DE1695449A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsaeuren

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DE1695449A1
DE1695449A1 DE19671695449 DE1695449A DE1695449A1 DE 1695449 A1 DE1695449 A1 DE 1695449A1 DE 19671695449 DE19671695449 DE 19671695449 DE 1695449 A DE1695449 A DE 1695449A DE 1695449 A1 DE1695449 A1 DE 1695449A1
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amine
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsäuren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminom ethylphosphins äur en der allgemeinen Formel in welcher R1 und R3 Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste, R2 einen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, wobei die organischen Reste Substituenten aufweisen und äthylenisch oder acetylenisch ungesättigt sein können, R1 und R2, zusammen genommen, mit inhrem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, R2 zusätzlich auch eine R12 R1 2N-R4-, R3@ zusätzlich auch eine OHC-, OHC-R5-, Gruppe (R4, R5 = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder, gegebenenfalls unter Einschluss der beiden Stickstoffatome, heterocyclische Reste), und a 1 oder 2 und b 0 oder 1 bedeuten.
  • Bisher sind nur einwertige und zwar ausschliesslich primäre Amine und einwertige Aldehyde mit Unt erphosphoriges äure umgesetzt worden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ein mehrwertiges Amin, z. B. ein Diamin, und/oder ein mehrwertiger Aldehyd, z. B. Dialdehyd, mit Unterphosphorigesäure umgesetzt. Die neuen Verbindungen weisen gegenüber den bisher bekannten Vorteile auf, weil sie mehr funktionelle Gruppen besitzen und überdies auch polymer sein können.
  • Es wurde weiter noch gefunden, dass auch sekundäre Amine für die Reaktion verwendbar sind. Dies war insofern überraschend, als in einer früheren Arbeit <H. Schmidt, Chem. Ber. 81, 477, 1948) folgendes erwähnt wird: "Als Zwischenstufe kann man eine Schiff'sche-Base mit NwC-Doppelbindungen aus Amin und Carbonylverbindung annehmen, Dafür spricht der Befund, dass die Verbindung auch durch Einwirkung von Unterphosphorigesäure auf Schiff'sche Basen erhalten werden können, ferner dass nur primäre, nicht aber sekundäre Amine die Reaktion eingehen. Es bestand somit ein Vorurteil gegen die mögliche Verwendung von sekundären Aminen, das auch in einer neueren Arbeit (W. M. Linfield et al. J. Org. Chem. 25, 4088, 1961), in welcher ebenfalls nur primäre Amine in Form einer Schiff'schen Base umgesetzt wurden, offensichtlich immer noch bestanden hat, wenn man bedenkt, dass die weitaus grösseren Variationsmöglichkeiten bei den Verbindungen mit zwei organischen Resten am Stickstoffatom z. B. zu aktiveren, insbesondere biologisch aktiveren Produkten führen sollte.
  • Ein besonderer Vorteil durch die Verwendung von sekundären Aminen beruht darauf, dass infolge der Anwesenheit von zwei organischen Resten am Stickstoffatom viel grössere Variationsmöglichkeiten bestehen. So können beispielsweise langkettige aliphatische (12-24 C-Atome) mit kurzkettigen aliphatischen Resten (1-4 C-Atome), aliphatische mit cyclischen Resten, hydrophobe oder lipophile mit hydrophilen Resten, basische mit sauren Resten, substituierte mit unsubstituierten Resten, gesättigte mit ungesättigten Resten und biologisch aktive mit biologisch inaktiven Resten kombiniert werden Die neuen Verbindungen sind nützlich als Komplexbildner, Netz- und Dispergiermittel, Benein-, Oel-, Schmiermittel-und Waschmittelzusätze, biologisch aktive Mittel, insbesondere Bakterizide, ferner als Textilhilfsmittel, Stabilisatoren, antistatische Mittel, zum Flammfestmachen von brennbaren Materialien und als Zwischenprodukte, Die polymeren Verbindungen sind wasserlösliche bis wasserunlösliche Harze und können z. B. für Imprägnierungen und für den Ionenaustausch verwendet werden.
