KR20190049465A - 이온 교환 수지, 정제 방법 및 이온성 수지의 제조 방법들 - Google Patents

이온 교환 수지, 정제 방법 및 이온성 수지의 제조 방법들 Download PDF

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KR20190049465A
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Abstract

가교 결합된 수지 및 상기 수지의 탄소에 공유 결합된 염을 포함하는 이온 교환 수지에 관한 것으로, 상기 염은 제 1 비금속 양이온 및 제 1 상대 음이온을 포함하며, 상기 제 1 음이온은 제 2 비금속 양이온 및 티오 술페이트 상대 음이온을 포함하고, 상기 이온 교환 수지는 본질적으로 금속이 없다. 상기 이온 교환 수지는 반도체 장치의 제조에 유용한 용액으로부터 불순물을 제거하는 데 특히 유용하다.

Description

이온 교환 수지, 정제 방법 및 이온성 수지의 제조 방법들{ION EXCHANGE RESINS, PURIFICATION METHODS AND METHODS OF MAKING IONIC RESINS}
본 발명은 일반적으로 이온성 수지로 화학 물질을 정제하는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 이온 교환 수지, 이의 제조 방법, 상기 이온 교환 수지로 형성된 정제 매질 및 상기 이온 교환 수지를 사용하는 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명은 전자 산업에서 사용되는 물질의 정제에 특별한 응용성을 발견하였다.
반도체 제조 산업에서, 장치 제조에 사용되는 공정 재료 및 그와 관련된 원료는 과산화수소 또는 유기 과산화물과 같은 과산화물 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 퍼 옥사이드 불순물은 화학적 제조 공정의 결과로서 존재할 수 있거나 또는 물질의 저장 중에 생성될 수 있다. 에테르 및 에스테르와 같은 유기 용매는 대기 중 산소의 존재 하에서 유기 과산화물 형성에 특히 민감합니다. 감수성 용매 중에는 에틸 락테이트, PGME 및 PGMEA가 있으며, 이들은 리소그래피 재료에 일반적으로 사용된다.
반도체 공정 화학 물질에 과산화물이 존재하면 안전성 측면에서 문제가 될 수 있습니다. 특히, 과산화물은 심각한 화재 및 폭발 위험을 야기 할 수 있으며, 또한 독성 및 부식성이 있을 수 있다. 이러한 안전 위험을 제기하는 것 외에도, 공정 재료에 과산화물이 존재하면 반도체 소자에 유해한 영향을 줄 수 있다.
용매에서 과산화물의 형성을 최소화하기위한 노력으로, 과산화물 억제제를 용매에 첨가하는 것이 알려져 있다. 또한, 유기 용매로부터 과산화물을 제거하기위한 과산화물 제거제의 사용이 공지 되어있다. (예를 들어, 미국 특허 제 3,221,030 호 참조). 그러나 용매, 원료 및 조성물에 첨가제 억제제 또는 스캐빈저(제거제)를 첨가하면 재료에 미반응 첨가제 및 산화 부산물이 생길 수 있다. 그러한 첨가제의 존재는 공정 재료의 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 특히 공정 화학 물질의 불순물 감소가 중요 해지는 첨단 반도체 디바이스 제조의 경우, 초기 무첨가 재료가 필요할 수 있다.
반도체 제조에서의 또 다른 문제점은 공정 화학 물질 내의 금속 오염물의 존재에 관한 것이다. 금속 재료는 예를 들어, 상호 연결 구조의 형성과 같은 제조 공정에서 그 위치가 있지만, 많은 공정에서의 금속 오염은 형성된 장치에 심각한 문제를 야기할 수 있는데, 예를 들어, 낮은 장치 수율 및 전기적 특성을 변경한다. 따라서 공정 화학 물질에서 금속 오염 물질 수준을 줄이는 것이 바람직하다.
