JPH1112206A - アルキレングリコール類の製造方法 - Google Patents
アルキレングリコール類の製造方法Info
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- JPH1112206A JPH1112206A JP10111791A JP11179198A JPH1112206A JP H1112206 A JPH1112206 A JP H1112206A JP 10111791 A JP10111791 A JP 10111791A JP 11179198 A JP11179198 A JP 11179198A JP H1112206 A JPH1112206 A JP H1112206A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキレンオキシドを水和して高選択率でア
ルキレングリコールを製造する。 【解決手段】 モノビニル芳香族化合物とポリビニル化
合物との架橋共重合体の構造を有する基体に、３原子以
上の鎖長を有する連結基を介して第４級アンモニウム基
が結合している構造の陰イオン交換樹脂の存在下に水和
反応を行う。
ルキレングリコールを製造する。 【解決手段】 モノビニル芳香族化合物とポリビニル化
合物との架橋共重合体の構造を有する基体に、３原子以
上の鎖長を有する連結基を介して第４級アンモニウム基
が結合している構造の陰イオン交換樹脂の存在下に水和
反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキシド
類からアルキレングリコール類を製造する方法に関す
る。アルキレングリコール類、なかでもエチレングリコ
ールは樹脂原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要
な化合物である。
類からアルキレングリコール類を製造する方法に関す
る。アルキレングリコール類、なかでもエチレングリコ
ールは樹脂原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキサイドを水和してアルキ
レングリコールを製造する技術は知られている。なかで
もエチレンオキサイドの水和によるエチレングリコール
の製造は大規模に行われている。しかしながら従来の技
術では、アルキレングリコール以外にジアルキレングリ
コール、トリアルキレングリコール等の好ましくない副
生物が生成する。これらの副生を抑えてアルキレングリ
コールの選択性を高めるには、アルキレンオキサイドに
対し１０〜２０倍の水を用いる必要があり、精製工程で
の水の除去を考えると好ましくない。この問題を解決す
る手段として各種触媒の使用による選択性の向上が検討
され、多数報告されている。
レングリコールを製造する技術は知られている。なかで
もエチレンオキサイドの水和によるエチレングリコール
の製造は大規模に行われている。しかしながら従来の技
術では、アルキレングリコール以外にジアルキレングリ
コール、トリアルキレングリコール等の好ましくない副
生物が生成する。これらの副生を抑えてアルキレングリ
コールの選択性を高めるには、アルキレンオキサイドに
対し１０〜２０倍の水を用いる必要があり、精製工程で
の水の除去を考えると好ましくない。この問題を解決す
る手段として各種触媒の使用による選択性の向上が検討
され、多数報告されている。
【０００３】触媒として酸又は塩基を単独で用いること
は公知であるが、選択性の改善に関しては不十分であ
る。特開昭５１−１２７０１０号には、触媒として有機
塩基と炭酸ガスを用いることが開示されている。有機塩
基としては３級アミン類が用いられている。特公昭４９
−２４４４８号には、触媒としてアルカリハライド又は
アンモニウムハライドと、炭酸ガスを用いることが開示
されている。特公昭６０−４５６１０号には、触媒とし
てモリブデン酸塩を用いることが開示されている。特公
昭６０−４５６１１号には、触媒としてタングステン酸
塩を用いることが開示されている。
は公知であるが、選択性の改善に関しては不十分であ
る。特開昭５１−１２７０１０号には、触媒として有機
塩基と炭酸ガスを用いることが開示されている。有機塩
基としては３級アミン類が用いられている。特公昭４９
−２４４４８号には、触媒としてアルカリハライド又は
アンモニウムハライドと、炭酸ガスを用いることが開示
されている。特公昭６０−４５６１０号には、触媒とし
てモリブデン酸塩を用いることが開示されている。特公
昭６０−４５６１１号には、触媒としてタングステン酸
塩を用いることが開示されている。
【０００４】しかしながら、これらの触媒は、反応液に
溶解するため、反応液からの回収が困難である。そのた
め、これらの触媒の活性成分を固定化する手段がいくつ
か報告されている。特公昭６０−５６１４１号には、触
媒としてハロゲンアニオンで交換された陰イオン交換樹
脂と炭酸ガスを用いることが開示されている。特公平５
−４７５２８号には、触媒としてモリブデン酸イオン、
タングステン酸イオン、バナジン酸イオンなどの金属酸
化物アニオンで交換された陰イオン交換能をもつ固体支
持体を用いることが開示されている。固体支持体として
は陰イオン交換樹脂が用いられている。ＥＰ７４１６８
３号には、触媒として炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオ
ン、カルボン酸イオンなどで交換された陰イオン交換能
を持つ固体を用いることが開示されている。固体として
は陰イオン交換樹脂が用いられている。
溶解するため、反応液からの回収が困難である。そのた
め、これらの触媒の活性成分を固定化する手段がいくつ
か報告されている。特公昭６０−５６１４１号には、触
媒としてハロゲンアニオンで交換された陰イオン交換樹
脂と炭酸ガスを用いることが開示されている。特公平５
−４７５２８号には、触媒としてモリブデン酸イオン、
タングステン酸イオン、バナジン酸イオンなどの金属酸
化物アニオンで交換された陰イオン交換能をもつ固体支
持体を用いることが開示されている。固体支持体として
は陰イオン交換樹脂が用いられている。ＥＰ７４１６８
３号には、触媒として炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオ
ン、カルボン酸イオンなどで交換された陰イオン交換能
を持つ固体を用いることが開示されている。固体として
は陰イオン交換樹脂が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
陰イオン交換樹脂は耐熱温度が低く、これらの触媒も触
媒寿命の点で必ずしも十分なものではない。従って本発
明は触媒寿命が長く、かつ高選択率でアルキレングリコ
ールを与える触媒を提供せんとするものである。
