JPS6126564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明によつて製造されたコポリマービーズは
慣用のイオン交換官能基の付加によつて改良され
た物理特性を有するイオン交換樹脂を製造するこ
とができる。本発明はまた前記のコポリマーに慣
用のイオン交換官能基の付加によつて得られる改
良された物理的特性を有するイオン交換樹脂に関
するものでもある。 水性分散体中でモノマー混合物を遊離基接触重
合によつて交叉結合したビニル、コポリマーをビ
ーズの形（イオン交換樹脂に変化させるための先
駆体として）に造る技法は周知である。「交叉結
合したビニル コポリマー」およびこれに類する
術語はここでは簡潔のために主要部分、例えば、
50ないし約99.5モル％まで、通常は80ないし99％
のモノビニル モノマー、望ましくは、モノビニ
ル芳香族モノマー、例えば、スチレン、ビニル
トルエン、ビニル ナフタレン、エチルビニル
ベンゼン、ビニル クロロベンゼン、クロロメチ
ル スチレン、およびこれに類するものと、少量
部分、例えば約0.5ないし50モル％まで、望まし
くは１ないし20％であつて前記モノビニル モノ
マーと共に重合して交叉結合した、不溶性で、不
融性コポリマーの形成が可能な少なくとも２個の
活性ビニル基を有するポリビニル化合物、例え
ば、ジビニル ベンゼン、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレン、
グリコール、ジビニル トルエン、トリビニル
ベンゼン、ジビニル クロロベンゼン、フタル酸
ジアリル、ジビニルピリジン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルナフタレン、ジアクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸ネオペンチル グ
リコール、ジエチレン グリコール ジビニル
エーテル、ビスフエノール−Ａ−ジメタクリレー
ト、テトラ−およびトリ−メタクリル酸ペンタエ
リスリトール、ジビニル キシレン、ジビニルエ
チルベンゼン、ジビニル スルホン、ジビニル
ケトン、ジビニル スルフイド、アクリル酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、こ
はく酸ジアリル、炭酸ジアリル、マロン酸ジアリ
ル、蓚酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシ
ン酸ジアリル、セバシン酸ジビニル、酒石酸ジア
リル、珪酸ジアリル、トリカルバリル酸トリアリ
ル、アコニツト酸トリアリル、くえん酸トリアリ
ル、燐酸トリアリル、Ｎ，N′−メチレンジアク
リルアミド、Ｎ，N′−メチレン ジメタクリル
アミド、Ｎ，N′ーエチレンジアクリルアミド、
トリビニル ナフタレン、ポリビニル アントラ
センおよびグリコール グリセロール、ペンタエ
リスリトール、レゾルシノールおよびグリコール
のモノチオおよびジチオ誘導体のポリアクリルお
よびポリビニルエーテルとのコポリマーを意味す
るのに使用する。コポリマーはその中に樹脂母材
の基本的性質に影響を及ぼさない約５モル％まで
の非芳香族性ビニル モノマー、例えば、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよ
びこの技術で知られているその他のモノマーの重
合単位を含むことが可能である。 これまでに使用された慣用の重合条件は、官能
基をそれに付着させてイオン交換樹脂に変えた場
合に物理的な弱さがもたらすある種の作業上の欠
陥を有する交叉結合したビニル コポリマーを生
じさせる。 本発明を実施すればビーズ中に酸／塩基循環中
に生じる（即ち浸透性衝撃）より大きな機械的強
さと膨潤圧に対する増大した抵抗を有するポリマ
ー ビーズのイオン交換樹脂を生じる。ビーズの
より大きな機械的強さは樹脂カラムの床、速い液
体の流れおよび逆洗滌のような外力からの物理的