  • Unter Betrachtung einer einfachen Amino- und Aldehydfunktion vollzieht sich die erfindungsgemässe Reaktion nach dem Schema Je nach der stöchiometrischen Proportion der Reaktionsteilnehmer können eines oder beide der am Phosphor der Unterphosphorigesäure befindlichen Wasserstoffatome gegen eine substituierte Aminomethyl gruppe ausgetauscht werden. Die Verhältnisse bei mehrwertigen Aminen und Aldehyden sind aus dem oben aufgeführten Schema ebenfalls erkenntlich. Im erfindungsgemässen Verfahren wird immer entweder ein mehrwertiges Amin, oder ein mehrwertiger Aldehyd, oder beide verwendet.
  • Beispiele für organische Reste R1, R2 und R3 sind: Alkyle, Alkenyle und Alkinyle wie Methyl, Aethyl, Vinyl, Aethinyl, n-Propyl, Allyl, Propenyl, Propargyl, Propinyl, n-Eutyl, iso-Butyl, sec-Butyl, Methallyl, 1-Butenyl, Crotyl, 3-Butenyl, Butadienyl, l-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Buten-2-inyl und höhere aliphatische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen wie Undecenyl, Dodecyl, Myristyl, Oleyl, Tetracosyl; ferner Cycloalkyle, Cycloalkenyle und Cycloalkinyle wie Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cyclohexinyl und grössere alicyclische Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclooctyl, Cyclooctatrienyl, Cyclododecyl, Cyclododecatrienyl, Bicyclohexyl; ferner Aralkyle, Aralkenyle und Aralkinyle wie Benzyl, Cuminyl, Phenyläthyl, Styryl, Phenyläthinyl, Phenylpropyl, 3-Phenylallyl, 2-Phenylallyl, 1- Phenylallyl, Cinnamyl, 1- Phenylpropinyl, l-Phenylpropargyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, α-Naphthylmethyl, ß-Naphthylmethyl, 1-(α-Naphthyl)äthyl, 2-(α-Naphthyl)äthyl, 1-(ß-Naphthyl)äthenyl, 2-(ß-Naphthyl)äthyl, 1 - (o -Naphthyl)äthenyl, 2 - (α - Naphthyl)äthenyl, 1 - (8 -Naphthyl)äthenyl, 2-(ß-Naphthyl)äthenyl, α-Naphthyläthinyl und ß-Naphthyläthinyl; ferner Alkaryle, Alkenylaryle und Alkinylaryle wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Aethylphenyl, Cumyl, Vinylphenyl, Aethinylphenyl, Propargylphenyl, Propinylphenyl, tert-Butylphenyl, cv - Vinylnaphthyl, ß-Vinylnaphthyl, α-Aethinylnaphthyl, und ß-Aethinylnaphthyl; ferner Aryle wie Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, m-Terphenylyl, p-Terphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl, 9-Phenanthryl, Indanyl und Indenyl; ferner heterocyclische Reste wie Pyrryl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidyl, Imidazolyl, Imidazolidyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, iso-Oxazolyl, Triazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Piperidyl, Morpholinyl, Thiazinyl, Triazinyl, Chinolyl, Chinazolyl, Indolyl, Phenazinyl, Carbazolyl usw.
  • Es ist klar, dass auch heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, A ethylenimin, Propylenimin, Pyrazolin, N- Methylpyrazolidin Imidazolin, N-Aethylimidazolidin, Piperidin, N-Fropylpiperazin, Morpholin, Thiazin, Indol usw. in gleicher Weise umgesetzt werden können. In diesen Fällen bilden die Reste R1 und R2, zusammen genommen, mit dem Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem, das weitere Heteroatome wie 0, N, S usw., sowie Substituenten aufweisen kann, Amine, die eher als H-acide Komponenten reagieren, wie z. B.
  • Pyrrol, Tetrazol, Hydroxamsäuren, Ainide organischer und anorganischer Säuren, auch Pyrrolidon, N-Arylhydroxylamine usw., sind für das Verfahren dagegen ungeeignet.
  • Die infolge ihrer schwachen Basizität im Grenzgebiet liegenden Amine wie z. 3. Diphenylamin, Carbazol, Pyrrolin, Pyrazol, Triazol, Imidazol, Azimidobenzol und ähnliche, müssen durch einen Probeversuch jeweils auf ihre Tauglichkeit geprüft werden. Die Art des Aldehyds spielt hierbei auch eine Rolle. Ebenfalls ungeeignet sind Di-iso-propylamin und Di-tert-butylamin, dagegen ist 2. 2. 6. 6-Tetramethylpiperidin trotz der Verzweigungen in der Nachbarschaft des N-Atoms für die Reaktion geeignet. Die gleichen Tatsachen haben natürlich auch bei den Diaminen, Triaminen, Tetraminen usw. Gültigkeit.