따라서, 종래 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하는 개선된 이온 수지, 정제 매질 및 정제 방법에 대한 기술이 필요하다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 이온 교환 수지가 제공된다. 상기 이온 교환 수지는 가교 결합된 수지 및 상기 수지의 탄소에 공유 결합된 염을 포함하며, 상기 염은 제 1 비금속 양이온 및 제 1 상대 음이온을 포함하며, 상기 제 1 상대 음이온은 제 2 비금속 양이온 및 티오 술 페이트 상대 음이온을 포함하며, 상기 이온 교환 수지는 본질적으로 금속이 없다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 이온 교환 매질이 제공된다. 이온 교환 매질은 본원에 기재된 바와 같은 이온 교환 수지를 포함하며, 예를 들어, 비드, 막, 필터, 이온 교환 컬럼 또는 이들의 조합 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 정제 방법이 제공된다. 정제 방법은 용매 및 불순물을 포함하는 조성물을 본원에 기재된 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 조성물 중의 불순물 함량을 감소시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 이온 교환 수지의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 가교 결합된 수지 및 상기 가교 결합된 수지의 탄소에 공유 결합된 염을 포함하는 이온성 수지를 제공하는 단계로서, 상기 염은 제 1 양이온 및 제 1 상대 음이온을 포함하며; 및 (b) 상기 이온성 수지를 제 2 양이온을 포함하는 염 및 티오 설페이트기를 포함하는 제 2 음이온과 접촉시켜 제 1 상대 음이온및 제 2 상대 음이온을 교환하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어는 특정 실시 양태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자하는 것은 아니다. 단수 형태 "a", "an"및 "the"는 문맥 상 다르게 나타내지 않는 한 단수 및 복수 형태를 포함하도록 의도된다.
본 발명은 동일한 도면 부호가 동일한 특징을 나타내는 다음의 도면을 참조하여 설명 될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 교환 수지로 처리하기 전후의 트리 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPM)에 대한 GC-MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온 교환 수지로 처리하기 전 및 후의 에틸 락테이트 에 대한 GC-MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
최신 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하기 위해, 조성물에 함유된 불순물의 함량을 감소시킴으로써 조성물을 정제할 수있는 새로운 이온 교환 수지가 개발되었다. 이온 교환 수지는 가교 결합된 수지 및 수지의 탄소에 공유 결합된 염을 포함한다. 상기 염은 제 1 비금속 양이온 및 제 1 상대 음이온을 포함한다. 제 1 상대 음이온은 제 2 비금속 양이온과 티오 술페이트 상대 음이온을 포함한다.
가교 결합된 수지는 전형적으로 폴리 (비닐 푸란), 폴리 (비닐 피리딘), 폴리 (비닐 피롤) 또는 폴리 (비닐 티 오펜)과 같은 연결된 폴리 (스티렌) 또는 다른 가교결합된 비닐 방향족 중합체이다. 수지는 기능적으로 가교결합을 제공할 수 있도록, 전형적으로 멀티 비닐 벤젠, 멀티 비닐 퓨란, 멀티 비닐 피리딘, 멀티 비닐 피롤 또는 멀티 - 비닐 티 오펜 단량체로부터 선택된 하나 이상의 다중 비닐 (즉, 2 개 이상의 비닐기를 함유하는) 모노머로부터 형성된 단위를 포함한다. 이온 교환 수지는 예를 들어 거대 다공성 또는 겔형 일 수 있으며, 바람직하게는 1nm 내지 100㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛의 전형적인 기공 크기를 갖는 거대 다공성이다.
본 발명의 이온 교환 수지는 티오술페이트를 포함하는 제 1 상대 음이온을 위하여, 전형적으로 전구체 수지의 상대 음이온(전형적으로 Cl- 또는 OH-)의 교환을 통해 음이온 교환이 가능한 음이온성 가교 수지 전구체로부터 유도된 유도체이다. 본 발명의 이온성 수지가 유도될 수있는 음이온성 가교 수지 전구체는 전형적으로 가교 결합된 수지의 탄소에 공유 결합된 제 1 비금속성 양이온을 포함한다. 이 제 1 비금속 양이온은 일반적으로 유도 수지의 일부로 남아 있다. 제 1 비금속 양이온이 결합된 수지 탄소는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 스티렌계 중합체의 경우 수지 골격에 대한 방향족 환 상의 파라(para-) 위치에 존재한다.