破壊に対する改良された抵抗にそれ自身を明示す
る。従つて、ここに具体化される物理的により強
いイオン交換樹脂は、例えば、より劣性の樹脂が
機械的崩壊および短い寿命になりやすい凝縮水仕
上げ用ような高流速の液体の流れを処理するのに
特に有用である。 過去においては、酸素は安全に有害であり従つ
て遊離基重合によつて得られる前記ポリマーの性
質に不利であると一般に認められていたのでベー
ス母材コポリマーとして使用する交叉結合のビニ
ルポリマーの調製中には酸素を含めないことが実
際上行われた。 本発明に従えば、ビニル モノマー、交叉結合
性モノマーおよびその他の任意のモノマーまたは
複数モノマーを水性分散体中で遊離基開始剤の存
在においてもおよび(1)酸素−含有ガス状混合物と
の接触下で、(2)予め酸素化したモノマー混合物を
使用してまたは(3)(1)および(2)と共に、好都合なの
は約30ないし約95℃、望ましくは50ないし70℃の
反応温度の範囲内で重合させる。従つて、モノマ
ー混合物による酸素の吸収を改良するためには、
これまで同様の生成物に対する懸濁重合において
通常使用した温度よりもいくらか、例えば、５−
25℃低い重合温度を使用することが一般に望まし
い。従つて、ここで使う遊離基開始剤はそのよう
な温度における接触重合に適したものであつて、
例えばジ（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペル
オキシジカルボネート、ジシクロヘキシル ペル
オキシジカルボネート、ジ−（第二ブチル）ペル
オキシジカルボネート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカルボネート、ジベンジル ペ
ルオキシジカルボネート、ジイソプロピル ペル
オキシジカルボネート、アゾビス（イソブチロニ
トリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、第三ブチル ペルオキシピバレート、
過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、第三ブチ
ル ペルオクトエート、第三ブチル ペルオキシ
イソブチレート、およびこれに類するもののよう
な開始剤である。使用する開始剤の量はモノマー
重量を基にして通常は約0.1ないし約２％、望ま
しくは0.3ないし１％である。30−60℃のように
比較的低い温度において活性である触媒を使用す
る場合には、交叉結合ビニル ポリマーのより高
い収率を達成するために、より高い温度において
活性な、例えばモノマー重量を基にして約0.05な
いし0.1％の過剰化ベンゾイル、第三ブチル ペ
ルオクトエート、第三ブチル ペルオキシイソブ
チレート、およびこれに類するもののような開始
剤の第二のいわゆる「チエーサー（chaser）触
媒」の使用がまた好都合であろう。 上に言及したように本発明の方法は少なくとも
重合がゲル点に達するまで、即ち恒久的重合体状
網目構造を生ずる時点までモノマー混合物によつ
て酸素が吸収されるようにモノマー混合物を酸素
と接触させることを含む〔例えば、G.F.ダレリ
オ（D′Alelio）、ジヨン ウイレイ アンド サ
ンド社、1952年、93頁を参照〕。重合系中にガス
状反応体を包含させる既知の手順がモノマー混合
物中に酸素を混入するために使われる。例えば、
反応剤上部空間を酸素−窒素混合ガスで清掃し
（温度を上げて反応を開始させる前に）そして次
に反応時間中適切なO₂−N₂混合物のガス流を上
部空間に通す。ガス混合物は20％ほど酸素を含め
ることが可能であるが、しかし、爆発しやすい条
件を避けた安全のために、蒸気相における明確な
ビニル モノマーまたはモノマー類と酸素との混
合物の爆発性範囲に応じてより低い水準、例えば
スチレンとジビニルベンゼン混合物の場合には９
％の酸素が要求されるであろう。モノマー小滴に
よる酸素の吸収は上部空間中のガス中の温度およ
びそれの分圧に依存するばかりでなく、また前記
上部空間に暴露される反応剤の面積にも左右さ