陰イオン交換樹脂は耐熱温度が低く、これらの触媒も触
媒寿命の点で必ずしも十分なものではない。従って本発
明は触媒寿命が長く、かつ高選択率でアルキレングリコ
ールを与える触媒を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、触媒の
存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキ
レングリコール類を製造するにあたり、触媒としてビニ
ル芳香族化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖
長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基
が結合した構造を有する陰イオン交換樹脂を使用するこ
とにより、長期間にわたり高選択率でアルキレングリコ
ール類を製造することができる。
存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキ
レングリコール類を製造するにあたり、触媒としてビニ
ル芳香族化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖
長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基
が結合した構造を有する陰イオン交換樹脂を使用するこ
とにより、長期間にわたり高選択率でアルキレングリコ
ール類を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては、触媒として、ビニル芳香族化
合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３原子
以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合した
構造を有する陰イオン交換樹脂を使用する。基体は基本
的には、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物の
重合体の構造を有している。これらのモノビニル化合物
と架橋剤として使用する少量のポリビニル化合物、例え
ばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン、エチレングリコールジメタクリレート等との架
橋共重合体、特にスチレンと少量のジビニルベンゼンと
の架橋共重合体の構造を有している基体が好ましい。基
体と第４級アンモニウム基とを結合する連結基は、鎖長
が３原子以上であることが必要である。連結基の骨格
は、通常は炭素原子又は炭素原子を酸素原子から成って
いる。
する。本発明においては、触媒として、ビニル芳香族化
合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３原子
以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合した
構造を有する陰イオン交換樹脂を使用する。基体は基本
的には、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物の
重合体の構造を有している。これらのモノビニル化合物
と架橋剤として使用する少量のポリビニル化合物、例え
ばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン、エチレングリコールジメタクリレート等との架
橋共重合体、特にスチレンと少量のジビニルベンゼンと
の架橋共重合体の構造を有している基体が好ましい。基
体と第４級アンモニウム基とを結合する連結基は、鎖長
が３原子以上であることが必要である。連結基の骨格
は、通常は炭素原子又は炭素原子を酸素原子から成って
いる。
【０００８】このような陰イオン交換樹脂は、下記の一
般式（III)で表される上述のモノビニル芳香族化合物
に、末端に塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はト
シル基などのような置換活性部位を有する置換基が結合
しているモノビニル芳香族化合物と、上述のポリビニル
化合物とを共重合させ、次いでこれに３級アミンを反応
させることにより製造することができる。
般式（III)で表される上述のモノビニル芳香族化合物
に、末端に塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はト
シル基などのような置換活性部位を有する置換基が結合
しているモノビニル芳香族化合物と、上述のポリビニル
化合物とを共重合させ、次いでこれに３級アミンを反応
させることにより製造することができる。
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｙは３原子以上の鎖長を有する２
価の基であり、Ｐはその先端の置換活性部位を示す。ベ
ンゼン環には更に置換基が結合していてもよく、また縮
合芳香環を形成していてもよい。） 本発明で使用するのに好適な陰イオン交換樹脂の１例
は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するもの
である。
価の基であり、Ｐはその先端の置換活性部位を示す。ベ
ンゼン環には更に置換基が結合していてもよく、また縮
合芳香環を形成していてもよい。） 本発明で使用するのに好適な陰イオン交換樹脂の１例
は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するもの
である。
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒは炭素数３〜１０、好ましくは
３〜６のアルキレン基を表す。なお、アルキレン基は中
に環状炭化水素基を介在させていてもよく、また置換基
としてアルキル基が結合していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ
3 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノ
ール基を表し、Ｘ- はアニオンを表す。ベンゼン環はア
ルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン
原子で置換されていてもよく、またナフタレン環、アン
トラセン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。）
３〜６のアルキレン基を表す。なお、アルキレン基は中
に環状炭化水素基を介在させていてもよく、また置換基
としてアルキル基が結合していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ
