2.1mg/mL的抗坏血酸升温至78℃搅拌45min，洗涤，干燥；
其中步骤(2)中，洗涤条件为：在10000rpm离心5min除上清液，再加入与上清液相同体积的水将底物分散，重复三次上述离心洗涤步骤；
其中干燥条件为：将经最后一次洗涤离心的底物进行冷冻干燥2.0d，直至得到黑色的疏松状粉末。
(3)ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的制备过程：将所述步骤(1)(2)制备的材料用超纯水分别稀释至浓度为4.2mg/mL和10.5mg/mL悬浮液，并等体积混合，于30℃搅拌0.8h，得到电极材料。
其中电极材料在电极中检测镍离子的用途，步骤如下：
制备浓度为4.5mg/mL的电极材料的超纯水分散液，移取5.0μL到打磨干净的直径为3mm的GCE表面上，在红外灯下或室温干燥处烤干，得到电极；
利用CHI 760E电化学工作站和三电极体系作为测试装置，所述三电极体系中，所述制备的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极。
其中测试装置的测试方法为阴极溶出伏安法，富集电压为-0.6V，富集时间为160s，溶出电压为-0.9～-1.2V，测试前调整待测液pH值为10.0。
调整待测液pH的试剂为NH4Cl-NH3，浓度为0.1M。
实施例4：ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极对于不同浓度镍离子的测定
测试装置运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，以实施例1制备得到的ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法。此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。
用pH＝8.0-10.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液配制不同浓度(0.01–10μM)的镍离子溶液，运用上述测试方法，对各个浓度的溶液进行检测，得到多条镍离子的还原峰(参照附图5a)，记录不同浓度镍离子所对应的峰电流，得到检测镍离子的线性关系图(参照附图5b)，具体线性关系式为：在0.01到0.1μM的范围内为I(μA)＝15.89C(μM)+0.03531(R2＝0.9900)，在0.1到1.0μM的范围内为I(μA)＝4.121C(μM)+1.327(R2＝0.9900)，在1.0到10.0μM的范围内为I(μA)＝0.1079C(μM)+5.201(R2＝0.9960)，以上公式中C为镍离子的浓度(μM)。
实施例5：ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极对于镍离子的测定
运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，以实施例1制备的ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。
在pH＝9.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液中配制0.5μM的镍离子溶液，运用上述方法对其进行检测，得到镍离子的还原峰，检测到峰电流为3.24μA，根据实施例4在镍离子浓度为0.1到1.0μM的范围内得到的线性关系I(μA)＝4.121C(μM)+1.327(R2＝0.9900)，推算镍离子浓度为0.464μM，计算出此方法在配水中的检测回收率92.84％。
实施例6：ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极对于镍离子的测定
运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，以实施例1制备的电极ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。
在pH＝9.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液中配制0.05μM的镍离子溶液，运用上述方法对其进行检测，得到镍离子的还原峰，检测得到的峰电流为0.83μA，同时根据实施例4镍离子浓度为0.01到0.1μM的范围内得到的线性关系I(μA)＝15.89C(μM)+0.03531(R2＝0.9900)，推算镍离子浓度为0.05μM，计算出此方法在配水中的检测回收率100％。
实施例7：ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极对于镍离子的测定
