KR102412792B1 - 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소 제거용 이온 교환 수지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소 제거용 이온 교환 수지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 및 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 Cl형 음이온 교환 수지를 열처리 하는 단계; 상기 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 전환하는 단계; 상기 수득된 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 OH형 음이온 교환 수지로 전환하는 단계; 및 상기 수득된 OH형 음이온 교환 수지를 유기 용매로 처리하는 단계를 포함함으로써, 강염기성 음이온 교환 수지의 총 유기탄소(TOC) 용출을 저감할 수 있고, 비저항을 높일 수 있는 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기의 적어도 일부를 아황산기로 전환시킨 후, 이를 수세함으로써, 과산화수소를 효과적으로 제거할 수 있고, 초순수 내로의 총 유기탄소(TOC)의 용출이 적고, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 초순수의 비저항이 우수하여 반도체용 초순수 제조 등에 적합하게 사용될 수 있는, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소 제거용 이온 교환 수지, 및 이의 제조 방법 {METHOD FOR PRETREATING STRONG BASIC ANION ECXHANGE RESIN, ION ECXHANGE RESIN FOR REMOVING HYDROGEN PEROXIDE USING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 및 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 Cl형 음이온 교환 수지를 열처리 하는 단계; 상기 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 전환하는 단계; 상기 수득된 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 OH형 음이온 교환 수지로 전환하는 단계; 및 상기 수득된 OH형 음이온 교환 수지를 유기 용매로 처리하는 단계를 포함함으로써, 강염기성 음이온 교환 수지의 총 유기탄소(TOC) 용출을 저감할 수 있고, 비저항을 높일 수 있는 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기의 적어도 일부를 아황산기로 전환시킨 후, 이를 수세함으로써, 과산화수소를 효과적으로 제거할 수 있고, 초순수 내로의 총 유기탄소(TOC)의 용출이 적고, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 초순수의 비저항이 우수하여 반도체용 초순수 제조 등에 적합하게 사용될 수 있는, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 산업에 사용되는 초순수의 순도는 시간이 지날수록 더욱 엄격하게 요구되고 있다. 금속 리크(leak)가 적고, 유기물 및 용존 가스 등의 함유량이 매우 적은 초순수가 반도체 제조 공정에 이용되고 있다. 반도체 제조 공정에서 사용되는 초순수 중에 유기물이 존재할 경우 총 유기탄소(TOC: Total Organic Carbon) 함량이 증가하여 반도체 불량의 원인이 될 수 있기 때문이다.
반도체용 초순수 제조 방법에서는, TOC를 제거하기 위하여 UV 파장(185nm)을 투과하여 TOC를 분해하는 공정을 거치는데, 이때 물 분자도 함께 분해되어 히드록시 라디칼과 수소 라디칼이 발생할 수 있다. 히드록시 라디칼은 보통 용존 유기물 분해에 관여하지만, 용존 유기물 분해에 관여하지 않는 잔여 히드록시 라디칼들은 서로 반응하여 미량의 과산화수소를 발생시킨다. 상기 초순수 중에 발생된 과산화수소를 제거하지 않으면 실리콘 웨이퍼 표면에서의 자연 산화막 형성이 촉진되는 등의 다양한 결함을 일으킬 수 있다.
반도체 소자의 고집적화에 수반하여, 초순수의 순도 관리가 엄격해지고 있는 가운데, 특히 초순수 중의 과산화수소와 같은 산화성 물질의 감소에 관심이 높아지고 있다. 반도체용 초순수 제조 과정 중에 발생되는 과산화수소를 제거하기 위하여, 일본 공개특허 제2014-140826호에서는 환원성 수지로서 표면에 아황산기를 가지는 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하였다고 개시되어 있다. 그러나 상기 강염기성 음이온 교환 수지의 경우에도 여전히 TOC 용출이 높고, 과산화수소에 따른 용존 산소 농도가 높은 문제점을 가지고 있다.