  • Die einwertigen Amine werden nach der Erfindung immer mit einem mehrwertigen Aldehyd, z. B. mit einem Dialdehyd, umgesetzt. Es ist jedes Amin brauchbar, das mit einem Aldehyd eine entsprechende Methylolaminverbindung (N, O-Halbacetal) gemäss dem Schema zu bilden vermag. Es ist also nicht notwendig, dass zuerst eine Schiff'sche Base gebildet werden muss.
  • Die einwertigen Aldehyde werden nach der Erfindung immer mit einem mehrwertigen Amin, z. B. mit einem Diamin, umgesetzt. Es ist jeder Aldehyd brauchbar, der mit einem Amin eine entsprechende Methylolaminverbindung gemäss dem Schema zu bilden vermag. Wenn z, B. ein Diamin der allgemeinen Formel RtHNR4NHR verwendet wird, so entspricht das Endprodukt bei einem Verhältnis der Reaktionskomponenten Unterphosphoriges äure, Diamin und Monoaldehyd von 2:1:2 oder 3:2:4 der allgemeinen Formel worin a und b = 1 bzw. a = 2 und b = 0 bedeuten. Bei der Herstellung von Verbindungen mit a = 2 und b = 0 entstehen in der Regel als Nebenprodukte auch polymere Verbindungen. Der Anteil solcher polymeren Verbindungen kann vermindert oder aufgehoben werden1 wenn die Unterphosphorigesäure allmählich zum Methylolamin gegeben wird.
  • Bei einem Verhältnis der Reaktionskomponenten von 1:1:2 bilden sich in der Regel polymere Verbindungen, welche eine sich wiederholende Struktureinheit der allgemeinen Formel enthalten. Unter Umständen kann die Einheit aber auch zu einer cyclischen Verbindung in sich geschlossen sein. Dies kann dann der Fall sein, wenn der Rest R4 ein Alkylen oder einen Ring bedeutet, welcher die beiden Aminogruppen in 1 1 - bis etwa 1.4-Stellung bzw. in ortho-Stellung enthält. Die Art der Endprodukte ist natürlich auch vom thermodynamischen Gleichgewicht abhängig.
  • Es sind alle mehrwertigen Amine, die mit einem Aldehyd ein entsprechendes Methylolamin bilden können, verwendbar. Der in der Formel gezeigte zweiwertige Rest R4 leitet sich von den gleichen Kohlenwasserstoffen ab, wie sie als einwertige Reste für R1 und R2 früher aufgezählt worden sind. Die Aminogruppen können in beliebiger Stellung vorhanden sein. Einige einfache Vertreter der Diamine sind 1. 2-Diaminoäthan, 1. 6-Diaminohexan, 1. 2-Diaminocyclobutan, 1. 2-, 1. 3-, 1. 4-Diaminocyclohexan, 4. 4'-Diaminobicyclohexan, ortho-Aminobenzylamin, 4. 4'-Diaminodiphenylmethan, 2. 2'-Diaminobibenzyl, 1. 2-, 1. 3-, 1. 4-Diaminobenzol, 1.5-, 1.6-, 1. 8-Diaminonaphthalin, 2. 6-Diaminopyrazin, 2.4-, 4.5-, 2.6-, 4. 6-Diaminopyrimidin, 3.7 - Diaminopyridin und 4. 8-Diaminochinazolin. Miteingeschlossen sind die N- oder N, N'-substituierten sekundären Diamine. Als Substituenten kommen die für R1 aufgezählten Reste in Frage.
  • Ferner auch Di-(methylamino)-methan, Di-(äthylamino)-methan, Hydrazin, N- und N, N'-substituierte Hydrazine.