3 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノ
ール基を表し、Ｘ- はアニオンを表す。ベンゼン環はア
ルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン
原子で置換されていてもよく、またナフタレン環、アン
トラセン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。）
【００１３】Ｒで表されるアルキレン基の代表的なもの
を例示すると、ｎ−プロピレン基、１−アルキル−ｎ−
プロピレン基、２−アルキル−ｎ−プロピレン基、３−
アルキル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−ア
ルキル−ｎ−ブチレン基、２−アルキル−ｎ−ブチレン
基、３−アルキル−ｎ−ブチレン基、４−アルキル−ｎ
−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−アルキル−ｎ−
ペンチレン基、２−アルキル−ｎ−ペンチレン基、３−
アルキル−ｎ−ペンチレン基、４−アルキル−ｎ−ペン
チレン基、５−アルキル−ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキ
シレン基、１−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、２−アル
キル−ｎ−ヘキシレン基、３−アルキル−ｎ−ヘキシレ
ン基、４−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、５−アルキル
−ｎ−ヘキシレン基、６−アルキル−ｎ−ヘキシレン
基、２，４−ジアルキル−ｎ−ペンチレン基、２，４−
ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、２，５−ジアルキル−
ｎ−ヘキシレン基、３，５−ジアルキル−ｎ−ヘキシレ
ン基などが挙げられる。なお、上記において「ｎ−アル
キレン」とは両鎖端に遊離原子価を有する直鎖を意味
し、「アルキル」はメチル基又はエチル基を意味する。
を例示すると、ｎ−プロピレン基、１−アルキル−ｎ−
プロピレン基、２−アルキル−ｎ−プロピレン基、３−
アルキル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−ア
ルキル−ｎ−ブチレン基、２−アルキル−ｎ−ブチレン
基、３−アルキル−ｎ−ブチレン基、４−アルキル−ｎ
−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−アルキル−ｎ−
ペンチレン基、２−アルキル−ｎ−ペンチレン基、３−
アルキル−ｎ−ペンチレン基、４−アルキル−ｎ−ペン
チレン基、５−アルキル−ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキ
シレン基、１−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、２−アル
キル−ｎ−ヘキシレン基、３−アルキル−ｎ−ヘキシレ
ン基、４−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、５−アルキル
−ｎ−ヘキシレン基、６−アルキル−ｎ−ヘキシレン
基、２，４−ジアルキル−ｎ−ペンチレン基、２，４−
ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、２，５−ジアルキル−
ｎ−ヘキシレン基、３，５−ジアルキル−ｎ−ヘキシレ
ン基などが挙げられる。なお、上記において「ｎ−アル
キレン」とは両鎖端に遊離原子価を有する直鎖を意味
し、「アルキル」はメチル基又はエチル基を意味する。
【００１４】Ｒ1 〜Ｒ3 で表されるアルキル基又はアル
カノール基の代表的なものを例示すると、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
カノール基の代表的なものを例示すると、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００１５】Ｘ- で表されるアニオンとしては、ヒドロ
キシルイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、モリブデン酸イオン、タングステン
酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオ
ン、水素ピロバナジン酸イオン、硫酸水素イオン、カル
ボン酸イオン、炭酸水素イオンなどが挙げられる。これ
らの中でも、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水
素ピロバナジン酸イオン、カルボン酸イオンおよび炭酸
水素イオンが好ましい。アニオンは複数種存在していて
もよい。アニオンは一般的なイオン交換手法により容易
に交換可能である。また、反応に用いる水に所望のアニ
オンを存在させておくことにより、反応中にアニオン交
換を行うことも可能である。（Ｉ）式の構造単位を有す
る陰イオン交換樹脂は、例えば特開平４−３４９９４１
号公報の記載に従って製造することができる。本発明で
使用するのに好適な陰イオン交換樹脂の他の１例は、下
記一般式（II）で表される構造単位を有するものであ
る。
キシルイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、モリブデン酸イオン、タングステン
酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオ
ン、水素ピロバナジン酸イオン、硫酸水素イオン、カル
ボン酸イオン、炭酸水素イオンなどが挙げられる。これ
らの中でも、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水
素ピロバナジン酸イオン、カルボン酸イオンおよび炭酸
水素イオンが好ましい。アニオンは複数種存在していて
もよい。アニオンは一般的なイオン交換手法により容易
に交換可能である。また、反応に用いる水に所望のアニ
オンを存在させておくことにより、反応中にアニオン交
換を行うことも可能である。（Ｉ）式の構造単位を有す
る陰イオン交換樹脂は、例えば特開平４−３４９９４１
号公報の記載に従って製造することができる。本発明で
使用するのに好適な陰イオン交換樹脂の他の１例は、下
記一般式（II）で表される構造単位を有するものであ
る。
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基
を、Ｂは炭素数１〜８、好ましくは４〜８のアルキレン
