CN117986513B - 一种树脂材料及其制备方法和应用、对稀土浸矿母液进行富集净化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种树脂材料及其制备方法和应用、对稀土浸矿母液进行富集净化的方法。本发明提供的树脂材料，具有式1所示结构；所述树脂材料含有孔结构，所述树脂材料的孔容为0.08~0.1cm3/g，比表面积为12~13m2/g；所述孔结构中孔的平均孔径为52~54nm。本发明的树脂材料对稀土离子与镁离子具有优异的选择性且具有较大吸附容量，能够高效的将稀土离子和镁离子分离。本发明先利用树脂材料吸附浸矿母液中的稀土离子，然后解吸并对解吸液进行除杂和沉淀得到碳酸稀土，实现对稀土浸矿母液的富集分离；本发明的富集净化方法操作简单、产生较少废液，实现了对浸矿母液的绿色高效富集净化。。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种树脂材料及其制备方法和应用、对稀土浸矿母液进行富集净化的方法。
背景技术
离子型稀土矿是以一种“离子相”形态存在的矿物，即离子型稀土矿物中约90%的稀土是以阳离子状态吸附在某些矿物载体表面（例如吸附于粘土表面）。以阳离子状态存在的稀土可与电解质溶液中阳离子发生交换反应，只要以某种电解质作为浸矿剂，对离子型稀土矿物进行渗滤浸出，得到浸矿母液。在渗滤浸出过程中浸矿剂中的阳离子与同被吸附在载体矿物表面的“离子相”稀土发生交换，形成可溶性的稀土化合物而进入到溶液中，该溶液我们称其为“浸矿母液”。浸矿反应为：[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE+3nMe+=[Al2Si2O5(OH)4]m·3nMe+nRE3+。由于离子型稀土矿的品位较低（通常为万分之几），且矿物载体大都为粘土，因此，浸矿母液中稀土的浓度较低，而且母液中还含有大量的Fe、Si、Al等非稀土杂质。
目前选用的浸矿剂大多为硫酸镁，采用硫酸镁浸矿还向浸矿母液中引入大量镁离子。若直接采用氧化镁作除杂剂或沉淀剂对浸矿母液进行净化沉淀(富集)，会产生大量的镁与稀土共沉淀产物，不但造成浸矿剂中的镁离子无法循环利用延长了沉淀产物的处置流程、大幅提高了成本，还增加了废水、废渣的排量。为解决上述问题，开发“流程简单、绿色高效”的离子型稀土矿浸矿母液的富集净化技术迫在眉睫、意义重大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种树脂材料及其制备方法和应用、对稀土浸矿母液进行富集净化的方法，本发明提供的树脂材料对稀土离子具有优异的选择性能够简单高效的将浸矿母液中的稀土离子分离出来，且分离过程产生的废液较少。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种树脂材料，具有式1所示结构：
；
所述树脂材料含有孔结构，所述树脂材料的孔容为0.08~0.1cm3/g，比表面积为12~13m2/g；所述孔结构中孔的平均孔径为52~54nm。
本发明还提供了上述技术方案所述树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、磷酸氢二钠、木质素和水第一混合，得到水相；
将苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰和致孔剂第二混合，得到油相；
将所述水相和油相第三混合进行聚合反应，得到树脂基体；
将所述树脂基体、溶胀剂、邻苯二甲酰亚胺和待缩合物第四混合进行氨基化反应，将所述氨基化反应后产物和第一氢氧化钠溶液混合进行裂解反应，得到氨基化的树脂基体；所述溶胀剂包括1,2二氯乙烷或二氯甲烷；所述待缩合物包括第一甲醛水溶液或多聚甲醛；
将所述氨基化的树脂基体、磷酸和第二甲醛水溶液第五混合进行缩合反应，得到所述树脂材料。
优选的，所述致孔剂为丁酮和辛烷的混合液，所述致孔剂中丁酮和辛烷的质量比为7:6~9；
所述苯乙烯和致孔剂的质量比为4~6:3；
所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为4~6:2.7；
所述苯乙烯和过氧化苯甲酰的质量比为4~6:0.08。
优选的，所述聚乙烯醇和磷酸氢二钠的质量比为6~8:5；
所述聚乙烯醇和木质素的质量比为6~8:3；
所述聚乙烯醇和水的质量比为6~8:2000。
优选的，所述聚合反应包括依次进行的低温聚合反应和高温聚合反应；所述低温聚合反应的温度为70~80℃，所述低温聚合反应的保温时间为0.8~1.2h；所述高温聚合反应的温度为90~100℃，所述高温聚合反应的保温时间为7~9h。
优选的，所述树脂基体和溶胀剂的质量比为450~550:800；
所述树脂基体和邻苯二甲酰亚胺的质量比为450~550:300；
所述第一甲醛水溶液的质量浓度为36%，所述树脂基体和第一甲醛水溶液的质量比为450~550:240；所述树脂基体和多聚甲醛的质量比为450~550:100；
所述第一氢氧化钠溶液的质量浓度为45~55%；
所述氨基化反应的温度为110~130℃，时间为18~24h；
所述裂解反应的温度为145~155℃，时间为7~9h。
优选的，所述氨基化的树脂基体和磷酸的质量比为300:240~260；
所述第二甲醛水溶液的质量浓度为36%，所述氨基化的树脂基体和第二甲醛水溶液的质量比为300:340~360；
所述缩合反应的温度为85~95℃，时间为4~6h。
本发明还提供了上述技术方案所述树脂材料或上述技术方案所述树脂材料的制备方法制备得到的树脂材料在对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化过程中的应用。
本发明还提供了一种对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，包括以下步骤：
将树脂材料置于树脂交换罐内对浸矿母液进行吸附，得到吸附饱和的树脂材料；所述树脂材料为上述技术方案所述树脂材料或上述技术方案所述树脂材料的制备方法制备得到的树脂材料；
将所述吸附饱和的树脂材料和解吸剂混合进行解吸，得到解吸液；
利用pH值调节剂调节所述解吸液的pH值为4~5后依次进行陈化和过滤，得到滤液；
将所述滤液和沉淀剂混合进行置换反应，得到碳酸稀土；所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