运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，以实施例1制备的电极ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。
在pH＝9.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液中配制5.0μM的镍离子溶液，对其进行检测，得到镍离子的还原峰，检测得到的峰电流为5.74μA，根据实施例4镍离子浓度为1.0到10.0μM的范围内得到的线性关系I(μA)＝0.1079C(μM)+5.201(R2＝0.9960)，推算镍离子浓度为4.99μM，计算出此方法在配水中的检测回收率为99.8％。
实施例8：ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极对于镍离子测定的选择性(钴离子干扰)
运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，以实施例1制备的电极ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。
在pH＝9.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液中配制0.5μM的镍离子和0.5μM的钴离子溶液，对其进行检测，得到镍离子的还原峰，检测得到峰电流为3.429μA，与实施例5相比，峰电流增加了0.85％，由此证明本发明制备的电极材料在检测镍离子时，其干扰小到可以忽略不计。
由于钴离子的还原电位与镍离子较为接近，容易对镍离子的检测产生干扰。本发明在一定浓度钴离子存在条件下用同样的方法检测相同浓度镍离子时的峰电流基本一致，由此说明本发明制备的电极材料对于镍离子检测具有较好的选择性。
实施例9：ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极对于镍离子测定的选择性(锌离子干扰)
运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，以实施例1制备的电极ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。
在pH＝9.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液中配制0.5μM的镍离子和0.5μM的锌离子溶液，对其进行检测，得到镍离子的还原峰，检测得到峰电流为3.648μA，与实施例5相比，峰电流增加了7.3％，证明锌离子的干扰小到可以忽略，由此证明本发明制备的电极材料在检测镍离子时，并不受到锌离子的干扰。
由于锌离子与镍离子经常共存于电镀废水中，容易对镍离子的检测产生干扰。本发明在一定浓度锌离子存在条件下用同样的方法检测相同浓度镍离子时的峰电流基本一致，由此说明本发明制备的电极材料对于镍离子检测具有较好的选择性。
实施例10：ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极对于水样中镍离子的测定(工业镀镍废水)
运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，以实施例1制备的电极ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。
用0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液调节COD(chemical oxygen demand)值为500mg/L的实际水样的pH值为9.0，此水样原是镀镍废水，后经过沉淀、絮凝、芬顿等多步处理后其COD值为500mg/L，且经ICP-OES检测其中不含有镍离子，然后加入配制的镍离子使镀镍废水中的镍离子终浓度达到0.5μM，对其进行检测，得到镍离子的还原峰，检测得到峰电流为3.453μA，通过实施例4中得到的线性关系式I(μA)＝4.121C(μM)+1.327(R2＝0.9900)推算镍离子浓度为0.516μM，计算出此方法在该水样中的检测回收率103.2％，证明此方法基本不受该水质成分的影响。
需要说明的是，实施例10中选用预处理的工业镀镍废水作为镍离子的检测介质，其中含有各类复杂成分，容易对于镍离子的检测产生干扰，而本发明显著克服了这些干扰，获得了较好的回收率。另外，本实施例中根据峰电流推算得到的镍离子大于0.5μM，回收率大于100％，主要是由于工业镀镍废水在加入配制的镍离子前还含有微量镍离子，另一方面，由于检测方法本身局限性，测定存在微小的误差，但该误差在90％-100％范围内，属于可以接受的范围。
需要说明的是利用本发明实施例2-3的电极材料ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE应用于本发明实施例4-10对于镍离子测定的技术效果与利用实施例1的电极材料具备相近的技术效果。