基をそれぞれ表す。これらのアルキレン基には置換基と
してアルキル基が結合していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 及び
Ｘ- は一般式（Ｉ）におけると同義である。ベンゼン環
はアルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基やハロ
ゲン原子で置換されていてもよく、またナフタレン環、
アントラセン環などの縮合芳香環を形成していてもよ
い。）
を、Ｂは炭素数１〜８、好ましくは４〜８のアルキレン
基をそれぞれ表す。これらのアルキレン基には置換基と
してアルキル基が結合していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 及び
Ｘ- は一般式（Ｉ）におけると同義である。ベンゼン環
はアルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基やハロ
ゲン原子で置換されていてもよく、またナフタレン環、
アントラセン環などの縮合芳香環を形成していてもよ
い。）
【００１８】上記の一般式（II）においてＡ及びＢで表
されるアルキレン基としては、メチレン基及びエチレン
基のほか、一般式（Ｉ）のＲが表すアルキレン基として
例示したものと同様のものが挙げられる。（II）式の構
造単位を有する陰イオン交換樹脂は、例えば特開平７−
２８９９２１号公報の記載に従って製造することができ
る。
されるアルキレン基としては、メチレン基及びエチレン
基のほか、一般式（Ｉ）のＲが表すアルキレン基として
例示したものと同様のものが挙げられる。（II）式の構
造単位を有する陰イオン交換樹脂は、例えば特開平７−
２８９９２１号公報の記載に従って製造することができ
る。
【００１９】本発明では、上記のビニル芳香族化合物の
重合体を基体とし、これに鎖長が３原子以上の連結基を
介して第４級アンモニウム基が結合している陰イオン交
換樹脂の存在下に、アルキレンオキシドと水とを反応さ
せてアルキレングリコール類を生成させる。アルキレン
オキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドなどの芳香族アルキレンオキシドなどを用い
ることができるが、特にエチレンオキシド、プロピレン
オキシドが好適である。
重合体を基体とし、これに鎖長が３原子以上の連結基を
介して第４級アンモニウム基が結合している陰イオン交
換樹脂の存在下に、アルキレンオキシドと水とを反応さ
せてアルキレングリコール類を生成させる。アルキレン
オキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドなどの芳香族アルキレンオキシドなどを用い
ることができるが、特にエチレンオキシド、プロピレン
オキシドが好適である。
【００２０】反応は炭酸ガス又は不活性ガスの共存下に
行うこともできる。炭酸ガスの存在は、特にアニオンが
ヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オンである場合に好ましい。なお、ヒドロキシルイオン
の場合は、実質的に炭酸水素イオン型の陰イオン交換樹
脂を用いるのに等しいと考えられる。不活性ガスとして
は窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができ
る。
行うこともできる。炭酸ガスの存在は、特にアニオンが
ヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オンである場合に好ましい。なお、ヒドロキシルイオン
の場合は、実質的に炭酸水素イオン型の陰イオン交換樹
脂を用いるのに等しいと考えられる。不活性ガスとして
は窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができ
る。
【００２１】反応方法は、バッチ式、セミバッチ式、連
続式のいずれでもよい。原料の水とアルキレンオキシド
とのモル比は、通常、１／１〜１０／１、好ましくは
１．２／１〜６／１の範囲である。水の割合がこの範囲
未満ではジアルキレングリコール、トリアルキレングリ
コール等の副生物の生成量が増加し、アルキレングリコ
ールの選択性が悪化する。逆に水の割合がこの範囲より
過大になると、反応器もより大きなものが必要となり、
また精製系で水を生成物から分離する際に多大なエネル
ギーを必要とすることになる。反応温度は、通常、５０
〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃である。反応圧
力は、通常、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２
ＭＰａの範囲である。
続式のいずれでもよい。原料の水とアルキレンオキシド
とのモル比は、通常、１／１〜１０／１、好ましくは
１．２／１〜６／１の範囲である。水の割合がこの範囲
未満ではジアルキレングリコール、トリアルキレングリ
コール等の副生物の生成量が増加し、アルキレングリコ
ールの選択性が悪化する。逆に水の割合がこの範囲より
過大になると、反応器もより大きなものが必要となり、
また精製系で水を生成物から分離する際に多大なエネル
ギーを必要とすることになる。反応温度は、通常、５０
〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃である。反応圧
力は、通常、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２
ＭＰａの範囲である。
【００２２】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中の転
化率、選択率は次式によって算出した。 プロピレンオキシド転化率＝｛（プロピレンオキシドの
消費モル数）／（仕込みのプロピレンオキシドのモル
数）｝×１００（％） プロピレングリコール選択率＝｛（プロピレングリコー
ルの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル
数）｝×１００（％） ジプロピレングリコール選択率＝｛（ジプロピレングリ
コールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モ
ル数）｝×２００（％） トリプロピレングリコール選択率＝｛（トリプロピレン
グリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消
費モル数）｝×３００（％）。 エチレンオキシド転化率＝｛（エチレンオキシドの消費
モル数）／（仕込みのエチレンオキシドのモル数）｝×
１００（％） エチレングリコール選択率＝｛（エチレングリコールの