优选的，所述树脂交换罐的高径比为2.5~5.5:1，所述树脂交换罐的底部设置有带柱型水帽的筛板，所述筛板上方设置若干曝气环；
所述吸附为将浸矿母液由树脂交换罐的顶部按照2.5~10HBV的流速流入；
所述解吸剂为盐酸溶液；所述吸附饱和的树脂材料和解吸剂的体积比为1:1~2；
所述陈化的时间为24~48h。
有益效果：本发明提供了一种树脂材料，具有式1所示结构：；所述树脂材料含有孔结构，所述树脂材料的孔容为0.08~0.1cm3/g，比表面积为12~13m2/g；所述孔结构中孔的平均孔径为52~54nm。本发明提供的树脂材料对稀土离子与镁离子具有优异的选择性并且具有较大的吸附容量，能够高效的将稀土离子和镁离子分离开。本发明先利用树脂材料吸附浸矿母液中的稀土离子，然后解吸并对解吸液进行除杂和沉淀得到碳酸稀土，实现对浸矿母液的富集分离；本发明提供的富集净化方法操作简单、产生较少废液，实现了对浸矿母液的绿色高效富集净化。
附图说明
图1为带柱型水帽的筛板的结构示意图；
图2为曝气环的结构示意图；图1和图2中1为柱型水帽，2为输气管道；
图3为多个树脂交换罐并联的具体连接方式示意图；
图4为对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的流程示意图；
图5为实施例1制备得到的树脂材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种树脂材料，具有式1所示结构：
；
所述树脂材料含有孔结构，所述树脂材料的孔容为0.08~0.1cm3/g，优选为0.09cm3/g；所述树脂材料的比表面积为12~13m2/g，优选为12.65m2/g；所述孔结构中孔的平均孔径为52~54nm，优选为53.05nm。
在本发明中，所述树脂材料的渗磨圆球率优选为98%以上。在本发明中，所述树脂材料具有三维网状结构，所述树脂材料以交联的乙烯－二乙烯基苯为骨架结构，并在骨架结构中接枝亚氨基和磷酸基；所述树脂材料对稀土离子具有优异的选择性而对Ca、Mg、Fe、Si等元素具有优异的排斥性，且具有较高的吸附容量。在本发明中，所述树脂材料还具有高渗磨圆球率和优秀的水力学特性。
本发明还提供了上述技术方案所述树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、磷酸氢二钠、木质素和水第一混合，得到水相；
将苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰和致孔剂第二混合，得到油相；
将所述水相和油相第三混合进行聚合反应，得到树脂基体；
将所述树脂基体、溶胀剂、邻苯二甲酰亚胺和待缩合物第四混合进行氨基化反应，将所述氨基化反应后产物和第一氢氧化钠溶液混合进行裂解反应，得到氨基化的树脂基体；所述溶胀剂包括1,2二氯乙烷或二氯甲烷；所述待缩合物包括第一甲醛水溶液或多聚甲醛；
将所述氨基化的树脂基体、磷酸和第二甲醛水溶液第五混合进行缩合反应，得到所述树脂材料。
本发明将聚乙烯醇、磷酸氢二钠、木质素和水第一混合，得到水相。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述聚乙烯醇和磷酸氢二钠的质量比优选为6~8:5，更优选为7:5；所述聚乙烯醇和木质素的质量比优选为6~8:3，更优选为7:3；所述聚乙烯醇和水的质量比优选为6~8:2000，更优选为7:2000。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够混合均匀即可。本发明优选将所述水相保温储存，所述保温储存的温度优选为44~46℃，更优选为45℃。
本发明将苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰和致孔剂第二混合，得到油相。在本发明中，所述致孔剂优选为丁酮和辛烷的混合液，所述致孔剂中丁酮和辛烷的质量比优选为7:6~9，更优选为7:8。本发明采用丁酮和辛烷的混合液作为致孔剂能够使树脂基体具有特殊的三维网状结构。在本发明中，所述苯乙烯和致孔剂的质量比优选为4~6:3，更优选为5:3；所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比优选为4~6:2.7，更优选为5:2.7；所述苯乙烯和过氧化苯甲酰的质量比优选为4~6:0.08，更优选为5:0.08。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为25~35min，更优选为30min。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
得到水相和油相后，本发明将所述水相和油相第三混合进行聚合反应，得到树脂基体。在本发明中，所述第三混合优选为将所述油相倒入伴随搅拌的水相中后继续搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为130~150r/min，更优选为140r/min。本发明对所述搅拌的时间无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述聚合反应优选包括依次进行的低温聚合反应和高温聚合反应，所述低温聚合反应的温度优选为70~80℃，更优选为75℃；所述低温聚合反应的保温时间优选为0.8~1.2h，更优选为1h；所述高温聚合反应的温度优选为90~100℃，更优选为95℃；所述高温聚合反应的保温时间优选为7~9h，更优选为8h。本发明优选在所述低温聚合反应温度的基础上继续升温至高温聚合反应所需的温度。在本发明中，所述聚合反应优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为130~150r/min，更优选为140r/min。本发明经过低温聚合反应和高温聚合反应能够促使聚合反应完全。
在本发明中，所述聚合反应后优选还包括：将聚合反应后体系冷却后依次进行甲缩醛洗涤和水洗，将洗涤后产品进行干燥，得到树脂基体。在本发明中，所述冷却后温度优选为20~35℃，更优选为25~30℃。本发明经过甲缩醛洗涤能够除去致孔剂。在本发明中，所述干燥优选为减压干燥，所述减压干燥的温度优选为75~85℃，更优选为80℃。