  • Einige einfache Vertreter der Triamine sind 1.1. 1-Tri-aminomethyl-äthan, 1,2. 3-Triaminopropan, 1.2. 3-Triamino-2-methylpropan, 1.2. 3-Triamino-2-phenylpropan, 1.2. 3-Triaminocyclopropan, 1. 3, 5-Triaminobenzol, 1. 3. 8-Tri-aminomethyl-naphthalin, 2.3.4-, und 2.4.6-Triaminopyridin.
  • Einige einfache Vertreter der Tetraamine sind Tetraaminoneopentan, 1.2.3-Triamino-2-aminomethylpropan, 1.3.4.6-Tetraaminobenzol, 2. 2'. 4. 4'-TetraaminodLphenyl und 2.2'. 4. 4'-Tetraaminodiphenylmethan.
  • Aus diesen Beispielen wird erkenntlich, wie weitere mehrwertige 4 Amine aus dem Rest R4 abgeleitet werden können.
  • Wenn z. B. ein Dialdehyd der allgemeinen Formel OHCR5CHO verwendet wird, so entspricht das Endprodukt bei einem molaren Verhältnis der Reaktionskomponenten Unterphosphorigesäure, Dialdehyd und Monoamin von 2:1:2 oder 3:2:4 der allgemeinen Formel während bei einem molaren Verhältnis von 1:1:2 die resultierenden polymeren Verbindungen aus Struktureinheiten der Formel Unter Umständen kann diese Einheit aber auch zu einer cyclischen Verbindung in sich geschlossen sein. Dies kann dann der Fall sein, wenn der Rest R5 ein Alkylen oder einen Ring bedeutet, welcher die beiden Carbonylgruppen in 1. l-bis etwa 1. 4-Stellung bzw. in ortho-Stellung enthält. Die Art der Endprodukte ist jeweils auch vom thermodynamischen Gleichgewicht abhängig, indem bei höheren Temperaturen die Bildung von cyclischen Produkten begünstigt wird.
  • Es sind alle mehrwertigen Aldehyde verwendbar, die mit einem Amin gemäss dem früher angegebenen Schema ein entsprechendes Methylolamin bilden können. Der in der Formel gezeigte Rest R5 leitet sich von den gleichen Kohlenwasserstoffresten ab, wie sie als einwertige Reste für R1 und R2 früher aufgezählt worden sind. Die Aldehydgruppen können in beliebig möglicher Stellung vorhanden sein. Einige einfache Vertreter für Dialdehyde sind Glyoxal, Maleindialdehyd, Fumardialdehyd, Succindialdehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, 2. 7-, 2. 3-Naphthalindialdehyd, 2. 5 urandialdehyd und 2. 6-Pyridinaldehyd. Aus diesen Beispielen wird erkenntlich, wie weitere mehrwertige Aldehyde aus dem Rest R5 abgeleitet werden können.
  • Die einwertigen oder mehrwertigen Aldehyde und Amine können äthylenisch oder acetylenisch ungesättigt sein und an beliebig möglichen Stellen einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie Cl, Br, J, F, -OH, -OR, -SH, -SR, -SSR, -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -CONR2, -NHCOOR, -NRCOOR, -NHCOR, -NRCOR, -SOR, -SO2R, -SO2NH2, -SO2NHR, -SO2NR2, -NHSO2R, -NRSO2R1 -SO2OH, -SO2OR, -OCOR, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -CN und -N3. (R ist prinzipiell gleich definiert wie R1). Mit eingeschlossen sind die analogen Substituenten, die Schwefelatome anstatt Sauerstoffatome am Kohlenstoffatom gebunden enthalten.