れ、反応釜の形状は大気圧下において操業するの
が有利かまたは、圧力増加は酸素吸収量を増大さ
せるので増加圧力下で、例えば５気圧またはそれ
以上での操業が有利かを決定するであろう。モノ
マー混合物中へ酸素を導入する別法は重合前およ
び／または重合中にガス混合物を気泡として下か
ら吹き込むことによりモノマー混合物中に散布す
ることである。 重合が分散形で実施される水性媒質は少量の慣
用の沈澱防止添加剤、即ち、キサンタン ガム
（生合成多糖類）、ポリ（ジアリル ジメチル塩化
アンモニウム）、ポリアクリル酸（およびその塩
類）、ポリアクリルアミド、珪酸マグネシウム、
および加水分解したポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）のような分散剤；カルボキシメチル セル
ロース、ヒドロキシ アルキル セルロース、メ
チル セルロース、ポリビニル アルコール、ゼ
ラチン、およびアルギン酸塩のような保護コロイ
ド；燐酸塩およびほう酸塩のような緩衝助剤；お
よび水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのよ
うなPH調節剤を含むであろう。 交叉結合した高分子量コポリマーは約0.02ない
し２mmの範囲内の粒度、平均粒度は0.2ないし１
mm程度の硬い離散したビーズとして反応釜から回
収される。これらのコポリマーは既知の手段に従
つてスルホンアミド、トリアルキルアミノ、テト
ラアルキル、アンモニウム、カルボキシル、カル
ボキシレート、スルホニツク、スルホネート、ヒ
ドロキシアルキル、アンモニウム、イミノジアセ
テート、酸化アミン、ホスホネート、およびこの
技術で知られているその他のものを含む官能基付
加によつてイオン交換樹脂に変化させる。イオン
交換樹脂を造るためにビニル芳香族ポリマーにつ
いて実施される官能基付加反応は濃硫酸によるス
ルホン化、クロルスルホン酸によるクロルスルホ
ン化と引続くアミノ化、塩化スルフリルまたは塩
化チオニルとの反応に続くアミノ化、およびクロ
ロメチル化と引続くアミノ化が例示される。イオ
ン交換樹脂は型によつてさらに描写することが可
能である：強酸カチオン、即ち、スルホニツク
（−SO₃H）またはスルホネート（−SO₃M、但し
Ｍは通常アルカリ金属イオンである）基を含むも
の；弱酸カチオン、即ちカルボキシル（−
CO₂H）またはカルボキシレート（−CO₂M、但
しＭは通常アルカリ金属イオンである）基を含む
もの；強塩基アニオン、即ちテトラアルキル ア
ンモニウム基：−NR₃X（但しＲはアルキルまた
はヒドロキシアルキル基でありそしてＸは通常は
塩化物または水酸化物である）を含むもの；およ
び弱塩基性アニオン、即ちトリアルキルアミノ
基：−NR₂（但しＲはアルキルまたはヒドロキシ
アルキル基である）を含むものである。 本発明に従つて造られるコポリマーの独特の性
質は熱分析下および溶剤膨潤下および前述の官能
基の付加によりイオン交換樹脂に変化させたとき
にそれらの異つた特性中に反映する。後者の樹脂
の高められた物理的強さはチヤテイロン
（Chatillon）計器上で都合よく測定される樹脂の
破砕抵抗、ならびにイオン交換用途に使用する前
後の外観検査から明らかである。例えば、強度の
酸性のスチレン−型樹脂はビード当り約900ない
し約5000ｇの力の範囲のチヤテイロン値をしばし
ば表わすが、これと対比して先行技術の重合法に
よつて造つたコポリマーから誘導した樹脂は50な
いし550ｇ／ビードの範囲のチヤテイロン値しか
有さない。同様に、本発明のアニオン スチレン
−型樹脂が約500ないし2500望ましくは600−2500
そしてしばしば900−1500の範囲のチヤテイロン
値を示すのに対し先行技術の方法によつて造つた
コポリマーから誘導した樹脂は25ないし400の典
型的チヤテイロン値を有するにすぎない。 本発明の改良されたゲル イオン交換樹脂、特
に芳香族コポリマーから造られる最も普通の商品
樹脂は(1)完全ビーズ総数（割れ目がありそして破