적합한 제 1 비금속 양이온은 예를 들어, 오늄 양이온, 예를 들어 암모늄, 술 포늄, 요오도 늄, 포스 포늄 및 아르 소늄 양이온 및 이민 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함한다. 이들 양이온 중 암모늄 양이온이 바람직하다. 제 1 비금속 양이온에 적합한 양이온은하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
식 중: R1은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치 환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C20 알킬, 또는 치환되거나 비치 환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C5-C20 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 여기서 하나 이상의 아릴 고리의 탄소는 임의적으로 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 R1 기는 임의로 인접한 R1과 단일 결합으로 결합될 수 있고, 2 개 이상의 R1 그룹들은 함께 고리를 형성 할 수 있고; R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C5-C20 아릴로 독립적으로 선택되고, 여기서 하나 이상의 아릴 고리 탄소는 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 R2 기는 임의로 인접한 R2 와 단일 결합으로 결합될 수 있고, 또는, 치환 또는 비치 환된 C1-C4 알킬렌 연결기와 같은 연결기를 통해서 결합될 수 있다.(여기서, 연결기의 하나 이상의 탄소 원자는 임의로 NR, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환 됨, 단, R은 수소 또는 치환 또는 비치 환된 C1-C5 알킬); 및 R3은 치환 또는 비치 환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C5-C20 아릴로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 아릴 고리 탄소는 임의로 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 대체될 수 있다. "치환된"이란 용어는 하나 이상의 수소 원자가 비 - 수소 치환기(예를 들어 히드 록시, 할로겐 (예를 들어: 불소, 염소, 요오드 또는 브롬), C1-C10 알킬, C5-C12 아릴, C6 -C14 아르알킬, C1-C10알콕시, C6-C12 알콕시 또는 알킬 아미노)로 대체된 것이다.
제 1 비금속 양이온으로 사용하기위한 예시적인 양이온은 하기를 포함한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
물결 모양 결합은 수지의 탄소에 대한 공유 결합을 나타낸다.
본 발명의 이온성 수지가 유래될 수있는 적합한 전구체 음이온성 가교 수지는 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 기술로 제조될 수있다. 적합한 상업용 수지는 예를 들어, Dowex ™ Marathon ™ MSA 염화물 형태, Dowex ™ Marathon ™ 11 및 Dowex ™ Marathon ™ A(The Dow Chemical Company), 및 Amberlite ™ IRA-400 (Cl), Amberlite ™ IRA-402 (Cl), Amberlite ™ IRA-410 (Cl), Amberlite ™ IRA-900 (Cl) 및 Amberlite ™ IRA-4200 (Cl) (Rohm and Haas Company). 적합한 전구체 음이온성 가교 결합된 수지를 제조하는 방법은 또한 예를 들어, 미국 특허 제 6756462B2 호에 기재된 바와 같이 문헌에 개시되어 있다.
제 1 상대 음이온은 제 2 비금속 양이온과 티오 술페이트 상대 음이온을 포함한다. 제 1 및 제 2 비금속 양이온 유형은 서로 독립적으로 선택될 수있다. 적합한 제 2 비금속 양이온은 예를 들어, 오늄 양이온, 예를 들어 암모늄, 술 포늄, 요오도 늄, 포스 포늄 및 아르 소늄 양이온 및 이민 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함한다. 이들 양이온 중 암모늄 양이온이 바람직하다. 제 2 비금속 양이온에 적합한 양이온은 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure pat00008
Figure pat00009
식 중: R4는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C20 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C5-C20 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 여기서 하나 이상의 아릴 고리 탄소는 임의적으로 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 R4 기는 임의로 인접한 R4 기와 단일 결합으로 결합될 수 있고, 또는, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 연결기와 같은 연결기를 통해서 결합될 수 있다. (여기서, 연결기의 하나 이상의 탄소 원자는 임의로 NR, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환 됨, 단, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬이고, 2 개 이상의 R4 그룹들은 *?*함께 고리를 형성 할 수 있다.); R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C5-C20 아릴로 독립적으로 선택되고, 여기서 하나 이상의 아릴 고리 탄소는 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 R5 기는 임의로 인접한 R5 기와 단일 결합으로 결합될 수 있고, 또는, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 연결기와 같은 연결기를 통해서 결합될 수 있다. (여기서, 연결기의 하나 이상의 탄소 원자는 임의로 NR, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환됨, 단, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬); 및 R6은 수소, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C3-C20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 C5-C20 아릴로부터 선택된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "치환된"이란 용어는 하나 이상의 수소 원자가 비 - 수소 치환기(예를 들어 히드 록시, 할로겐 (예: 불소, 염소, 요오드 또는 브롬), C1-C10 알킬, C5-C12 아릴, C6-C14 아르알킬, C1-C10 알콕시, C6-C12 알콕시 또는 알킬 아미노)로 대체된 것이다.
