CN114433241A - 一种异丁烯胺化催化剂组合物及制备叔丁胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于异丁烯胺化制备叔丁胺的催化剂组合物，包括分子筛催化剂和催化剂助剂，所述催化剂组合物中分子筛催化剂和催化剂助剂的质量比为1:0.05~5，所述催化剂助剂为具有以下结构式的三烷基胺：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C2～C5的烷基。本发明还提供一种利用上述催化剂组合物将异丁烯胺化制备叔丁胺的方法，其是将异丁烯和液氨与所述催化剂组合物接触反应，制备叔丁胺。本发明的催化剂组合物中三烷基胺对酸性催化剂表面有修饰改性作用，改善异丁烯与催化剂表面催化活性中心的接触环境，有助于异丁烯向催化剂表面催化活性中心扩散，提高胺化反应异丁烯的转化率。另助剂的存在增加了异丁烯与液氨分子之间的互溶性，降低了异丁烯向催化剂表面扩散的阻力提高了胺化反应的速度，从而提高了异丁烯的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃胺化技术领域，具体涉及异丁烯胺化催化剂组合物及利用其制备叔丁胺的方法。
背景技术
叔丁胺，英文名Tertiar-Butylamine，分子式C4H11N，分子量76，为无色透明，具有氨臭味的液体。叔丁胺是一种重要的有机中间体，在医药、合成橡胶和农药生产等方面具有广泛的用途。在医药方面，叔丁胺作为中间体原料可用于多种药物的合成。叔丁胺的最主要用途是生产次磺酞胺类橡胶硫化促进剂NS，随着环保法规的日益严格，国内“绿色”橡胶促进剂NS的推广应用，NS的产量将上升，对叔丁胺的需求量也随之上升，NS成为消耗叔丁胺最多的领域。目前我国已成为全球主要的橡胶消费国之一，年消费橡胶数量占全球总消费量的16%，随着我国汽车行业的持续发展，轮胎需求量也随之增长，而次磺酞胺类促进剂的比例又将超过50%，作为次磺酞胺类促进剂的主导产品NS及其原料叔丁胺有较大的市场容量和发展潜力。叔丁胺的市场前景良好，在今后几年内将呈现增长态势。经济高效的叔丁胺新合成工艺是提高叔丁胺产能的关键因素。
叔丁胺合成方法有数十种之多，目前来说，工业化应用的方法主要有以下几种，叔丁脲水解合成法，氢氰酸法，叔丁醇氯化胺化法，甲基叔丁醚催化胺化法及异丁烯直接胺化法等。异丁烯直接胺化法为利用异丁烯与氨气直接进行催化反应生成叔丁胺，这种叔丁胺的生产方法最符合原子经济性，相较于其他方法，其反应路线短，选择性高，副产物少，分离方式简单。采用固体酸催化剂进行反应，也没有其他反应路线中出现的氢氰酸、废酸及废渣等污染废物，在环境保护政策日趋严格的现状下，有明显的竞争优势。
20世纪70年代，国外就开始了对异丁烯直接催化胺化制叔丁胺的研究，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。US4375002公开了使用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活，未能实现工业放大应用。EP39918报道美国Air Products and Chemicals工nc公司在20世纪80年代初用稀土金属La或H+离子交换的人工合成的小孔Y型硅铝沸石作为催化剂，在温度270℃-310℃下反应，异丁烯转化率为6.1%，选择性可以达到100%，同样存在异丁烯转化率低，催化剂失活较快的问题。
从20世纪80年代开始BASF公司针对烯烃直接氨化反应做了大量研究，并发表一系列专利，其报道的催化剂类型主要为引入杂原子改性的分子筛。
US4929759公开了合成的硼硅分子筛的胺化活性进行研究，发现在350℃，30.00MPa，异丁烯与氨的分子比为1:1.5的条件下反应30min后，异丁烯转化率为14.1%，选择性为95.7%。
DE3634247与EP43145公开了在含B或Ga，且SiO2含量81.7wt%的高硅硼硅酸盐分子筛催化下，异丁烯在350℃，30.00MPa，空速5h-1的连续反应条件下，转化率达到15.4%，选择性大于98%。此类硼硅分子筛由于SiO2含量很高，B含量较低，导致催化剂活性较差，反应需在极高的压力下进行，造成设备成本很高，实现工业化困难。
CN108654594A中公开了一种具有高比表面积和特定孔径分布的无定形硼硅复合物经成型制备载体，同时添加可形成特定酸性位的镧系稀土金属氧化物以及卤素进行修饰。此催化剂用于异丁烯直接胺化制备叔丁胺反应，在氨烯比为2：1，反应压力为15.0MPa，反应温度为300℃条件下，连续运行200h之后，异丁烯转化率为16.72%。
CN1436597A公开了一种用于由异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂，该催化剂以硅铝酸盐分子筛为母体，采用Ce、La或Ga中的一种或两种以上，对分子筛母体进行改性后作为异丁烯胺化的催化剂，在反应温度220℃左右、反应压力常压、异丁烯空速295h-1、异丁烯与氨进料摩尔比为1：0.7～1:1.5，异丁烯转化率为1.53%，选择性100%。