砕したビーズがずつと少ないもの）、(2)樹脂の砕
けやすさ（チヤテイロン試験）、(3)消耗
（exhaustion）、再生の反映循環に際する破砕抵抗
〔マイクロ循環（cycling）試験〕、およびビーズ
の複屈折型を含めた一つまたはそれ以上の種々の
物理的パラメータによつて先行技術樹脂から容易
に区別することができる。試験方法およびこれら
顕著な特性は次にのべる。 ある場合には、先行技術樹脂は上記の試験(1)−
(3)の一つまたは一つ以上によつて高い物理的安定
性を示したが、しかし三つの基準すべてに優秀性
を得ることはできなかつた。カチオン樹脂におい
ては、商業的に使用される約75％ないし90％の樹
脂は中間水準の交叉結合剤、即ち約４−12％通常
は７−10％交叉結合剤（望ましくはジビニルベン
ゼン DVB）を有する。最も普通のアニオン樹
脂は、商業的観点からすれば、比較的低水準の交
叉結合剤、即ち約１−10％通常は２−５％交叉結
合剤を含むものである。本発明の改良生成物は、
ここに例解するのは主として最も普通の型のもの
ではあるが、総ての水準の交叉結合剤によつて得
られる。ここに開示する新規樹脂と先行技術の同
様樹脂の複屈折模様間の差異は内部残留樹脂応力
が著しい因子でない低交叉結合剤水準においてそ
れほど判然としないであろう。新規樹脂を先行技
術の同一型（および交叉結合剤含有）樹脂と緩和
された状態または人為的に応力を加えた状態（例
えば膨潤溶剤中）で比較する場合にはそれでも改
良を確認することができる。 完全ビーズの総数 完全ビーズの総数はコポリマーのスルホン化ま
たはクロロメチル化およびアミノ化によるように
コポリマーの官能付与の後に顕微鏡によつて測定
する。完全なビーズとは目に見えるきずを含まぬ
もの、即ち割れ目、破片、くぼみまたは表面のき
ずを持たない完全に球形のビーズである。本発明
の生成物は目視および勘定によつて少なくとも90
％またはそれ以上の完全なビーズ、典型的には93
−99％の完全ビーズを含んでいる。先行技術の樹
脂は典型的には約40−99％の完全ビーズを含む。
しかしながら、商品樹脂の多くの銘柄は典型的に
は僅かに40−50％の完全ビーズ総数を有するにす
ぎない（例えば、下記の第２図、ＣおよびＤを参
照）。 酸／塩基循環（マイクロ循環）試験 マイクロ循環は樹脂が使用されるであろう状態
に擬して促進した時間目盛について設計したもの
である。これらの研究は現場条件の典型とする数
ケ月または数年よりもむしろ数日間に亘つて実施
される。予定した期間に完全に自動化した装置中
で消耗−再生の反復した循環が樹脂に対して行わ
れる。 供試樹脂は−20＋30米国標準篩の粒度寸法に篩
いそしてマイクロ循環の前に外観について顕微鏡
下で試験をする：ビーズの単層の四つの異つた視
野を観測しそして下記のそれぞれの平均結果を記
録する： (a) 完全ビーズの％ (b) 割れ目のあるビーズの％ (c) 破片／破砕ビーズの％ 篩分けた樹脂の小部分（0.5ml）を管中にビー
ズの単層が形成されるように焼結ガラス フイル
ター管中に入れる。この少量の樹脂ビーズは溶液
と樹脂間の良好な接触および各段階中の樹脂の全
変化を確実ならしめる。消耗および再生用に使用
する溶液は前もつて造りそして50立タンク中に貯
えておく。アニオンおよびカチオン樹脂用に使用
する溶液は下に記載する；

〔ジ（４−第三ブチルシクロヘキシル） ペルオキシド ジカルボネート〕

水 510.3 「パドマクＡ」分散剤 20.1 〔ポリ（ジアリル ジメチル アンモニウム クロライド）〕 「フアーマゲル」保護コロイド （ゼラチン） 1.6 ほう酸 0.88 亜硝酸ナトリウム 0.59 水酸化ナトリウム溶液（50％濃度）添加してPH10
−10.5にする。 酸素−窒素ガス清掃は分散体を25℃から57℃に
熱する間に140c.c.／分で45分間その上に通し、次
いで７時間57±２℃に維持する。反応体は次に75
℃に30分間熱しそして75℃に１時間保つ。コポリ
マー ビーズを洗滌しそして過剰水をブツフナー
斗上で真空過によつて除去する。 上記によつて造つたぬれたポリマー ビーズの