제 2 비금속 양이온으로 사용하기 위한 예시적 양이온은 하기를 포함한다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
특히 고급 반도체 장치 제조에서 전자 장치 제조의 금속 불순물은 제조 공정 및 결과 장치에 악영향을 미칠 수 있다. 이온 교환 수지 내의 금속의 존재가 정제되는 조성물을 오염시킬 수 있기 때문에, 이온 교환 수지는 본질적으로 금속이 없다. 본원에 사용된 용어 "본질적으로 금속이 없다"는 용어는 이온 교환 수지의 총 금속 함량이 500ppm 미만, 바람직하게는 400ppm 미만, 보다 바람직하게는 300ppm 미만 및 가장 바람직하게는 200ppm 미만, 또는 100ppm 미만인 것을 의미한다. 이는 이온 교환 수지의 총 질량을 기준으로 한 것이다. 이러한 금속 분석은 유도 결합 플라즈마 질량 분석 ICP-MS에 의해 수행 될 수있다. 이온 수지는 의도하지 않은 미량 금속 이외의 금속을 완전히 함유하지 않는 것이 바람직하며, 이는 수지 제조 또는 환경 오염 중 오염으로 인해 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 교환 수지를 제조하는 예시적인 방법을 하기에 기술한다. 본 발명의 이온 교환 수지는 먼저 전술 한 바와 같은 전구체 음이온성 가교 수지를 제공함으로써 제조될 수있다. 전구체 음이온 교환 수지는 전구체 음이온 교환 수지상의 음이온을 티오 설페이트 염으로 대체하기 위하여, 수성 용매; 비금속 양이온 및 티오 술페이트 상대 음이온을 포함하는 티오 술페이트 염 (제 1 상대 음이온); 및 하나 이상의 임의의 추가 성분을 포함하는 염 수용액을 제공함으로써, 준비될 수 있다. 티오 설페이트 염은 제 1 상대 음이온과 관련하여 전술한 바와 같다. 적합한 티오 설페이트 염은 상업적으로 입수 가능하거나 당업자가 용이하게 제조 할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 이온 교환 수지의 제조를 위한 예시적인 반응식을 하기에 나타낸다.
Figure pat00015
수성 용매는 물 (100 부피 %) 일 수 있거나 우세하게 물, 예를 들어, 50 부피 % 초과, 80 부피 % 초과 또는 90 부피 % 초과의 물일 수있다. 물 이외에 하나 이상의 용매가 사용되는 경우, 이러한 용매는 바람직하게는 예를 들어, 수용성 유기 용매일 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이소 프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤, 테트라 하이드로 퓨란, 1,4- 디 옥산, PGME, 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜 및 트리 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 에테르, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 및 트리 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 모노 메틸 에테르, 에틸 락테이트와 같은 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 용액 중의 티오 술 페이트 염의 농도는 총 티오 술 페이트 염 조성물을 기준으로 전형적으로 10 내지 30 중량 %, 바람직하게는 20 내지 25 중량 %이다.
염 수용액의 선택 성분으로서, 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 계면 활성제는 비이 온성 계면 활성제, 예를 들어 옥틸 및 노닐 페놀에 톡실 레이트, 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2 차 알콜에 톡실 레이트, 예컨대, TERGITOL ™ TMN-6(The Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA). 또 다른 예시적인 비이 온성 계면 활성제는 알콜 (1 차 및 2 차)에 톡실 레이트, 아민에 톡실 레이트, 글루코 시드, 글루 카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 (에틸렌 글리콜 - 코 - 프로필렌 글리콜), McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (McCutcheon의 유화제 및 세제, 북미 지역 판 (2000 년), 뉴저지 주 Glen Rock의 Manufacturers Confectioners Publishing Co.)에 발행된 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면 활성제도 적합할 수 있다. 이러한 계면 활성제는 Allentown, PA의 Air Products and Chemicals, Inc.에서 SURFYNOL® 및 DYNOL®의 상표명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 추가의 적절한 계면 활성제는 트리 블록 EO-PO-EO 공중 합체 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체 화합물을 포함한다. 이러한 계면 활성제 및 다른 선택적인 첨가제는 전형적으로 총 티오 술 페이트 염 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량 %와 같은 소량으로 조성물 중에 존재한다.