生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル数）｝×
１００（％） ジエチレングリコール選択率＝｛（ジエチレングリコー
ルの生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル
数）｝×２００（％） トリエチレングリコール選択率＝｛（トリエチレングリ
コールの生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル
数）｝×３００（％）。 また、触媒の陰イオン交換樹脂としては下記のものを用
いた。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中の転
化率、選択率は次式によって算出した。 プロピレンオキシド転化率＝｛（プロピレンオキシドの
消費モル数）／（仕込みのプロピレンオキシドのモル
数）｝×１００（％） プロピレングリコール選択率＝｛（プロピレングリコー
ルの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル
数）｝×１００（％） ジプロピレングリコール選択率＝｛（ジプロピレングリ
コールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モ
ル数）｝×２００（％） トリプロピレングリコール選択率＝｛（トリプロピレン
グリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消
費モル数）｝×３００（％）。 エチレンオキシド転化率＝｛（エチレンオキシドの消費
モル数）／（仕込みのエチレンオキシドのモル数）｝×
１００（％） エチレングリコール選択率＝｛（エチレングリコールの
生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル数）｝×
１００（％） ジエチレングリコール選択率＝｛（ジエチレングリコー
ルの生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル
数）｝×２００（％） トリエチレングリコール選択率＝｛（トリエチレングリ
コールの生成モル数）／（エチレンオキシドの消費モル
数）｝×３００（％）。 また、触媒の陰イオン交換樹脂としては下記のものを用
いた。
【００２３】触媒Ａ；４−ブロモブチル基を有するスチ
レンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合させ
て架橋共重合体とし、これにトリメチルアミンを反応さ
せて４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂とし、次い
で炭酸水素ナトリウム水溶液で炭酸水素塩に転換するこ
とにより調製した下記式（IV）で表される構造単位を有
する陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．２７ｍ
ｅｑ／ｍｌ、水分含有量４５．７％）
レンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合させ
て架橋共重合体とし、これにトリメチルアミンを反応さ
せて４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂とし、次い
で炭酸水素ナトリウム水溶液で炭酸水素塩に転換するこ
とにより調製した下記式（IV）で表される構造単位を有
する陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．２７ｍ
ｅｑ／ｍｌ、水分含有量４５．７％）
【００２４】
【化６】
【００２５】触媒Ｂ；３−ブロモプロピル基を有するス
チレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合さ
せて得た架橋共重合体に、触媒Ａと同様の処理を施して
調製した下記式（Ｖ）で表される構造単位を有する陰イ
オン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．１０ｍｅｑ／ｍ
ｌ、水分含有量５２．７％）
チレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合さ
せて得た架橋共重合体に、触媒Ａと同様の処理を施して
調製した下記式（Ｖ）で表される構造単位を有する陰イ
オン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．１０ｍｅｑ／ｍ
ｌ、水分含有量５２．７％）
【００２６】
【化７】
【００２７】触媒Ｃ；４−ブロモブトキシメチル基を有
するスチレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁
重合させて得た架橋共重合体に、触媒Ａと同様の処理を
施して調製した下記式（VI）で表される構造単位を有す
る陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．２１ｍｅ
ｑ／ｍｌ、水分含有量４６．６％）
するスチレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁
重合させて得た架橋共重合体に、触媒Ａと同様の処理を
施して調製した下記式（VI）で表される構造単位を有す
る陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型での交換容量１．２１ｍｅ
ｑ／ｍｌ、水分含有量４６．６％）
【００２８】
【化８】
【００２９】触媒Ｄ；ダイアイオンＳＡ１０Ａを炭酸水
素ナトリウム水溶液でイオン交換して調製（ダイアイオ
ンは三菱化学社の製品で、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体骨格に、トリメチルアミノメチル基が結合した
構造を有している。Ｃｌ型での交換容量１．２６ｍｅｑ
／ｍｌ、水分含有量４５％。ダイアイオンは三菱化学社
の登録商標）
素ナトリウム水溶液でイオン交換して調製（ダイアイオ
ンは三菱化学社の製品で、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体骨格に、トリメチルアミノメチル基が結合した
構造を有している。Ｃｌ型での交換容量１．２６ｍｅｑ
／ｍｌ、水分含有量４５％。ダイアイオンは三菱化学社
の登録商標）
【００３０】触媒Ｅ；ＬＥＷＡＴＩＴ Ｍ５１１ＷＳ
（バイエル社製商品名：交換容量１．４ｅｑ／ｌ、水分
含有量４３〜４９％）を、炭酸水素ナトリウム水溶液で
イオン交換して調整したもの 触媒Ｆ；触媒Ａの調製過程で得られた陰イオン交換樹脂