一部（110ｇ）を撹拌機、凝縮器、滴下斗、温
度計、苛性洗滌器および加熱手段を取付けた１立
フラスコの95％H₂SO₄600ｇに加える。30ｇの二
塩化エチレン（ビーズ膨潤剤）を添加し、そして
懸濁物を30℃から120℃に３時間かけて熱する。
次に水和操作を行いその際生成物を水に加えて急
冷する。ポリマー ビーズを逆流塔に移して逆流
洗滌して残留酸を除去する。得られたイオン交換
樹脂製品は下記性質の特徴を有する： 全体ビーズ 99％ 割れ目のあるビーズ ２％ 破砕されたビーズ １％ 完全ビーズ 97％ 脆砕性：チヤテイロン値、ｇ／ビード 2139固形物、H⁺形 44.7％ 固形物、Na⁺形 51.5％ 塩分離カチオン容量、ミリ当量／ｇ乾 5.21 追加して交叉結合したスチレン コポリマーを
上記のようにして但し反応器中の上部空間の酸素
濃度を変えて造り、次いで上記のようにしてスル
ホン化してイオン交換樹脂にし、それの性質を重
合中酸素添加を行わずに造つたコポリマーから造
つた市販のスルホン化樹脂と比較する。下表中で
本発明の樹脂をＡ，ＢおよびＣと名付ける。

【表】 本発明に従つて酸素を混入して別の交叉結合ス
チレン コポリマーを造り、次いで通例の方法で
クロロメチル化しそしてアミノ化して強塩基性ア
ニオン交換樹脂を形成し、その性質を重合中に酸
素添加をせずに造つたコポリマーから造つた同じ
官能基を有する市販樹脂と比較する。下表におい
て本発明の樹脂をＤ，ＥおよびＦと名付ける。

【表】 の〓破砕のもの
上記「重合手順」に記載したものと同様の方法
によつて追加のコポリマーを造り官能基を付与し
て強酸性カチオンおよび強塩基性アニオン樹脂を
造つた。上記のように整備した同一反応器を使用
し開始剤を含むモノマー相（下記「Ａ」で表わ
す）を反応器に装入しそしてモノマーは予め酸素
を飽和させるかまたは反応器のビード空所を酸素
含有ガス、例えば窒素中に８％の酸素、によつて
25℃において平衡に達するまで清掃した（典型的
には30分（表中「モノマー散布」として示す））。
水性相（下記「Ｂ」）を次に装入し（モノマー：
水性比＝1.1＝1.0）そして撹拌機を約210r.p.m.で
作動させた水性分散中にモノマー小滴を生じさせ
た。酸素−窒素ガス清掃も、もしも要すれば、分
散体上に140c.c.／分で反応の残りの間通した（別
法として約５−15psigの圧力を使用した（表中
「反応清掃」として示す））。 下記は各溶液の百分の部で示した代表的反応物
質装入量である。 溶液Ａ（モノマー相） (a) スチレン 83.6 (b) ジビニルベンゼン （54.7％濃度） 14.6（8.0活性）濃度） (c) メタクリル酸メチル 1.5 (d) ジ（４−第三ブチルシクロヘキ シル）ペルオキシ ジカルボネ ート：ペルカドクス−16 （開始剤） 0.35 (e) 第三ブチル ペルオクトエート − （チエーサー） 溶液Ｂ（水性相） (a) 水 95.3 (b) ポリ（テトラアルキル アンモ ニウム クロライド）（分散剤） 3.75 (c) ゼラチン（保護コロイド） 0.30 (d) ほう酸 0.16 (e) 亜硝酸ナトリウム 0.11 (f) 水酸化ナトリウム溶液（50％ 濃度）PH10.5−11.0まで添加0.2−0.4 反応混合物は25℃から57℃へ45分間に熱しそし
て57±２℃に７時間維持した。次いで内容物を30
分間にわたり75℃に熱しそして75℃に１時間保つ
た（チエース段階）；チエーサーとしてもしも共
開始剤、例えば第三ブチルペルオクトエート
（tBP）を使した場合には、その時は内容物を30
分にわたり95℃に熱しそして95℃に１時間保つた
（最終チエース段階）。次いで内容物を冷却しそし
てコポリマー ビーズを洗滌しそして過剰水をブ
ツフナー斗上で真空過して除去した。特別の
反応条件およびスチレン／DVB樹脂の最終製品
の性質を次表中に総括するが、表中交叉結合剤含
有量は％「活性」交叉結合剤成分として表わし、
そして商品銘柄交叉結合剤の他のモノマー成分
（主としてエチル ビニル ベンゼン）はモノビ