티오 술 페이트 염은 용매, 티오 술 페이트 염 및 추가의 임의의 성분을 혼합하여 염 및 임의의 고체 성분을 용매에 용해시킴으로써 제조될 수있다.
이온 교환 수지는 티오 술 페이트 염을 전구체 수지의 음이온과 효과적으로 교환하는 시간 동안 전구체 가교 결합된 수지를 티오 술 페이트 염 수용액으로 슬러리 화함으로써 제조될 수있다. 전구체 수지의 처리는 전형적으로 공기 또는 불활성 가스 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 중에서 수행된다. 처리 시간은 전형적으로 2 내지 30 시간,보다 전형적으로는 4 내지 10 시간이다. 그 후, 수지는 전형적으로 물로 세척되어 비 결합된 티오 설페이트 염 조성물 및 반응 생성물을 제거한다. 물 세척은 통상 교반하면서 여러 번, 바람직하게는 10 내지 50 회 수행한다. 물 대 수지 비율은 전형적으로 200:1 내지 400:1이다. 처리된 수지는 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜, 아세톤, 테트라 하이드로 푸란, 1,4- 디 옥산, PGME, 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜 및 트리 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 에테르, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 및 트리 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 모노 메틸 에테르, 에틸 락테이트와 같은 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 수혼화성 유기 용매로 수지를 세척함으로써 탈수되는 것이 바람직하다. 세척 및/또는 탈수는 실온 또는 25 내지 90 ℃의 온도와 같은 상승된 온도에서 수행 될 수있다. 부가 적으로 또는 대안 적으로, 수지는 전형적으로 25 내지 90 ℃의 온도 및 10-9 내지 10-3 torr 의 압력에서 진공 건조 공정을 거칠 수 있다.
본 발명의 이온 교환 수지는 용매로부터 불순물을 제거하기 위한 이온 교환 매질로서 유용하다. 적합한 이온 교환 매질은 예를 들어, 전형적으로 전구체 수지 중합 공정의 결과물인 비드, 막, 필터 이온 교환 컬럼 또는 이들의 조합으로부터 기인한다. 이온 교환 매질 및 정제 방법은 당 업계에 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어, US6756462B2, US3207708B1 및 WO1999909091A1에 개시되어있다.
본 발명의 이온 교환 수지는화학 물질의 정화 및 전자 산업에서 사용되는 물질의 정화에 특히 적용 가능하다. 정제 방법은 용매 및 불순물을 포함하는 조성물을 본원에 기재된 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 조성물 중의 불순물 함량을 감소시키는 것을 포함한다. 이온 교환 수지는 용매를 함유하는 화학적 조성물로부터 과산화물과 같은 불순물, 예를 들어 유기 과산화물 또는 과산화수소 또는 금속을 제거하는데 유용하다.
용매는 예를 들면 물 또는 디 이소 프로필 벤젠, 트리 이소 프로필 벤젠, 메탄올, 이소 프로필 알코올, 메틸 이소 부틸 카르 비놀, 프로필렌 글리콜, 트리 프로필렌 글리콜, 메틸 tert- 부틸 에테르, 이소 아밀 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 트리 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로 펜타 논, 시클로 헥사 논, 에틸 -3-에 톡시 프로 피오 네이트, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 감마- 부티로 락톤, 락트산 에틸, 부틸 셀로 솔브 및 이들의 조합 물 등을 들 수있다.
처리될 조성물은 조성물을 수지로 슬러리화하거나, 이온 교환 수지의 칼럼을 통해 용액을 통과 시키거나, 또는 조성물을 다음과 같은 정제 매질(본 발명의 이온 교환 수지를 포함하는, 막 또는 필터)과 접촉시킴으로써, 본원에 기재된 바와 같은 이온 교환 수지와 접촉하게된다: 정제를 위한 공정 조건은 매질의 유형에 의존하고 당 업계의 수준 내에 있다. 예를 들어, 수지를 함유하는 이온 교환 컬럼의 경우, 컬럼을 통과하는 조성물의 통과 속도는 전형적으로 약 2 내지 20 흡착제 부피/시간이고, 주위 조건 하에서 수행될 수 있다.