  • Einige Beispiele für substituierte mehrwertige Amine sind 2.4-, 2. 5-, 3. 5-Dichlorphenylhydrazin, 3. 5-, 3. 6-Dichlorphenylendiamin-(1. 2), 2. 5-, 4. 6-Dichlorphenylendiamin-(1. 3), 2. 5-, 2.6-Dichlorphenylendiamin-(1.4), 1.3-Diamino-2-cyanpropan, 1. 3-Diaminoaceton, 2. 2'-, 2. 6-Diaminobenzophenon, 4. 4'-Diaminobenzyl, 2, 5-, 2. 6-Diamino-p-benzochinon, 2. 5-, 2,6-Diamino-o-benzochinon, 2.4-Diaminophenyl, 6; 4-Diamino-3-hydroxydiphenyl, 3, 4-Diamino-l-naphthol, 4. 4'-Diaminobenzoin, 2. 4-Diamino-1, 3. 5-triazin-6-thlol, 2. 3-, 2, 4-, 2, 6-Diaminoanisol, 4, 4'-Diamino-3. 3'-dimethoxybiphenyl, 4. 5-Diamino-2. 6-dimethoxypyrimidin, 3.3'-Diaminoperfluorbicyclohexyloxyd, 2.2'-4. 4'-Diaminodiphenylsulfid, 2. 2'-, 4. 4'-Diaminodiphenyldisulfid, 4.4'-Diaminodiphenylsulfon, 2.2'-Diaminodiäthylsulfon, 2.4-, 3.4-, 2. 3-Diaminobenzoesäure, ß,ß'-Diaminoadipinsäure, 4.4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäure, 1.2. 4-Triaminobenzol-N1-sulfonsäure, 1. 2. 3-Triamino-5-nitrobenzol, 3.4.5-triaminoveratrol, 2.4.5-Triamino-6-dimethylaminopyrimidin und 2. 2'. 4. 4'-Tetraaminodiphenylsulfon.
  • Einige Beispiele für substituierte mehrwertige Aldehyde sind Chlormalondialdehyd, Nitromalondialdehyd, 2. 6-Dihydroxybenzol-1,5-dialdehyd, 2.4-Diformyl-6-äthinyl-2-pyran, N,N'-Di-p-formylphenyl-piperazin, 2-Nitroterephthalaldehyd, 2.5-Dichlorterephthalaldehyd, 1.3-Phenylendiglyoxal, Trichloräthyliden-bis-4. 4'-benzaldehyd, α,α'-Di-iso-butyraldehyddisulfid, Amino-tri-acetaldehyd und 4.4'.4''-Triphenylamin-tri-acetaldehyd. Aus den aufgeführten Beispielen wird erkenntlich, wie auch einwertige Aldehyde und Amine und andere mehrwertige Aldehyde und Amine substituiert sein können.
  • Ferner können mehrwertige Amine und Aldehyde gleichzeitig verwendet werden. Mit Unterphosphorigesäure und z. B. einem Diamin und einem Dialdehyd bilden sich bei einem molaren Verhältnis von 2:1:1 Polymere, welche die Struktureinheit der allgemeinen Formel enthalten, während bei einem molaren Verhältnis von 1:1:1 vernetzte Polymere gebildet werden» deren Struktureinheit die allgemeine Formel besitzt.
  • Die mehrwertigen sekundären Amine können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch so umgesetzt werden, dass wenigstens eine der vorhandenen Aminogruppen erhalten bleibt. Um dies zu erreichen, wird die Aldehydmenge entsprechend geringer genommen, z. B. pro Mol Diamin 1 Mol Monoaldehyd bzw. 1/2 Mol Dialdehyd.
  • Bei einem molaren Verhältnis der Reaktionskomponenten Unterphosphorigesäure, Diamin und Monoaldehyd wie 1:1:1 oder 1:2:2 entsprechen die Endprodukte der allgemeinen Formel Bei einem molaren Verhältnis von Unterphosphorigesäure, Diamin und Dialdehyd wie 2:2:1 bilden sich hauptsächlich monomere Produkte, welchen die allgemeine Formel aufweisen. Bei einem molaren Verhältnis wie 1:2:1 bilden sich in der Regel polymere Verbindungen, die auf Struktureinheiten der allgemeinen Formel basieren. Wie früher schon erwähnt, kann diese Struktureinheit unter Umständen auch zu einer cyclischen Verbindung in sich geschlossen sein.
  • Zur Durchführung des Verfahrens kann z. B. zuerst durch Vereinigung eines Aldehyds und eines Amins in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 in einem Lösungsmittel das entsprechende Methylölaininderivat hergestellt werden. Es bildet sich in der Regel schon bei Temperaturen zwischen 0 und 4000. Nötigenfalls kann die Reaktionsmischung aber auch stärker erhitzt werden. Dieses Zwischenprodukt wird, vorzugsweise ohne es zu isolieren mit der Unterphosphorigensäure in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 durch Erhitzen in das Endprodukt übergeführt. Falls gewünscht, so kann man das Methanolaminderivat auch isolieren und reinigen. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, dass ein Aminsalz der Unterphosphorigesäure mit dem Aldehyd umgesetzt wird. Schliesslich ist es auch möglich, alle drei Reaktionskomponenten gleichzeitig zur Reaktion zu bringen. Die Aminkomponente kann auch im Ueberschuss eingesetzt werden. Wenn anstelle eines Methanolderivats eine Schiff'sche Base gebildet wird, so kann diese ebenso gut verwendet werden.
  • Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Methylalkohol, Aethylalkohol, iso-Propylalkohol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Hexan, Benzol, Toluol und Methylnaphthaline. Das Reaktionsmedium kann auch aus zwei Phasen bestehen, wovon die eine Wasser und die andere mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel ist.
  • Die Aldehyde können auch in einer beständigeren, lagerfähigeren und weniger oxydierbaren Form zum Einsatz gelangen. Formaldehyd kann z. B. als handelsübliche wässrige Lösung oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden. Auch andere Aldehyde können als Polymere, wie z. B. Paraldehyd, Metaldehyd oder als Dimere bzw. Trimere wie z. B. Mercaptoacetaldehyd, Glykolaldehyd, Hydroxybrenztraubens äurealdehyd, Glyoxal, Glykolaldehyd usw. verwendet werden. Nachdem Wasser die Kondensation nicht stört, können die Aldehyde wie z. B. Chloral, Fluoral, Glyoxal, Glyoxylsäure, Phenoxyac etaldehyd, Tetrahydrofurfuryloxyacetaldehyd usw. auch als Hydrate umgesetzt werden. Nötigenfalls kann die Kondensation durch azeotropische Destillation erzwungen werden. Ausgangsverbindungen, wie z. B.
  • Enamine von cv. ß-ungesättigten Aldehyde» Glycidester, Hydrogensulfitaddukte, N-Glykoside, Phenylbrenztraubens äure usw. die im Laufe der Reaktion einen Aldehyd abzugeben vermögen, können unter Umständen auch verwendet werden. Nachdem die Endprodukte gegen Alkali recht beständig und gegen Säuren eher empfindlich sind, ist die Reaktionsmischung zweckmässig neutral bis schwach basisch. Die Acidität soll pH6 möglichst nicht übersteigen.
  • Saure Substituenten wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen werden zweckmässig mit Alkali oder tertiären Aminen in Salze übergeführt.
  • Die Endprodukte können sich nach ihrer Bildung aus dem Reaktionsmedium abscheiden, besonders wenn sie aromatischen Charakter besitzen. Sonst ist es empfehlenswert, die Reaktionslösung unter vermindertem Druck einzudampfen. Die Reinigung kann durch Umkristallisieren oder Umfallen vorgenommen werden. In vielen Fällen kann das anfallende Rohprodukt direkt für den vorgesehenen zweck verwendet werden.
  • Bei den erfindungsgemäs sen substituierten Aminom ethylphosphins äuren handelt es sich in der Regel um amphotere Substanzen, die in der wässrigen Lösung Zwitterionen bilden können. Je nach den vorhandenen weiteren basischen und/oder sauren Gruppen können diese Eigenschaften stark variieren. Die Endprodukte können für gewisse Zwecke z. B. als kapillaraktive Mittel, Komplexbildner u. dergl. auch als Alkalisalze, für andere Zwecke» z. B. als Oelzusätze, auch als Aluminium- oder sonstige Metallsalze zum Einsatz gelangen. Die polymeren Verbindungen sind wasserlösliche bis wasserunlösliche Harze.
  • Sie können z. 3. für Imprägnierungen und für den Ionenaustausch verwendet werden.
  • Beispiel 1 Zu 15 g (0, 5 Mol) Formaldehyd (37% ige wässrige Lösung) gibt man unter Eiskühlung 15 g (0, 25 Mol) Aethylendiamin (70% ige wässrige Lösung) und tropfenweise 33 g (0, 5 Mol) H3PO2 (60% ige wässrige Lösung). Die Reaktion ist exotherm. Die Mischung wird 1 Std. auf 800C erhitzt und im Vakuum eingedampft. Man erhält einen viskosen Rückstand, der nach einiger Zeit kristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt und mit Aether gewaschen.