实验例1：不同浓度的DMG对于电极材料进行镍离子检测能力的影响
不同浓度的DMG对于电极材料的镍离子检测能力的影响也是至关重要的，通过利用将不同浓度的DMG进行分组，以测定不同浓度DMG制备得到的ZIF-8@DMG/β-CD/RGO修饰的电极对于镍离子检测能力的影响，分组如下：
实验组：DMG浓度分别为：实验组1：0.008M，实验组2：0.01M，实验组3：0.012M，实验组4：0.014；对照组：DMG浓度分别为：对照组1：0.004M，对照组2：0.006M，对照组3：0.016M。
电极制备：(1)ZIF-8@DMG的制备过程为：按照实施例1步骤(1)的方法制备，唯一不同的是DMG的浓度不同，不同浓度分组如上述实验组和对照组所示；
(2)β-CD/RGO的制备过程为：按照实施例1步骤(2)的方法制备，
(3)ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的制备过程：按照实施例1步骤(3)的方法制备。
测定方法：测试装置运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，分别由上述不同浓度DMG制备的ZIF-8@DMG/β-CD/RGO电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。在pH＝9.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液中配制0.5μM的镍离子溶液，对其进行检测，得到镍离子的还原峰，检测得到各电极所对应的的峰电流，详见下表1。
表1不同浓度DMG对于电极材料的镍离子检测能力的影响
分组 DMG浓度(M) 检测0.5μM的镍离子的电流(μA)
实验组1 0.008 3.32
实验组2 0.010 3.40
实验组3 0.012 3.35
实验组4 0.014 3.30
对照组1 0.004 3.0
对照组2 0.006 3.24
对照组3 0.016 3.23
DMG浓度在0.008-0.014M对于镍离子的检测强度均较为显著。同时可以看出，DMG浓度在低于0.008M时，与镍离子可以络合的位点较少，当其浓度高于0.014M时，DMG分子之间相互堆叠，对镍离子的络合位点也减少。
实验例2：ZIF-8@DMG与β-CD/RGO的不同体积比对于电极材料检测镍离子浓度的影响
为了说明ZIF-8@DMG与β-CD/RGO的不同体积比对于电极材料检测镍离子浓度的影响，对ZIF-8@DMG与β-CD/RGO的不同体积比进行以下分组：
实验组：4.0mg/mL的ZIF-8@DMG与10.0mg/mL的β-CD/RGO按照体积比1:1混合；
对照组1：4.0mg/mL的ZIF-8@DMG与10.0mg/mL的β-CD/RGO按照体积比1:2混合；
对照组2：4.0mg/mL的ZIF-8@DMG与10.0mg/mL的β-CD/RGO按照体积比3:4混合；
对照组3：4.0mg/mL的ZIF-8@DMG与10.0mg/mL的β-CD/RGO按照体积比5:4混合；
对照组4：4.0mg/mL的ZIF-8@DMG与10.0mg/mL的β-CD/RGO按照体积比3:2混合；
电极制备：(1)ZIF-8@DMG的制备过程为：按照实施例1步骤(1)的方法制备；
(2)β-CD/RGO的制备过程为：按照实施例1步骤(2)的方法制备，
(3)ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的制备过程：按照实施例1步骤(3)的方法制备，唯一不同的是ZIF-8@DMG悬浮液和β-CD/RGO悬浮液体积比不同，按照如上实验组和对照组的比例进行混合。
通过表2可以看出，当ZIF-8@DMG与β-CD/RGO的体积比为1:1时，检测镍离子的信号较强。需要说明的是本发明中，浓度为3.5～4.5mg/mL的β-CD/RGO悬浮液与浓度为9.5～10.5mg/mL的ZIF-8@DMG/β-CD/RGO悬浮液，按照体积比1:1混合后，其技术效果与实验组的技术效果相近。
表2一定浓度ZIF-8@DMG与β-CD/RGO体积比对电极材料检测镍离子能力的影响
Figure BDA0002330498790000161
Figure BDA0002330498790000171
实验例3：不同电极材料对于镍离子检测能力的影响
为了探究不同电极材料对于镍离子检测能力的影响，将电极材料分为了以下四组，其中：
实验组：为本发明实施例1制备的电极材料ZIF-8@DMG/β-CD/RGO；
对照组1：为电极材料ZIF-8@DMG，其制备按照本发明实施例1步骤(1)制备得到的材料；
对照组2：为电极材料β-CD/RGO，其制备按照本发明实施例1步骤(2)制备得到的材料；
对照组3为电极材料DMG/β-CD/RGO，其制备步骤如下：