처리되는 조성물은 바람직하게 비산성 물질 (즉, 유리 산을 본질적으로 함유하지 않는 물질)이고, 바람직하게는 고 극성의 수성 기재 제형이 아니다. 적합한 전자 재료는 예를 들어, 비 산성 인 유기 용매, 포토 레지스트 조성물, 탑 코트 조성물, 유기 용매 현상액 및 스핀 온 카본 (SOC) 조성물을 포함한다. 처리될 조성물은 수지를 포함 할 수 있거나 또는 수지를 함유하지 않을 수 있다. 이러한 수지는 예를 들어, 포토 레지스트 조성물 및 특정 탑 코트 조성물에 통상적인 산-불안정 그룹, 예를 들어, 3 급 알킬 에스테르를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라, 조성물 또는 조성물의 하나 이상의 개별 성분은 이온 교환 수지와 조성물 또는 성분의 접촉에 의해 과산화물 및/또는 금속과 같은 오염물을 제거하도록 처리될 수 있다.
하기 비 제한적인 실시 예는 본 발명의 예시이다.
예시들
티오술페이트 수지 합성
실시예 1
Dowex ™ Marathon ™ MSA 이온 교환 수지 (Dow Chemical Company) 10.712 g 및 암모늄 티오 설페이트 (탈 이온수 70 ml 중) 19.7 g을 100 ml 유리 병에 합하고 약 2 일 동안 흔들었다. 생성된 혼합물을 따라 내고 수지를 100 ml의 탈 이온수로 10 회 세척하였다. 수지를 100 ml 탈 이온수로 12 내지 24 시간 동안 흔들고 상기 과정을 3 회 반복 하였다. 디캔팅 한 후, 수지를 12-24 시간 동안 고 진공 처리 (20-100 mTorr) 하였다.
실시예 2
Dowex ™ Marathon™ MSA 이온 교환 수지 (Dow Chemical Company) 78.196g 및 암모늄 티오 술 페이트 (탈 이온수 500ml 중) 122.606g을 1L 유리 병에서 합하고 약 24 시간 동안 흔들었다. 생성된 상층 액을 따라 내고 수지를 500 ml의 탈 이온수로 40 회 세척하였다. 수지의 일부를 아세톤으로 헹구어 물을 제거한 다음 12-24 시간 동안 공기 중에서 건조시켰다.
용매부터 과산화물 제거
실시예 3
실시 예 1의 수지 1.863g을 100ml 유리 병 내의 79.8g의 DOWANOL ™ TPM 글리콜 에테르 (트리 프로필렌 글리콜 메틸 에테르) (The Dow Chemical Company)와 혼합하고, 혼합물을 약 1 일 동안 흔들었다. 레진 처리된 TPM 샘플을 피펫으로 병에서 꺼내어 산화 환원 전위차 적정법에 의한 총 과산화물 함량을 분석했다. 처리하지 않은 TPM의 샘플을 총 과산화물 함량에 대해 동일하게 분석하였다. 표 1은 결과를 나타낸다.
실시예 4
실시 예 1의 수지 1.0g을 100ml 유리 병 내의 에틸 락테이트 77.7g과 혼합하고, 혼합물을 약 1 일 동안 흔들었다.　 레진 처리된 에틸 락테이트 샘플을 피펫으로 병에서 꺼내어 산화 환원 전위차 적정법에 의한 총 과산화물 함량을 분석했다. 처리하지 않은 에틸 락테이트의 샘플을 총 과산화물 함량에 대해 동일하게 분석하였다. 표 1은 결과를 나타낸다.
실시예 5
실시 예 2의 건조된 수지 1.033g을 100ml 유리 병 내의 100g의 DOWANOL ™ TPM 글리콜 에테르 (트리 프로필렌 글리콜 메틸 에테르) (The Dow Chemical Company)와 혼합하고, 혼합물을 약 1 일 동안 흔들었다.　 레진 처리된 TPM 샘플을 피펫으로 병에서 꺼내어 산화 환원 전위차 적정법에 의한 총 과산화물 함량을 분석했다. 처리하지 않은 TPM의 샘플을 총 과산화물 함량에 대해 동일하게 분석하였다. 표 1은 결과를 나타낸다.