在本发明中，所述树脂基体为球型苯乙烯二乙烯基苯大孔聚合物。
得到树脂基体后，本发明将所述树脂基体、溶胀剂、邻苯二甲酰亚胺和待缩合物第四混合进行氨基化反应，将所述氨基化反应后产物和第一氢氧化钠溶液混合进行裂解反应，得到氨基化的树脂基体。在本发明中，所述树脂基体的含水量优选＜3%，更优选为1~2%。在本发明中，所述溶胀剂包括1,2二氯乙烷或二氯甲烷，优选为1,2二氯乙烷。在本发明中，所述溶胀剂用于溶胀树脂基体，使反应更容易进行。在本发明中，所述树脂基体和溶胀剂的质量比优选为450~550:800，更优选为500:800；所述树脂基体和邻苯二甲酰亚胺的质量比优选为450~550:300，更优选为500:300。
在本发明中，所述待缩合物包括第一甲醛水溶液或多聚甲醛，优选为第一甲醛水溶液；所述第一甲醛水溶液的质量浓度优选为36%，所述树脂基体和第一甲醛水溶液的质量比优选为450~550:240，更优选为500:240；所述树脂基体和多聚甲醛的质量比优选为450~550:100，更优选为500:100。在本发明中，所述待缩合物先与邻苯二甲酰亚胺反应生成中间体，然后再与树脂基体反应，向树脂基体中引入邻苯二甲酰亚胺，所述待缩合物起到桥联的作用。
在本发明中，所述第四混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的温度优选为常温，所述常温的温度优选为20~35℃，更优选为25~30℃。本发明对所述搅拌的时间无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第四混合后体系优选为酸性。
在本发明中，所述氨基化反应前优选还包括：用第二氢氧化钠溶液调节第四混合后体系的pH值为6。本发明对所述第二氢氧化钠溶液的质量浓度和用量无特殊要求，只要能够调节至所需的pH值即可。在本发明中，所述氨基化反应的温度优选为110~130℃，更优选为120℃；所述氨基化反应的时间优选为18~24h，更优选为20~22h。在本发明中，所述氨基化反应后优选还包括：将氨基化反应后体系依次进行甲醇洗涤和水洗。本发明经过甲醇洗涤能够除去残留的1,2二氯乙烷。
在本发明中，所述第一氢氧化钠溶液的质量浓度优选为45~55%，更优选为50%。本发明经过氨基化反应将邻苯二甲酰亚胺接枝到树脂基体上了，然后在氢氧化钠溶液作用下将接枝到树脂基体上的邻苯二甲酰亚胺发生裂解，仅让亚氨基留在树脂基体上。
在本发明中，所述裂解反应的温度优选为140~160℃，更优选为150℃；所述裂解反应的时间优选为7~9h，更优选为8h。在本发明中，所述裂解反应后优选还包括：将所述裂解反应后产品水洗后烘干，得到氨基化树脂基体。
得到氨基化的树脂基体后，本发明将所述氨基化的树脂基体、磷酸和第二甲醛水溶液第五混合进行缩合反应，得到所述树脂材料。在本发明中，所述氨基化的树脂基体和磷酸的质量比优选为300:240~260，更优选为300:250；所述第二甲醛水溶液的质量浓度优选为36%，所述氨基化的树脂基体和第二甲醛水溶液的质量比优选为300:340~360，更优选为300:350。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为85~95℃，更优选为90℃；所述缩合反应的时间优选为4~6h，更优选为5h。本发明通过甲醛将氨基化的树脂基体和磷酸连接，引入磷酸。
在本发明中，所述缩合反应后优选还包括：将所述缩合反应后产品水洗至中性，得到所述树脂材料。
本发明还提供了上述技术方案所述树脂材料或上述技术方案所述树脂材料的制备方法制备得到的树脂材料在对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化过程中的应用。
本发明还提供了一种对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，包括以下步骤：
将树脂材料置于树脂交换罐内对浸矿母液进行吸附，得到吸附饱和的树脂材料；所述树脂材料为上述技术方案所述树脂材料或上述技术方案所述树脂材料的制备方法制备得到的树脂材料；
将所述吸附饱和的树脂材料和解吸剂混合进行解吸，得到解吸液；
利用pH值调节剂调节所述解吸液的pH值为4~5后依次进行陈化和过滤，得到滤液；
将所述滤液和沉淀剂混合进行置换反应，得到碳酸稀土；所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明将树脂材料置于树脂交换罐内对浸矿母液进行吸附，得到吸附饱和的树脂材料。
在本发明中，所述树脂交换罐的高径比优选为2.5~5.5:1，更优选为4:1。在本发明中，所述树脂交换罐优选为圆柱体，所述圆柱体两端优选利用椭圆封头进行密封；所述树脂交换罐的底部优选设置有带柱型水帽1的筛板，所述筛板上方设置有若干曝气环。在本发明中，所述曝气环的直径优选为树脂交换罐直径的1/2~2/3；所述曝气环中的曝气孔均匀分布，所述曝气孔的孔径优选为4~20mm，所述爆气孔个数优选为4~100个；所述曝气孔顶部优选设置柱形水帽1。本发明优选根据树脂交换罐的大小设置曝气环的个数。在本发明中，所述树脂交换罐的顶部与管道连接处优选装有布水器。在本发明中，带柱型水帽的筛板的结构示意图如图1所示，所述曝气环的结构示意图如图2所示；图1和图2中1为柱型水帽，2为输气管道。本发明在筛板和曝气环中设置柱形水帽1能够避免树脂材料通过孔产生流失。
在本发明中，所述吸附前优选还包括：对树脂材料进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括以下步骤：对树脂材料依次进行第一水洗、盐酸溶液浸泡、第二水洗、氢氧化钠溶液浸泡和第三水洗。在本发明中，所述第一水洗的展开率优选为50~70%，更优选为60%。本发明对所述第一水洗的时间无特殊限定，只要出水清晰、无气味、无细碎树脂即可。在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度优选为4~5%。在本发明中，所述盐酸溶液和树脂材料的体积比优选为1.8~2.2:1，更优选为2:1。本发明将盐酸溶液通入树脂材料的流速优选为1.8~2.2m/h，更优选为2m/h。在本发明中，所述盐酸溶液浸泡的时间优选为4~8h，更优选为5~7h。本发明在第二水洗前优选将盐酸溶液排出。在本发明中，所述第二水洗的冲洗流速优选为10~20m/h，更优选为12~18m/h。本发明对所述第二水洗的时间无特殊限定，只要能够使第二水洗的出水呈中性即可。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为2~5%，更优选为3~4%。在本发明中，所述氢氧化钠溶液和树脂材料的体积比优选为1.8~2.2:1，更优选为2:1。本发明将氢氧化钠溶液通入树脂材料的流速优选为1.8~2.2m/h，更优选为2m/h。在本发明中，所述氢氧化钠溶液浸泡的时间优选为4~8h，更优选为5~7h。本发明在第三水洗前优选将氢氧化钠溶液排出。在本发明中，所述第三水洗的冲洗流速优选为10~20m/h，更优选为12~18m/h。本发明对所述第三水洗的时间无特殊限定，只要能够使第三水洗的出水呈中性即可。