ニル モノマーの部分として計算する。ここに与
えられる交叉結合剤含有量もまた「活性」基準で
計算される。さらに、ここに与えられる総てのイ
オン交換樹脂試験値は、完全に官能化したコポリ
マー、即ち高容量でそして合理的な商品品質の樹
脂に関するものである。

【表】 上記「重合手段」に記載したものと同様な方法
によつて、巨大網状コポリマー（macroreticular
copolymer）を造り、官能基を付与して強酸性カ
チオン交換樹脂を造つた。 下記は、グラム量で示めした反応物質の装入量
であり、得られた本発明の樹脂を夫々ＴおよびＵ
と名付ける。 樹脂Ｔ モノマー相 (a) スチレン 387 (b) ジビニルベンゼン 97.4 (c) メチルイソブチルカルビノール 215.6 (d) 「ペルカドクス−16（percadox −16）」 2.18 (e) ｔ・ブチル・パーオクエイト 0.49 水性相 (a) 水 770 (b) ゼラチン 3.0 (c) ほう酸 3.17 (d) 「パドマクＡ（Padmac）」 27.9 (e) 塩化ナトリウム 23.1 樹脂Ｕ モノマー相 (a) スチレン 369 (b) ジビニルベンゼン 92.9 (c) メチルイソブチルカルビノール 238 (d) 「ペルカドクス−16」 2.08 (e) ｔ・ブチル・パーオクトエイト 0.15 水性相 (a) 水 7.34 (b) ゼラチン 2.24 (c) ほう酸 3.17 (d) 「パドマクＡ」 40.0 上記重合条件を使用する重合の完了後、重合混
合物を100℃に徐々に加熱してメチルイソブチル
カルビノールを除去し、次いでコーポリマービー
ズを洗滌し、スルホン化を行う前に乾燥する。 上記「ポリマーのスルホン化手段」に記載した
ものと同様な方法によつて、上記の如くして造ら
れた２種類の巨大網状コーポリマーを次の如くス
ルホン化した。 乾燥したコーポリマー100ｇに98％H₂SO₄615ｇ
を加え、それに二塩化エチレン35ｇを加える。得
られた混合物を122℃まで65分間かけて加熱し、
122℃で１時間維持する。次いで、水和操作を行
い、その際生成物に水を加えて急冷する。冷却生
成物を50％NaOHの80ｇで処理して、そのナトリ
ウム塩に変換した。 得られた樹脂ＴおよびＵの物性を下表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

添付した図面は本発明の理解に資する目的のも
ので、イオン交換樹脂ビーズに加えた応力によつ
て生じるひずみ複屈折模様の顕微鏡写真であつ
て、第１図は本発明に基くカチオン樹脂の模様で
低応力のものを示す顕微鏡写真であり、第２図は
より高い応力による模様で主として先行技術カチ
オン ゲル樹脂のものを示す顕微鏡写真であり、
第３図は本発明に基く各種のアニオン樹脂による
模様を示す顕微鏡写真であり、第４図は先行技術
による各種のアニオン樹脂の模様を示す顕微鏡写
真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主要割合のモノビニル芳香族モノマーと少量
   割合の少くとも２個の活性ビニル基を有する交叉
   結合性モノマーとを含むモノマー混合物の水性分
   散液中で遊離基重合によつて硬質、交叉結合の非
   連続共重合体ビーズを製造する方法において、前
   記共重合反応を30℃ないし95℃の温度で、酸素を
   モノマー混合物と接触させ、または該混合物中に
   溶解させた酸素の存在で、あるいは両者の組合わ
   せにおいて行なうことを特徴とする、共重合体ビ
   ーズの製造方法。 ２ 反応温度が50ないし70℃である上記第１項記
   載の方法。 ３ モノビニル芳香族モノマーがスチレンであ
   り、交叉結合性モノマーがジビニルベンゼンであ
   る上記第１項記載の方法。 ４ モノマー混合物を重合前に空気で飽和させる
   上記第１項記載の方法。 ５ モノマー混合物を重合中に約８容量％の酸素
   を含む酸素含有ガス混合物と接触させる上記第１
   項記載の方法。