실시 예 6
실시 예 2의 건조된 수지 3.677g을 100ml 유리 병 내의 에틸 락테이트 100g과 혼합하고, 혼합물을 약 1 일 동안 흔들었다.　 에틸 락테이트 샘플을 피펫으로 병으로부터 제거하고 과산화물 함량을 분석 하였다.　 표 1은 결과를 나타낸다.
표 1
수지 용매 평균 과산화물
함유량 (ppm)		 σ (eq/kg)
없음 TPM 319 8
예. 1 TPM 211 14
예. 2 TPM <1 해당없음
없음 EL 158 30
예. 1 EL 70.6 1.8
예. 2 EL <1 해당없음
평균 과산화물 함량 및 σ (표준 편차)는 두 샘플에 대한 것이다. n/a = 두 샘플에 대한 과산화물 함량의 차이 없음.
실시예 7
실시 예 3 및 5의 수지 처리하지 않은 TPM 샘플 및 수지 처리 후의 TPM 샘플에 대하여, 수지로 처리하기 전후의 TPM의 핑거 프린팅을 위한 가스 크로마토 그래피 - 질량 분석 (GC-MS)으로 분석하였다. 도 1은 결과로 생성된 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 실질적으로 동일하며, 이는 수지를 사용한 처리가 TPM의 화학적 조성에 실질적으로 영향을 주지 않음을 나타낸다.
실시예 8
실시 예 4 및 6의 수지 처리하지 않은 에틸 락테이트 샘플 및 수지 처리 후의 에틸 락테이트 샘플에 대하여, 수지로 처리하기 전후의 에틸 락테이트의 핑거 프린팅을위한 가스 크로마토 그래피 - 질량 분석 (GC-MS)으로 분석하였다. 도 2는 결과로 생성된 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 실질적으로 동일하며, 이는 수지를 사용한 처리가 TPM의 화학적 조성에 실질적으로 영향을 주지 않음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 가교 결합된 수지 및 상기 수지의 탄소에 공유 결합된 염을 포함하는 이온 교환 수지에 관한 것으로;
    상기 염은 제 1 비금속 양이온 및 제 1 상대 음이온을 포함하고,
    상기 제 1 상대 음이온은 제 2 비금속 양이온 및 티오 술페이트 상대 음이온을 포함하고,
    상기 이온 교환 수지는 본질적으로 금속이 없는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 비금속 양이온이 임의로 치환된 암모늄 양이온인 이온 교환 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 매질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 매질은 비드, 멤브레인, 필터, 이온 교환 컬럼 또는 이들의 조합물인 것인 이온 교환 매질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항의 이온 교환 수지와, 용매 및 불순물을 포함하는 조성물을 접촉시켜 조성물 중의 불순물 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 정제 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 불순물은 과산화수소 또는 유기 과산화물인 것을 특징으로하는 정제 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 불순물은 금속인 것을 특징으로하는 정제 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 유기 용매인 것을 특징으로하는 정제 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디 이소 프로필 벤젠, 트리 이소 프로필 벤젠, 메탄올, 이소 프로필 알코올, 메틸 이소 부틸 카르 비놀, 프로필렌 글리콜, 트리 프로필렌 글리콜, 메틸 tert- 부틸 에테르, 이소 아밀 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로 펜타 논, 시클로 헥사 논, 에틸 -3-에 톡시 프로 피오 네이트, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 감마- 부티로 락톤, 락트산 에틸, 부틸 셀로 솔브 및 이들의 조합 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로하는 정제 방법.
  10. 이온 교환 수지를 제조하는 방법으로서,
    (a) 가교 결합된 수지 및 상기 가교 결합된 수지의 탄소에 공유 결합된 염을 포함하는 이온 성 수지를 제공하는 단계로서, 상기 염은 제 1 양이온 및 제 1 상대 음이온을 포함하며; 및
    (b) 상기 이온 성 수지를 제 2 양이온을 포함하는 염 및 티오 설페이트기를 포함하는 제 2 상대 음이온과 접촉시켜 제 1 상대 음이온 및 제 2 상대 음이온을 교환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지를 제조하는 방법.






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