本发明优选重复预处理的步骤2~3次。
在本发明中，所述吸附前优选还包括：将所述浸矿母液进行净化处理后调节其pH值为4~5。在本发明中，所述浸矿母液优选为以硫酸铵或硫酸镁为浸矿剂浸取得到的浸矿母液，更优选为以硫酸镁为浸矿剂浸取得到的浸矿母液。在本发明中，所述浸矿母液中稀土离子浓度优选为0.05~3g/L，更优选为0.12~1g/L。在本发明中，当浸矿母液为以硫酸镁为浸矿剂浸取得到的浸矿母液时，所述浸矿母液中镁离子的质量浓度优选为0.05~2g/L，更优选为0.12~1.5g/L。在本发明中，所述净化处理的方式优选包括过滤、自然澄清或斜管沉降，更优选为过滤。在本发明中，所述过滤优选为压滤。
在本发明中，所述吸附优选为将浸矿母液由树脂交换罐的顶部按照2.5~10HBV的流速流入；所述流速更优选为3~6HBV。
本发明在吸附过程中浸矿母液液面优选一直保持高于树脂材料界面，等稀土进出平衡时（树脂吸附饱和）停止进液。
在本发明中，所述吸附完成后优选还包括：向树脂交换罐中加入水后进行曝气洗涤，重复加水和曝气洗涤的步骤1~2次。在本发明中，所述加水优选为加清水；所述树脂材料和水的体积比优选为1:1~2。在本发明中，所述曝气洗涤的时间优选为10~60min，更优选为20~40min。本发明经过曝气洗涤能够将游离在树脂材料表面的非稀土离子洗涤干净，利于提高解吸液的纯度。
得到吸附饱和的树脂材料后，本发明将所述吸附饱和的树脂材料和解吸剂混合进行解吸，得到解吸液。在本发明中，所述解吸剂优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液的质量浓度优选为5~10%；所述吸附饱和的树脂材料和解吸剂的体积比优选为1:1~2。在本发明中，所述解吸过程优选伴随曝气；所述曝气的时间优选为1~4h，更优选为2~3h。在本发明中，所述曝气能够加快解吸的速度缩短解吸时间，减少解吸剂的用量，利于完全解吸。本发明优选进行2~3次解吸。当进行两次解吸时，第一次解吸用解吸剂优选为第二次解吸得到的解吸液，第二次解吸用解吸剂优选为盐酸溶液。第一次解吸得到的产品作为解吸液，第二次解吸得到的产品优选作为下一流程的第一次解吸用解吸剂。当进行三次解吸时，第一次解吸用解吸剂优选为第二次解吸得到的解吸液，第二次解吸用解吸剂优选为第三次解吸得到的解吸液，第三次解吸用解吸剂优选为盐酸溶液。第一次解吸得到的产品作为解吸液，第二次解吸得到的产品优选作为下一流程的第一次解吸用解吸剂，第三次解吸得到的产品优选作为下一流程的第二次解吸用解吸剂。本发明经过多次解吸提高了盐酸溶液的利用率，同时提高了解吸液中稀土离子的浓度。在本发明中，所述解吸优选为逆流解吸。本发明采用逆流解吸的方式利于完全解吸同时降低解吸液的酸度提高解吸液中稀土离子的浓度。
在本发明中，所述解吸后优选还包括：将解吸后的树脂材料进行水洗后直接循环使用或再生后循环使用。在本发明中，所述解吸后的树脂材料和水洗用水的体积比优选为1:1~2。在本发明中，所述水洗优选伴随曝气，所述曝气的时间优选为10~60min，更优选为20~50min。本发明采用曝气的方式利于洗涤剂与树脂材料充分接触，从而减少洗涤液的用量利于洗涤完全缩短洗涤时间。在本发明中，所述水洗的次数优选为3~4次。本发明优选将第一次洗涤后洗涤液用于配制第二次解吸用解吸剂盐酸溶液，将第二次洗涤后洗涤液用做第一次洗涤用洗涤剂，第三次和第四洗涤后洗涤液用于配制浸矿剂。本发明通过水洗将游离在树脂材料表面的氢离子和稀土离子洗涤干净。
在本发明中，所述再生优选为向树脂交换罐中的水洗后树脂材料加入再生剂后进行曝气。在本发明中，所述再生剂优选为氢氧化钠溶液、氧化镁分散液或氢氧化镁分散液，更优选为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述再生剂的质量浓度优选为5~10%，更优选为6~8%。在本发明中，所述水洗后树脂材料和再生剂的体积比优选为1:1~3，更优选为1:1~2。在本发明中，所述曝气的时间优选为1~4h，更优选为2~3h。
在本发明中，所述再生后优选还包括：将再生后的树脂材料进行水洗。在本发明中，所述再生后的树脂材料和水洗用水的体积比优选为1:1~2。在本发明中，所述水洗优选伴随曝气，所述曝气的时间优选为10~60min，更优选为20~50min。本发明通过水洗将残留在树脂材料表面的再生剂除去。在本发明中，所述水洗的次数优选为3~4次。在本发明中，当再生剂为氢氧化钠溶液时本发明优选将再生余液用于配制再生剂，优选将洗涤后洗涤液用于配制浸矿剂。在本发明中，当再生剂为氧化镁分散液或氢氧化镁分散液时，本发明优选将再生余液和洗涤后洗涤液进行过滤，将过滤得到的固体继续配制再生剂，将过滤得到的液体用于配制浸矿剂。
为了保证连续对浸矿母液进行富集净化本发明优选将多个树脂交换罐并联，具体连接方式如图3所示。
得到解吸液后，本发明利用pH值调节剂调节所述解吸液的pH值为4~5后依次进行陈化和过滤，得到滤液。在本发明中，所述pH值调节剂优选为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，更优选为碳酸钠溶液。本发明对所述pH值调节剂的用量无特殊限定，只要能够达到所需的pH值即可。在本发明中，所述陈化的时间优选为24~48h，更优选为30~40h。
本发明优选将过滤得到的滤渣和下一流程的解吸液混合。
得到滤液后，本发明将所述滤液和沉淀剂混合进行置换反应，得到碳酸稀土。在本发明中，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠，优选为碳酸钠。本发明对所述沉淀剂的用量无特殊要求，控制溶液最终pH值为6.8且使沉淀上清液的稀土离子含量＜50mg/L即可。