CN1436768A公开了一种由异丁烯直接胺化制叔丁胺的方法，该方法采用硅铝酸盐分子筛为母体，分子筛先交换改性成H-分子筛，然后采用Ce、La或Ga中的一种或两种以上，对用H-分子筛进行改性，在反应温度为200℃，反应压力0.3MPa，异丁烯与氨进料摩尔比为1：1.25，异丁烯空速为2:95h-1，异丁烯转化率为3.8%，选择性100%。
综上所述，目前以常规硅铝分子筛、无定形硅铝材料或以此为基础进行改性的材料作为催化剂在应用于异丁烯直接胺化制备叔丁胺的反应时，一方面液氨容易在催化剂表面形成液膜，增大异丁烯向催化剂的扩散阻力，导致异丁烯转化率降低；另一方面由于催化剂酸中心过强，容易导致异丁烯在催化剂表面积聚，造成催化剂积碳，使催化剂催化效率下降，异丁烯转化率低，限制了其应用。
发明内容
针对现有技术中用于异丁烯胺化制备叔丁胺的的分子筛催化剂存在异丁烯转化率低的问题，本发明提供一种异丁烯胺化催化剂组合物及利用其制备叔丁胺的方法，通过加入催化剂助剂对酸性催化剂起到修饰改性作用，从而延长催化剂使用寿命，并能大幅提高异丁烯转化率。
为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种用于异丁烯胺化制备叔丁胺的催化剂组合物，包括分子筛催化剂和催化剂助剂，所述催化剂组合物中分子筛催化剂和催化剂助剂的质量比为1:0.05~5，所述催化剂助剂为具有以下结构式的三烷基胺：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C2～C5的烷基。
进一步的，所述催化剂助剂选自三乙胺和三丙胺中的至少一种。
进一步的，所述催化剂组合物中分子筛催化剂和催化剂助剂的质量比优选为1:0.1~3，更优选为1:0.5~1。
进一步的，所述分子筛催化剂为现有技术中用于异丁烯胺化的分子筛催化剂，具体的，为酸性分子筛催化剂，酸在催化剂中的质量分数为0.5%-5%。所述酸性分子筛催化剂以酸溶液对分子筛进行浸渍处理后得到。所述酸溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钨酸及相应的酸性盐类溶液中的至少一种。所述分子筛选自MCM分子筛，ZSM-5分子筛，ZSM-11分子筛和丝光沸石中的至少一种，优选ZSM-5分子筛。
进一步的，所述的ZSM-5分子筛中硅铝比为50～70，比表面为300m2/g～500m2/g，孔容为0.15mL/g～0.3mL/g。
进一步的，用于异丁烯胺化的ZSM-5分子筛催化剂通过以下方法制备：将ZSM-5分子筛与粘结剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，得初始样品；将初始样品用酸溶液进行多次等体积浸渍，浸渍结束后，进行干燥，焙烧，得到用于催化异丁烯胺化合成叔丁胺的催化剂。
本发明第二方面的技术目的是提供一种利用上述催化剂组合物将异丁烯胺化制备叔丁胺的方法，其是将异丁烯和液氨与所述催化剂组合物接触反应，制备叔丁胺。
进一步的，异丁烯胺化的反应条件为反应温度100℃~300℃，优选150℃~250℃；反应压力为绝压0.5MPa~10.0MPa，优选为0.5MPa~5.0MPa，最优选为0.5MPa~1.0MPa；反应时间为1~8小时，优选为2~5小时。
进一步的，液氨与异丁烯的投料摩尔比为1~20：1，优选为1~10：1。
进一步的，反应体系中异丁烯与分子筛催化剂的重量比为5~40:1，优选为15~30:1。
异丁烯在酸性催化剂上的胺化反应机理如下：异丁烯胺化生成叔丁胺的反应属于亲电加成反应，异丁烯首先吸附在催化剂表面，然后在催化剂酸性中心作用下形成正碳离子，正碳离子再与氨反应生成叔丁胺。当异丁烯在酸型硅铝催化剂上进行胺化反应时，反应原料液氨优先在酸性催化剂表面形成一层二烃基胺液膜。当异丁烯分子扩散到催化剂表面后，必须穿透这层二烃基胺液膜并以化学吸附态形式吸附在催化剂表面，再生成正碳离子与氨发生亲电加成反应。由于酸性催化剂表面上二烃基胺分子液膜的形成，阻挡了异丁烯在催化剂表面上的吸附，一定程度上影响了与催化剂表面活性中心的接触，减少了正碳离子的形成，降低了胺化反应的速度，使得异丁烯的转化率低。
与现有技术相比，本发明提供一种包括分子筛催化剂和催化剂助剂的催化剂组合物，用于异丁烯胺化制备叔丁胺，一方面，三烷基胺为弱碱性化合物，对酸性催化剂表面有修饰改性作用，例如其会与酸性硅铝催化剂表面部分酸基团反应，生成硅铝酸盐，其结构类似季铵盐物种，使得硅铝的酸性降低，这样在硅铝表面形成了由硅铝酸性基团和类似季铵盐的物种共同存在的表面环境，其中硅铝中的酸性基团为胺化反应活性位，在硅铝催化剂表面保持一定的浓度，而类似季铵盐的物种可以使有机物异丁烯向硅铝催化剂表面的扩散阻力降低；因此，在胺化反应体系中，三烷基胺能够改善异丁烯与催化剂表面催化活性中心的接触环境，有助于异丁烯向催化剂表面催化活性中心扩散。正是由于这种对催化剂表面反应环境的改善，不但可以提高胺化反应异丁烯的转化率，同时可以使目标产物的选择性保持在一个较高的水平。另一方面，催化剂助剂的存在增加了异丁烯与液氨分子之间的互溶性，使催化剂表面很少形成二烃基胺液膜或形成的二烃基胺液膜变薄，从而降低了异丁烯向催化剂表面扩散的阻力，增加了正碳离子的形成，提高了胺化反应的速度，从而提高了异丁烯的转化率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在实施例和对比例中，异丁烯转化率和叔丁胺选择性的定义为：