を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換するこ
とにより調製した下記式（VII)で表される構造単位を有
する陰イオン交換樹脂
（バイエル社製商品名：交換容量１．４ｅｑ／ｌ、水分
含有量４３〜４９％）を、炭酸水素ナトリウム水溶液で
イオン交換して調整したもの 触媒Ｆ；触媒Ａの調製過程で得られた陰イオン交換樹脂
を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換するこ
とにより調製した下記式（VII)で表される構造単位を有
する陰イオン交換樹脂
【００３１】
【化９】
【００３２】触媒Ｇ；触媒Ｂの調製過程で得られた陰イ
オン交換樹脂を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオ
ン交換することにより調製した下記（VIII）式で表され
る構造単位を有する陰イオン交換樹脂
オン交換樹脂を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオ
ン交換することにより調製した下記（VIII）式で表され
る構造単位を有する陰イオン交換樹脂
【００３３】
【化１０】
【００３４】触媒Ｈ；触媒Ｃの調製過程で得られた陰イ
オン交換樹脂をモリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン
交換することにより調製した下記式（IX）で表される構
造単位を有する陰イオン交換樹脂
オン交換樹脂をモリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン
交換することにより調製した下記式（IX）で表される構
造単位を有する陰イオン交換樹脂
【００３５】
【化１１】
【００３６】触媒Ｉ；ダイアイオンＳＡ１０Ａをモリブ
デン酸ナトリウム水溶液でイオン交換して調製 触媒Ｊ；ＤＯＷＥＸ ＭＳＡ−１（ダウケミカル社製商
品名：交換容量１．２ｅｑ／ｌ、水分含有量５７〜６３
％）を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換し
て調整したもの 実施例１ ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、湿潤状
態の触媒２ｇ、水５．４ｇ及びプロピレンオキシド８．
７ｇを装入した。オートクレーブを１５０℃の油浴に浸
漬し、撹拌しながら１．５時間反応させた。反応温度は
１４０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した。結果を表１に示す。
デン酸ナトリウム水溶液でイオン交換して調製 触媒Ｊ；ＤＯＷＥＸ ＭＳＡ−１（ダウケミカル社製商
品名：交換容量１．２ｅｑ／ｌ、水分含有量５７〜６３
％）を、モリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換し
て調整したもの 実施例１ ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、湿潤状
態の触媒２ｇ、水５．４ｇ及びプロピレンオキシド８．
７ｇを装入した。オートクレーブを１５０℃の油浴に浸
漬し、撹拌しながら１．５時間反応させた。反応温度は
１４０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例２ 実施例１で用いた触媒を水洗し、これを用いて実施例１
と同じ条件で反応を行うことを３回反復した（触媒は毎
回水洗して用いた）。３回目の反応結果を表２に示す。
と同じ条件で反応を行うことを３回反復した（触媒は毎
回水洗して用いた）。３回目の反応結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例３ ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、湿潤状
態の触媒２ｇ、水５．４ｇ及びプロピレンオキシド８．
７ｇを装入した。オートクレーブを１５０℃の油浴に浸
漬し撹拌しながら１．５時間反応させたのち、オートク
レーブを１５０℃の油浴に浸漬したまま４８時間保持し
た。反応液から触媒を分離して水洗したのち、これを用
いて実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表３に
示す。
態の触媒２ｇ、水５．４ｇ及びプロピレンオキシド８．
７ｇを装入した。オートクレーブを１５０℃の油浴に浸
漬し撹拌しながら１．５時間反応させたのち、オートク
レーブを１５０℃の油浴に浸漬したまま４８時間保持し
た。反応液から触媒を分離して水洗したのち、これを用
いて実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表３に
示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例４ ＳＵＳ製の内容積１５００ｍｌのオートクレーブに、湿
潤状態の触媒４０ｍｌ、水２７０ｇ及びエチレンオキシ
ド１３２ｇを装入した。触媒としてＡおよびＤを用い、
オートクレーブを反応温度が１２０に維持されるよう加
熱し、攪拌しながら２時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析した。結果を下記表４に示す。
潤状態の触媒４０ｍｌ、水２７０ｇ及びエチレンオキシ
ド１３２ｇを装入した。触媒としてＡおよびＤを用い、
オートクレーブを反応温度が１２０に維持されるよう加
熱し、攪拌しながら２時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析した。結果を下記表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】これらの結果から明らかなように、本発明
で用いる基体と第４級アンモニウム基とが鎖長が３原子
以上の連結基を介して結合している陰イオン交換樹脂
は、高温に長時間さらされても高い選択率でアルキレン
グリコールを与える。
で用いる基体と第４級アンモニウム基とが鎖長が３原子
以上の連結基を介して結合している陰イオン交換樹脂
は、高温に長時間さらされても高い選択率でアルキレン
グリコールを与える。
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒の存在下にアルキレンオキシドと水
とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあ
たり、触媒としてビニル芳香族化合物の重合体を基体と
し、その芳香族基に鎖長が３原子以上の連結基を介して
第４級アンモニウム基が結合した構造を有する陰イオン
交換樹脂を使用することを特徴とするアルキレングリコ