在本发明中，所述置换反应后优选还包括：将置换反应后体系进行固液分离，得到碳酸稀土。本发明对所述固液分离的方式无特殊要求。本发明优选将固液分离得到的液相用于配制浸矿剂。
在本发明中，所述碳酸稀土的纯度优选大于92%，所述碳酸稀土中还含有以下含量的杂质：Al2O3＜1.0%，MgO＜1.0%，SO4 2+＜0.2%。
图4为对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的流程示意图，具体为利用树脂对稀土矿山浸矿母液进行吸附后利用解吸剂进行解吸，对解吸得到的解吸液进行除杂和沉淀得到碳酸稀土，对解吸后的树脂材料直接循环使用或进行再生后循环利用；将吸附尾液、洗液和沉淀上清液用于配制浸矿剂，实现硫酸镁的循环利用。本发明提供的对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法具有流程简短、低碳绿色、高质高效的特点，完全满足镁盐浸矿工艺母液就地净化与富集的要求，能够实现离子型稀土资源的高效绿色开发利用的目的。
本发明针对硫酸镁作浸矿剂浸取得到的离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化，本发明提供的树脂材料对稀土离子与镁离子的选择性吸附能力优异，吸附容量大。吸附交换尾液中稀土浓度小于2ppm，稀土收率在99%以上；镁离子全部进入尾液，用于配制浸矿剂，镁离子循环利用率达99%；稀土负载量达75g/L-湿树脂。解吸后的稀土富集液（解吸液）中稀土离子的浓度为60g/L以上，杂质元素Mg、Fe、Al、Si、Ca、SO4 2-含量较低。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2L去离子水、7g聚乙烯醇、5g磷酸氢二钠和3g木质素在搅拌条件下混合，得到水相，将水相升温至45℃保温储存；
将500g苯乙烯、270g二乙烯基苯、8g过氧化苯甲酰和300g致孔剂（140g丁酮和160g辛烷的混合液）搅拌30min混合，得到油相；
将油相倒入正在按140r/min的转速搅拌的水相中于75℃下低温聚合反应1h后继续升温至95℃高温聚合反应8h后冷却30℃，加入甲缩醛洗去致孔剂，水洗后在80℃下减压干燥，得到树脂基体；
将500g含水量为2%的树脂基体、800g 1,2二氯乙烷、300g邻苯二甲酰亚胺和240g质量浓度为36%的甲醛溶液于温度为30℃条件下搅拌混合后用质量浓度为50%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为6，于温度为120℃下氨基化反应120h；用甲醇对氨基化反应后产品进行洗涤后再用水洗至中性；水洗后，将产物转移至高压反应器中，加入800g质量浓度为50%氢氧化钠溶液搅拌混合均匀，升温至150℃进行裂解反应8h；结束反应后对反应后的产品进行水洗和烘干，得到氨基化树脂基体；
将300g氨基化树脂基体、350g质量浓度为36%的甲醛水溶液和250g磷酸在搅拌条件下混合后于90℃下缩合反应5h；反应结束后水洗至中性，得到树脂材料。
对实施例1制备得到的树脂材料进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图5所示。由图5可以看出，树脂材料含有孔结构，孔的平均孔径为52nm。
实施例2
以实施例1制备得到的树脂材料作为吸附剂对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化处理；
将树脂材料置于树脂交换罐（交换罐为圆柱体，圆柱体两端用椭圆封头进行密封；树脂交换罐的高径比为4:1，底部设置有带柱型水帽的筛板，筛板上方设置有曝气环，所述曝气环的直径为树脂交换罐直径的1/2，曝气环中的曝气孔均匀分布，曝气孔的孔径为5mm，个数为24个，树脂交换罐中装3L树脂材料，树脂层高度为220mm）后对树脂材料进行预处理；预处理步骤具体为：对树脂材料进行第一水洗（展开率为60%）、盐酸溶液浸泡（盐酸溶液的质量浓度为4%，盐酸溶液和树脂材料的体积比为2:1，将盐酸溶液按照2m/h的流速通入树脂材料，浸泡时间为6h）、将盐酸溶液排出后第二水洗（冲洗流速为18m/h）至出水中性、氢氧化钠溶液浸泡（氢氧化钠溶液的质量浓度为3%，氢氧化钠溶液和树脂材料的体积比为2:1，将氢氧化钠溶液按照2m/h的流速通入树脂材料，浸泡时间为6h）、将氢氧化钠溶液排出后第三水洗（冲洗流速为18m/h）至出水中性；重复预处理的步骤2次；
对以硫酸镁为浸矿剂浸取的离子型稀土矿浸矿母液（REO质量浓度为0.64g/L，Al质量浓度为0.055g/L，Mg质量浓度为0.61g/L）进行压滤，调节压滤得到的滤液的pH值为5后按照5HBV的流速通入树脂交换罐中进行吸附（稀土收率为99.95%），待树脂交换罐进口和出口处溶液中稀土离子进出平衡时停止进液，得到吸附饱和的树脂材料；吸附完成后向树脂交换罐中加入5L清水后曝气洗涤20min，重复加水和曝气洗涤的步骤1次；吸附尾液中元素含量为：REO<2mg/L，Al<1mg/L，Mg 0.62g/L，pH值为5.0；将吸附尾液用于配制浸矿剂；
向吸附饱和的树脂材料中通入解吸剂进行两次解吸；先向吸附饱和的树脂材料中通入3L 5%的盐酸溶液曝气1.5h进行第一次解吸，得到解吸液（元素含量为：REO 32.71g/L，Al 1.9g/L，Mg 0.43 g/L，H+0.62mol/L）；向第一次解吸后树脂材料中通入3.6L质量浓度为5%的盐酸溶液曝气1.5h进行第二次解吸，第二次解吸得到的产品中的元素含量为：REO21.32g/L，Al 1.11g/L，Mg 0.27 g/L，H+1.10mol/L；向解吸后的树脂材料中通入5L水后曝气20min进行水洗4次，4次水洗后洗涤液中稀土离子的浓度（REO）分别为9.09 g/L、1.71 g/L、0.52 g/L和0.18 g/L；将第一次洗涤后洗涤液用于配制第二次解吸用解吸剂盐酸溶液，将第二次洗涤后洗涤液用做第一次洗涤用洗涤剂，第三次和第四洗涤后洗涤液用于配制浸矿剂；