在实施例1-10中所使用的异丁烯胺化催化剂是采用以下方法制备的：
选择硅铝比为65，比表面为400m2/g，孔容为0.25mL/g的ZSM-5分子筛，按粘结剂聚乙烯醇与ZSM-5分子筛质量比为0.2:1混合，挤条成型，干燥，焙烧后，多次等体积浸渍3%硅钨酸水溶液，干燥，焙烧得到所述催化剂，催化剂中杂多酸的质量分数为0.5%。
实施例1~10
将异丁烯胺化催化剂和三烷基胺按一定质量比混合，催化异丁烯胺化反应；胺化反应是在500mL高压釜中内进行，高压釜带有搅拌装置和加热装置。将上述酸性硅铝催化剂和三烷基胺装入吊篮，然后将吊篮固定在搅拌桨叶上。将异丁烯和液氨用泵打入釜内，用氮气将高压釜内的空气置换三次后，用氮气升压，开动搅拌装置并加热升温，控制一定反应温度和反应时间，三烷基胺种类、催化剂和三烷基胺的质量比、异丁烯与催化剂的质量比、液氨与异丁烯的摩尔比、反应温度、压力及时间均列于表1中，反应结束后冷却至室温，取样分析产物组成，计算异丁烯转化率和叔丁胺选择性，见表2。
对比例1～2
按照实施例1相同的方法，反应系统不加催化剂助剂，反应条件也列于表1，结果见表2。
表1.
表2.
本发明提供的方法为间歇反应，反应结果中异丁烯转化率通常会高于连续反应的单程转化率，但由实施例和比较例的数据可以看出，在相同的反应条件下，反应体系中加和不加反应助剂，两者在异丁烯转化率上存在明显的差异。
Claims (12)
1.一种用于异丁烯胺化制备叔丁胺的催化剂组合物，其特征在于，其包括分子筛催化剂和催化剂助剂，所述催化剂组合物中分子筛催化剂和催化剂助剂的质量比为1:0.05~5，所述催化剂助剂为具有以下结构式的三烷基胺：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C2～C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂助剂选自三乙胺和三丙胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中分子筛催化剂和催化剂助剂的质量比为1:0.1~3，优选为1:0.5~1。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述分子筛催化剂为酸性分子筛催化剂，酸在催化剂中的质量分数为0.5%-5%。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂以酸溶液对分子筛进行浸渍处理后得到，所述酸溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钨酸及相应的酸性盐类溶液中的至少一种；所述分子筛选自MCM分子筛，ZSM-5分子筛，ZSM-11分子筛和丝光沸石中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为50～70，比表面为300m2/g～500m2/g，孔容为0.15mL/g～0.3mL/g。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂组合物，其特征在于，ZSM-5分子筛催化剂通过以下方法制备：将ZSM-5分子筛与粘结剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，得初始样品；将初始样品与杂多酸溶液进行多次等体积浸渍，浸渍结束后，进行干燥，焙烧，得到用于催化异丁烯胺化合成叔丁胺的催化剂。
9.利用权利要求1-8任意一项所述的催化剂组合物将异丁烯胺化制备叔丁胺的方法，其是将异丁烯和液氨与所述催化剂组合物接触反应，制备叔丁胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，异丁烯胺化的反应条件为反应温度100℃~300℃，反应压力为绝压0.5MPa~10.0MPa，反应时间为1~8小时。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，液氨与异丁烯的投料摩尔比为1~20：1。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应体系中异丁烯与分子筛催化剂的重量比为5~40:1。
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