ール類の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、下記一般式（Ｉ）で表される構
造単位を有する陰イオン交換樹脂であることを特徴とす
る請求項１に記載のアルキレングリコール類の製造方
法。 【化１】 （式中、Ｒは、中間に環状炭化水素基を含んでいてもよ
い炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、これらの基は
さらにアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ3
は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノー
ル基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。ベンゼン環はアル
キル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、また
縮合芳香環を形成していてもよい。） - 【請求項３】 触媒が、下記一般式（II）で表される構
造単位を有する陰イオン交換樹脂であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のアルキレングリコール類の
製造方法。 【化２】 （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｂは炭素
数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれさらにアルキ
ル基で置換されていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ
炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を表し、
Ｘ- はアニオンを表す。ベンゼン環はアルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、また縮合芳香環を
形成していてもよい。） - 【請求項４】 触媒がビニル芳香族化合物の架橋共重合
体を基体とする陰イオン交換樹脂であることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載のアルキレングリ
コール類の製造方法。 - 【請求項５】 架橋共重合体がスチレンとジビニルベン
ゼンとの共重合体であることを特徴とする請求項４に記
載のアルキレングリコール類の製造方法。 - 【請求項６】 アルキレンオキシドが、エチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドであることを特徴とする請求
項１ないし５のいずれかに記載のアルキレングリコール
類の製造方法。 - 【請求項７】 アニオンが、ヒドロキシルイオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、モリブデン酸イオ
ン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピ
ロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、亜硫
酸水素イオン、カルボン酸イオン、又は炭酸水素イオン
であることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに
記載のアルキレングリコール類の製造方法。 - 【請求項８】 アニオンが、モリブデン酸イオン、タン
グステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジ
ン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、カルボン酸イ
オン、又は炭酸水素イオンであることを特徴とする請求
項２ないし６のいずれかに記載のアルキレングリコール
類の製造方法。 - 【請求項９】 反応温度が５０〜２００℃であることを
特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のアルキ
レングリコール類の製造方法。 - 【請求項１０】 反応圧力が０．１〜５ＭＰａであるこ
とを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のア
ルキレングリコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11179198A JP3815045B2 (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-22 | アルキレングリコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11209897 | 1997-04-30 | ||
| JP9-112098 | 1997-04-30 | ||
| JP11179198A JP3815045B2 (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-22 | アルキレングリコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112206A true JPH1112206A (ja) | 1999-01-19 |
| JP3815045B2 JP3815045B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=26451103
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11179198A Expired - Fee Related JP3815045B2 (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-22 | アルキレングリコール類の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3815045B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292285A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドの付加反応用樹脂触媒の保存方法とその利用 |
| US6646083B2 (en) | 2000-06-16 | 2003-11-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Crosslinked polymers containing tertiary amine and/or quaternary ammonium salt structures, processes for making and uses thereof |