将3.0mg/mL的β-CD和5.0mg/mL的GO溶液等体积混合，同时加入0.004-0.006M的与GO等体积的DMG乙醇溶液，搅拌10min，调节pH至8.0，之后加入GO等体积的2.0mg/mL的抗坏血酸升温至75℃搅拌50min，洗涤，干燥，得到材料；
试验方法：
1)电极制备：将上述材料制备成电极，上述电极材料所对应的电极制备过程相同，具体为：移取5μL，4mg/mL的β-CD/RGO，ZIF-8@DMG，DMG/β-CD/RGO和ZIF-8@DMG/β-CD/RGO的分散液到打磨干净的直径为3mm的GCE表面上，在红外灯下烤干，得到电极β-CD/RGO/GCE，ZIF-8@DMG/GCE，DMG/β-CD/RGO/GCE和ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE。
2)测试装置：
测试装置运用CHI 760E电化学工作站和三电极体系，分别由上述制备的β-CD/RGO/GCE，ZIF-8@DMG/GCE，DMG/β-CD/RGO/GCE和ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试方法为阴极溶出伏安法，此方法的富集电压为-0.8V，富集时间为120s，溶出电压为-0.9～-1.2V。在pH＝9.0的0.1M NH4Cl-NH3缓冲溶液中配制0.5μM的镍离子溶液，对其进行检测，得到镍离子的还原峰，峰电流为分别为0.26μA，0.83μA，1.82μA和3.40μA，证明ZIF-8@DMG/β-CD/RGO/GCE电极具有较好的检测性能。

Claims (10)

1.一种检测镍离子的电极材料，其特征在于：主要由以下步骤制备得到：1)通过将Zn(NO3)2·6H2O溶液与二甲基咪唑溶液等体积混合后加入含有DMG的乙醇混合溶液，经搅拌、洗涤备用；2)将β-CD溶液与GO溶液等体积混合后加入还原剂进行还原，经搅拌、洗涤备用；将所述步骤1)和2)得到的材料分别稀释至浓度为3.5～4.5mg/mL和9.5～10.5mg/mL悬浮液，并等体积混合、搅拌得到电极材料。
2.如权利要求1所述的一种检测镍离子的电极材料，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.07M，二甲基咪唑溶液的浓度为0.4～0.8M；
所述含有DMG的乙醇混合溶液中，DMG的浓度为0.008～0.014M。
3.如权利要求1所述的一种检测镍离子的电极材料，其特征在于：所述β-CD溶液浓度为2.0～3.0mg/mL，GO溶液浓度为5.0～7.0mg/mL。
4.如权利要求1所述的一种检测镍离子的电极材料，其特征在于：所述还原剂为1.5～2.1mg/mL的抗坏血酸。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种检测镍离子的电极材料，其特征在于：所述电极材料的制备步骤如下：
(1)将0.07M的Zn(NO3)2·6H2O和0.4～0.8M的二甲基咪唑等体积混合、搅拌，向混合溶液中加入与所述混合溶液等体积的0.008～0.014M DMG的乙醇溶液，搅拌、洗涤、干燥，备用；
(2)将2.0～3.0mg/mL的β-CD和5.0～7.0mg/mL的GO溶液等体积混合、搅拌，加入与所述GO溶液等体积的1.5～2.1mg/mL的抗坏血酸溶液，升温至75～80℃经搅拌、洗涤，干燥，备用；
(3)将所述步骤(1)(2)制备的材料分别稀释至浓度为3.5～4.5mg/mL和9.5～10.5mg/mL悬浮液，并等体积混合、搅拌，得到电极材料。
6.如权利要求5所述的一种检测镍离子的电极材料，其特征在于：所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的混合搅拌时间为50～65min。
7.如权利要求5所述的一种检测镍离子的电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中，β-CD溶液和GO溶液经混合、搅拌后，调节pH至7.0～8.0。
8.权利要求1-7任一所述电极材料在电极中用于检测镍离子的用途。
9.如权利要求8所述电极材料在电极中用于检测镍离子的用途，其特征在于：制备浓度为3.5～4.5mg/mL的所述电极材料的超纯水分散液，移取5～8μL至直径为3mm的GCE表面，经干燥，得到电极；
利用CHI 760 E电化学工作站和三电极体系作为镍离子测试装置，所述三电极体系中，利用所述制备的电极作为工作电极，同时利用饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极。
10.如权利要求9所述电极材料在电极中用于检测镍离子的用途，其特征在于：所述镍离子测试装置的测试方法为阴极溶出伏安法，富集电压为-0.8～-0.6V，富集时间为120～300s，溶出电压为-0.9～-1.2 V，测试前调整待测液pH值为8.0～10.0。
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