向水洗后的树脂材料中通入8L质量浓度为5%的氢氧化钠溶液后进行曝气再生1.5h；再生后溶液中氢氧根离子摩尔浓度为0.5mol/L、钠离子质量浓度为7.95g/L；向再生后树脂材料中通入5L水后曝气20min进行水洗4次，将4次水洗后洗液合并后洗液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.062mol/L；向第一次解吸得到的解吸液中加入碳酸钠溶液调pH值为4.5除杂，陈化24h后过滤，将滤液和碳酸钠溶液混合进行置换反应后固液分离，得到碳酸稀土；将固液分离得到的液体用于配制浸矿剂。碳酸稀土的元素含量为：TREO 92.91%，烧得率20.78%，Al2O30.97%，Fe2O30.12%，SiO20.13%，CaO 0.95%，MgO 0.15 %，Na2O 1.80%，SO4 2-0.095%；镁离子循环利用率为99.66%。
实施例3
按照实施例2的方法对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化处理，不同之处如下：离子型稀土矿的浸矿母液-2的元素含量为：REO:0.64g/L，Al:0.055g/L，Mg:0.61g/L，pH值为5.0；采用流速5HBV进行树脂吸附，稀土收率为99.95%，吸附尾液中元素含量为：REO<2mg/L，Al<1mg/L，Mg 0.61g/L，pH值为5.0；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作一次；加实施例2的第二次解吸后产品3.6L，曝气1.5h进行第一次解吸，得到解吸液（REO 61.24g/L，Al 0.27g/L，Mg 0.13 g/L，H+0.15mol/L），再加4L质量浓度为8%的盐酸溶液，曝气1.0 h，进行第二次解吸，第二次解吸后产品的元素含量为：REO 18.98g/L，Al 0.47g/L，Mg 0.032g/L，H+1.39mol/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中稀土总含量为：洗-1：REO 6.63g/L，洗-2：REO 1.63g/L，洗-3：REO 0.42g/L，洗-4：REO 0.15g/L；加6L质量浓度为6%氢氧化钠溶液，曝气1.5h进行再生，再生后液中元素含量：OH-摩尔浓度0.40mol/L，Na+质量浓度8.56g/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中氢氧根离子的含量为：再洗-1：OH-0.45mol/L，再洗-2：OH-0.32mol/L，再洗-3：OH-0.2mol/L，再洗-4：pH值为10；向第一次解吸得到的解吸液中加入碳酸钠溶液调pH值为4.5除杂，陈化24h后过滤，将滤液和碳酸钠溶液混合进行置换反应后固液分离，得到碳酸稀土；将固液分离得到的液体用于配制浸矿剂。碳酸稀土的元素含量为：TREO 93.01%，烧得率20.46%，Al2O30.99%，Fe2O30.11%，SiO20.11%，CaO 0.96%，MgO 0.14 %，Na2O 1.88%，SO4 2-0.095%；镁离子循环利用率为99.56%。
实施例4
按照实施例2的方法对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化处理，不同之处如下：离子型稀土矿的浸矿母液-2元素含量为：REO:0.42g/L，Al:0.051g/L，Mg:0.77 g/L，pH值为4.5；采用流速5HBV进行树脂吸附，稀土收率为99.95%，吸附尾液中元素含量为：REO<2mg/L， Al<1mg/L，Mg0.76g/L，pH值为4.5；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作一次；加实施例3的第二次解吸后产品3.6L，曝气1.5h进行第一次解吸，得到解吸液（REO 64.86g/L，Al 0.46g/L，Mg 0.15g/L，H+0.1mol/L），再加3.6L质量浓度为9%的盐酸溶液，曝气1.0 h，进行第二次解吸，第二次解吸后产品的元素含量为：REO 32.60g/L，Al 0.46g/L，Mg 0.18g/L，H+1.77mol/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中稀土总含量为：洗-1：REO 7.96g/L，洗-2：REO 1.88g/L，洗-3：REO 0.55g/L，洗-4：REO 0.19g/L；加6L质量浓度为6%氢氧化钠溶液，曝气1.5h，进行再生，再生后液中元素含量：OH-摩尔浓度0.44mol/L，Na+质量浓度11.43g/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中氢氧根离子的含量为：再洗-1：OH-0.074mol/L，再洗-2：OH-0.062mol/L，再洗-3：OH-0.032mol/L，再洗-4：pH值为10；向第一次解吸得到的解吸液中加入碳酸钠溶液调pH值为4.5除杂，陈化24h后过滤，将滤液和碳酸钠溶液混合进行置换反应后固液分离，得到碳酸稀土；将固液分离得到的液体用于配制浸矿剂。碳酸稀土的元素含量为：TREO92.32% ，烧得率22.12%，Al2O30.98%，Fe2O30.13%，SiO20.12%，CaO0.99%，MgO0.15 %，Na2O2.1%，SO4 2-0.085%；镁离子循环利用率99.37%。
实施例5