  • Ausbeute 50, 5 g (80%) Aethylen-bis- aminomethylphosphinsäure; p31 chem. Versch. -21,1,+1,3 ppm.
  • Beispiel 2 Anstelle von Aethylendiamin wie in Beispiel 1 wird N, N'-Dimethyläthylendiamin verwendet. Aus 3 g (0, 1 Mol) Formaldehyd (37%ige wässrige Lösung), 4, 4 g (0, OS Mol) N, N'-Dimethyläthylendiamin und 6,6 g (0,1 Mol) H3PO2 (60%ige wässrige Lösung) erhält man nach dem Eindampfen einen festen Rückstand, der nach dem Umkristallisieren aus Alkohol-Aether-Mischung weisse Kristalle ergibt.
  • Ausbeute 11, 8 g (84%) Aethylen-bis-methylaminomethylphosphinsäure; 31 chem. Versch. -20,6 und + 2, 2 ppm.
  • Beispiel 3 Anstelle von Formaldehyd wie in Beispiel 1 wird Glyoxal verwendet.
  • Aus 5, 8 g (0, 1 Mol) Glyoxal (30% ige wässrige Lösung), 17 g (0,2 Mol) Piperidin und 13, 2 g (0, 2 Mol) H3P02 (60%ige wässrige Lösung) erhält man nach dem Eindampfen einen Rückstand, der durch Extraktion mit Aceton und umkristallisieren aus Alkohol-Aether-Mischung weisse Kristalle ergibt.
  • Ausbeute 5,4 g (15%) Aethylen-1.2-di-piperidino-1.2-di-phosphinsäure; 31 chem. Versch. -19,4 und + 1,7 ppm.
  • Beispiel 4 Anstelle von Aethylendiamin wie in Beispiel 1 wird Piperazin verwendet. Aus 3 g (0, 1 Mol) Formaldehyd (40%ige wässrige Lösung)» 4, 3 g (0,05 Mol) Piperazin und 6,6 g (0, 1 Mol) H3P02 (60%ige wässrige Lösung) erhält man nach dem Eindampfen ein hellgelbes Oel, das nicht leicht kristallisierte. Nach einigen Tagen werden Kristalle erhalten, die bei 238-242°C schmelzen; P3t chem. Versch.
  • (in Wasser) -20,8 und + 1, 8 ppm.
  • Analyse C6H16N2O4P2 . 2 H2O Ber. % C 25,92 H 6, 85 N 10,38 Gef. % C 25,90 H 7,24 N 10,07

Claims (3)

  1. Patentansprche 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsäuren der allgemeinen Formel in welcher R1 und R3 Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste, R2 einen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, wobei die organischen Reste Substituenten aufweisen und äthylenisch oder acetylenisch ungesättigt sein können, R1 und R2, zusammen genommen, mit ihrem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, R2 zusätzlich auch eine R12N-, Gruppe R3 zusätzlich auch eine OHC-, OHC-R5-, Gruppe (R4, R5 = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder, gegebenenfalls unter Einschluß der beiden Stickstoffatome, heterocyclische Reste), und a 1 oder 2 und b O oder 1 bedeuten, durch Umsetzung von Unterphosphorigesäure der Formel H3P02, mit einem Amin der Formel R R NS, in welcher und R2 wie oben definiert sind, und einem Aldehyd der Formel R3CHO, in welcher R3 wie oben definiert ist, in einem Lösungsmittel gemäss Patentanmeldung P 16 20 044, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wenigstens zweiwertiges Amin undXoder einen wenigstens zweiwertigen Aldehyd umsetzt.
  2. 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst bei einer Temperatur von etwa 0 bis 400C das Amin mit dem Aldehyd umsetzt und das Reaktionsprodukt mit der Unterphosphorigesäure auf eine Temperatur von etwa 70 bis 150°C erhitzt.
  3. 3. Substituierte Aminomethylphosphinsäuren gemäss der allgemeinen Formel im Patentanspruch 1, in welcher wenigstens R2 oder R3 die angegebene zusätzliche Bedeutung haben.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2385727A1 (fr) * 1977-04-01 1978-10-27 Ciba Geigy Ag Procede de preparation de nouveaux acides phosphiniques et de leurs derives et application de ces composes a la regulation de la croissance des plantes
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