| JP2011501692A (ja) * | 2007-10-15 | 2011-01-13 | エスデー リ−ツェンスフェルヴェールトゥングスゲゼルシャフト エムベーハー ウント コー． カーゲー | アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに転換するために有用な固体触媒 |
| WO2013089271A1 (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 住友化学株式会社 | オキシラン化合物からのグリコール類の製造方法 |
| JP2013159715A (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-19 | Panasonic Corp | 不飽和ポリエステル樹脂材料、及び不飽和ポリエステル樹脂材料を成形して成る繊維強化プラスチック成形材料 |
| CN112239393A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57139026A (en) * | 1981-02-24 | 1982-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of alkylene glycol |
| JPS60218343A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-11-01 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | オルガノメタレートの存在下におけるアルキレングリコールの製造方法 |
| JPS61501630A (ja) * | 1984-03-28 | 1986-08-07 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | メタレ−ト含有固形物を使用するアルキレングリコ−ルの製造方法 |
| JPH04349941A (ja) * | 1990-02-28 | 1992-12-04 | Mitsubishi Kasei Corp | アニオン交換体 |
| JPH07289912A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | 固体塩基性触媒 |
-
1998
- 1998-04-22 JP JP11179198A patent/JP3815045B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57139026A (en) * | 1981-02-24 | 1982-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of alkylene glycol |
| JPS60218343A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-11-01 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | オルガノメタレートの存在下におけるアルキレングリコールの製造方法 |
| JPS61501630A (ja) * | 1984-03-28 | 1986-08-07 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | メタレ−ト含有固形物を使用するアルキレングリコ−ルの製造方法 |
| JPH04349941A (ja) * | 1990-02-28 | 1992-12-04 | Mitsubishi Kasei Corp | アニオン交換体 |
| JPH07289912A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | 固体塩基性触媒 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6646083B2 (en) | 2000-06-16 | 2003-11-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Crosslinked polymers containing tertiary amine and/or quaternary ammonium salt structures, processes for making and uses thereof |
| JP2002292285A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドの付加反応用樹脂触媒の保存方法とその利用 |
| JP2011501692A (ja) * | 2007-10-15 | 2011-01-13 | エスデー リ−ツェンスフェルヴェールトゥングスゲゼルシャフト エムベーハー ウント コー． カーゲー | アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに転換するために有用な固体触媒 |
| KR101502921B1 (ko) * | 2007-10-15 | 2015-03-16 | 에스데 리젠츠페어베르퉁스게젤샤프트 엠베하 엔 코. 카게 | 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 글리콜로 전환시키는 데 유용한 고체 촉매 |
| WO2013089271A1 (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 住友化学株式会社 | オキシラン化合物からのグリコール類の製造方法 |
| JP2013159715A (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-19 | Panasonic Corp | 不飽和ポリエステル樹脂材料、及び不飽和ポリエステル樹脂材料を成形して成る繊維強化プラスチック成形材料 |
| CN112239393A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用 |
| CN112239393B (zh) * | 2019-07-17 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用 |
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