按照实施例2的方法对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化处理，不同之处如下：离子型稀土矿的浸矿母液-2，REO:0.42g/L，Al:0.051g/L，Mg:0.77 g/L，pH值为4.5；采用流速5HBV 进行树脂吸附，稀土收率为99.95%，吸附尾液中元素含量为：REO<2mg/L，Al<1mg/L，Mg 0.79g/L，pH值为4.5；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作一次；加实施例4的第二次解吸后产品3.6L，曝气1.5h，进行第一次解吸，得到解吸液（REO 61.55g/L，Al0.49g/L，Mg 0.27 g/L，H+0.10mol/L），再加3.6L质量浓度为9%盐酸溶液，曝气1.0 h，进行第二次解吸，第二次解吸后产品的元素含量为：REO 25.22g/L，Al 0.30g/L，Mg 0.077 g/L，H+1.73mol/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中稀土总含量为：洗-1:REO6.36g/L，洗-2：REO1.66g/L，洗-3：REO 0.46g/L，洗-4：REO 0.17g/L；加6L质量浓度为6%氢氧化钠溶液，曝气1.5h，进行再生，再生后液中元素含量：OH-摩尔浓度0.43mol/L，Na+质量浓度10.70g/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中氢氧根离子的含量为：再洗-1至再洗-4合并：OH-0.052mol/L，再洗-4：pH值为10；向第一次解吸得到的解吸液中加入碳酸钠溶液调pH值为4.5除杂，陈化24h后过滤，将滤液和碳酸钠溶液混合进行置换反应后固液分离，得到碳酸稀土；将固液分离得到的液体用于配制浸矿剂。碳酸稀土的元素含量为：TREO 92.63%，烧得率25.39%，Al2O30.86%，Fe2O30.095%，SiO20.15%，CaO 1.02%，MgO 0.15 %，Na2O 1.85%，SO4 2-0.075%；镁离子循环利用率为99.25%。
实施例6
按照实施例2的方法对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化处理，不同之处如下：离子型稀土矿的浸矿母液-3元素含量为：REO:0.52g/L，Al:0.0038g/L，Mg:1.0g/L，pH值为5.0；采用流速5HBV 进行树脂吸附，稀土收率为99.95%，吸附尾液中元素含量为：REO<2mg/L， Al<1mg/L，Mg1.0g/L ，pH值为5.0；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作一次；加实施例5的第二次解吸后产品3.6L，曝气1.5h进行第一次解吸，得到解吸液（REO 60.39g/L，Al 0.34g/L，Mg 0.12 g/L，H+0.13mol/L），再加3.6L质量浓度为9%的盐酸溶液，曝气1.0h，进行第二次解吸，第二次解吸后产品的元素含量为：REO 23.18g/L，Al 0.23g/L，Mg 0.15g/L，H+1.86mol/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中稀土总含量为：洗-1：REO 6.83g/L，洗-2：REO 1.66g/L，洗-3：REO 0.28g/L，洗-4：REO 0.10g/L；加6L质量浓度为6%氧化镁分散液，曝气3h，进行再生，再生后液含大量固体颗粒，pH值为7.0；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，再洗-1:含固体颗粒，再洗-2:含少量固体颗粒，再洗-3:含微量固体颗粒，再洗-4:无固体颗粒；向第一次解吸得到的解吸液中加入碳酸钠溶液调pH值为4.5除杂，陈化24h后过滤，将滤液和碳酸钠溶液混合进行置换反应后固液分离，得到碳酸稀土；将固液分离得到的液体用于配制浸矿剂。碳酸稀土的元素含量为：TREO 94.46%，烧得率21.12%，Al2O30.80%，Fe2O30.13%，SiO20.15%，CaO 0.88%，MgO 0.16%，Na2O 2.00%，SO4 2-0.085%；镁离子循环率为99.45%。
实施例7
按照实施例2的方法对离子型稀土矿的浸矿母液进行富集净化处理，不同之处如下：离子型稀土矿的浸矿母液-4元素含量为：REO:0.47g/L，Al:0.0046g/L，Mg:1.07g/L，pH值为5.0；采用流速5HBV 进行树脂吸附，稀土收率为99.95%，吸附尾液中元素含量为：REO<2mg/L， Al<1mg/L，Mg1.08g/L ，pH值为5.0；加 5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作一次；加实施例6的第二次解吸后产品3.6L，曝气1.5h，进行第一次解吸，得到解吸液（REO61.86g/L，Al0.24g/L，Mg0.54 g/L，H+0.2mol/L），再加3.6L质量浓度为9%的盐酸溶液，曝气1.0 h，进行第二次解吸，第二次解吸后产品的元素含量为：REO 22.56g/L，Al 0.16g/L，Mg0.22g/L，H+2.0mol/L；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，4次洗涤后洗涤液中稀土总含量为：洗-1：REO 6.90g/L，洗-2：REO 1.86g/L，洗-3：REO 0.48g/L，洗-4：REO0.15g/L；加6L质量浓度为6%氢氧化镁分散液，曝气3h，进行再生，再生后液含大量固体颗粒，pH值为7.0；加5L清水，曝气20min，洗涤树脂，重复操作三次，再洗-1:含固体颗粒，再洗-2:含少量固体颗粒，再洗-3:含微量固体颗粒，再洗-4:无固体颗粒；向第一次解吸得到的解吸液中加入碳酸钠溶液调pH值为4.5除杂，陈化24h后过滤，将滤液和碳酸钠溶液混合进行置换反应后固液分离，得到碳酸稀土；将固液分离得到的液体用于配制浸矿剂。碳酸稀土的元素含量为：REO 93.14%，烧得率25.12%，Al2O30.60%，Fe2O30.093%，SiO20.15%，CaO 0.75%，MgO 0.15 %，Na2O 1.30%，SO4 2-0.065%；镁离子循环利用率99.65%。
由实施例2~7的处理结果可以看出，按照本发明的处理方法能够高效的将浸矿母液中的稀土富集分离，并且使镁实现循环利用，减少废液的产生。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将树脂材料置于树脂交换罐内对浸矿母液进行吸附，得到吸附饱和的树脂材料；所述树脂材料为具有式1所示结构：
；
所述树脂材料含有孔结构，所述树脂材料的孔容为0.08~0.1cm3/g，比表面积为12~13m2/g；所述孔结构中孔的平均孔径为52~54nm；
所述树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、磷酸氢二钠、木质素和水第一混合，得到水相；
将苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰和致孔剂第二混合，得到油相；所述致孔剂为丁酮和辛烷的混合液，所述致孔剂中丁酮和辛烷的质量比为7:6~9；所述苯乙烯和致孔剂的质量比为4~6:3；
将所述水相和油相第三混合进行聚合反应，得到树脂基体；
将所述树脂基体、溶胀剂、邻苯二甲酰亚胺和待缩合物第四混合进行氨基化反应，将所述氨基化反应后产物和第一氢氧化钠溶液混合进行裂解反应，得到氨基化的树脂基体；所述溶胀剂包括1,2二氯乙烷或二氯甲烷；所述待缩合物包括第一甲醛水溶液或多聚甲醛；
将所述氨基化的树脂基体、磷酸和第二甲醛水溶液第五混合进行缩合反应，得到所述树脂材料；
将所述吸附饱和的树脂材料和解吸剂混合进行解吸，得到解吸液；所述解吸剂为盐酸溶液；所述盐酸溶液的质量浓度为5~10%，所述吸附饱和的树脂材料和解吸剂的体积比为1:1~2；
利用pH值调节剂调节所述解吸液的pH值为4~5后依次进行陈化和过滤，得到滤液；
将所述滤液和沉淀剂混合进行置换反应，得到碳酸稀土；所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
2.根据权利要求1所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述树脂交换罐的高径比为2.5~5.5:1，所述树脂交换罐的底部设置有带柱型水帽的筛板，所述筛板上方设置有若干曝气环；
所述吸附为将浸矿母液由树脂交换罐的顶部按照2.5~10HBV的流速流入；
所述陈化的时间为24~48h。
3.根据权利要求1所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为4~6:2.7；
所述苯乙烯和过氧化苯甲酰的质量比为4~6:0.08。
4.根据权利要求1所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇和磷酸氢二钠的质量比为6~8:5；
所述聚乙烯醇和木质素的质量比为6~8:3；
所述聚乙烯醇和水的质量比为6~8:2000。
5.根据权利要求1所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述聚合反应包括依次进行的低温聚合反应和高温聚合反应。
6.根据权利要求5所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述低温聚合反应的温度为70~80℃，所述低温聚合反应的保温时间为0.8~1.2h；所述高温聚合反应的温度为90~100℃，所述高温聚合反应的保温时间为7~9h。
7.根据权利要求1所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述树脂基体和溶胀剂的质量比为450~550:800；
所述树脂基体和邻苯二甲酰亚胺的质量比为450~550:300；
所述第一甲醛水溶液的质量浓度为36%，所述树脂基体和第一甲醛水溶液的质量比为450~550:240；所述树脂基体和多聚甲醛的质量比为450~550:100；
所述第一氢氧化钠溶液的质量浓度为45~55%。
8.根据权利要求1或7所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述氨基化反应的温度为110~130℃，时间为18~24h；
所述裂解反应的温度为145~155℃，时间为7~9h。
9.根据权利要求1所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述氨基化的树脂基体和磷酸的质量比为300:240~260；
所述第二甲醛水溶液的质量浓度为36%，所述氨基化的树脂基体和第二甲醛水溶液的质量比为300:340~360。
10.根据权利要求1或9所述对离子型稀土矿浸矿母液进行富集净化的方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为85~95℃，时间为4~6h。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1384126A (zh) * | 2001-04-30 | 2002-12-11 | 拜尔公司 | 制备杂分散螯合型树脂的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232125A (en) * | 1979-02-22 | 1980-11-04 | The Dow Chemical Company | Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst |
| DE3733033A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kunstharzen mit anionenaustauschenden eigenschaften |
| CN108264600B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-07-10 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种弱碱性高交联阳离子交换树脂及其合成方法 |
| WO2022069389A1 (de) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue chelatharze |
| CN113024695A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 南京大学 | 一种可选择性去除铅离子的聚丙烯酸系氨基膦酸类螯合树脂及其制备方法与应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 新型聚氨基磷酸螯合树脂的合成及其对稀土离子的吸附性能研究;付春燕;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑;20220115(第1期);第B014-888页 * |
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