따라서 초순수 중의 산화성 물질인 과산화수소를 효율적으로 제거하여 용존 산소 농도가 낮고, 더욱이 총 유기탄소(TOC) 용출이 낮으며 비저항 값이 우수한 환원성 수지의 개발에 대한 요구가 있다.
본 발명은 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 강염기성 음이온 교환 수지의 총 유기탄소(TOC) 용출을 저감할 수 있고, 비저항을 높일 수 있는 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용함으로써, 과산화수소를 효과적으로 제거할 수 있고, 초순수 내로의 총 유기탄소(TOC)의 용출이 적고, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 초순수의 비저항이 우수하여 반도체용 초순수 제조 등에 적합하게 사용될 수 있는, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) Cl형 음이온 교환 수지를 80℃내지 100℃의 온도에서 열처리 하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 Cl형 음이온 교환 수지의 염소 이온(Cl-)을 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환시켜 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지를 수득하는 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지의 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)을 수산기(OH-)로 전환시켜 OH형 음이온 교환 수지를 수득하는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계에서 수득된 OH형 음이온 교환 수지를 유기 용매로 처리하는 단계를 포함하는, 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 본 발명의 전처리 방법에 의해 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기(-OH)의 적어도 일부를 아황산기(-SO3 2-)로 전환시키는 단계; 및 (B) 상기 (A) 단계에서 수득된 아황산기로 전환된 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기를 만족하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 제공한다:
i) 과산화수소 제거능이 15 H2O2 g/L-resin 이상이고, ii) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g을 충전한 후, 상기 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 칼럼에서 유출되는 초순수의 비저항 값을 측정하였을 때, 상기 비저항 이 18 ㏁·㎝ 이상이며, iii) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g을 충전한 후, 상기 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 칼럼에서 유출되는 초순수의 총 유기탄소(제 1 TOC)와 높이 500 mm X 지름 20 mm의 빈 컬럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 칼럼에서 유출되는 초순수의 총 유기탄소(제 2 TOC)를 측정하였을 때, △TOC(제 1 TOC - 제 2 TOC)가 1 ppb 이하이다.
본 발명에 따라 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지는 총 유기탄소(TOC)의 용출이 적고, 이를 이용하여 처리된 처리수의 비저항이 높다.
또한 본 발명에 따라 제조된 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지는 반도체용 초순수 제조 공정에서 발생하는 과산화수소를 효과적으로 제거하고, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 초순수의 총 유기탄소(TOC) 용출량 및 산소 농도 모두가 낮아지며, 비저항 값이 우수하여 반도체용 초순수 제조 등에 적합하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법은 전술한 우수한 효과를 지닌 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 경제적인 처리 방식으로 제조할 수 있어, 비용 절감 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 (1) Cl형 음이온 교환 수지를 80℃내지 100℃의 온도에서 열처리 하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 Cl형 음이온 교환 수지의 염소 이온(Cl-)을 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환시켜 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지를 수득하는 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지의 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)을 수산기(OH-)로 전환시켜 OH형 음이온 교환 수지를 수득하는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계에서 수득된 OH형 음이온 교환 수지를 유기 용매로 처리하는 단계를 포함하는, 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법은, 강염기성 음이온 교환 수지 내의 총 유기탄소(TOC)를 효과적으로 제거하기 위하여, (1) Cl형 음이온 교환 수지를 80℃내지 100℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계는, Cl형 음이온 교환 수지와 80℃내지 100℃의 수산화나트륨 수용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 온도(수산화나트륨 수용액 온도)는 80℃ 이상, 85℃이상 또는 90℃이상일 수 있고, 또한 100℃이하 또는 95℃이하일 수 있다.
상기 열처리 온도(수산화나트륨 수용액 온도)가 80℃ 미만일 경우, Cl형 음이온 교환 수지 내의 총 유기탄소 제거 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도(수산화나트륨 수용액 온도)가 100℃초과일 경우, Cl형 음이온 교환 수지 내의 이온 교환 작용기의 열 분해에 의해 오히려 총 유기탄소(TOC)가 증가할 수 있다.
상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 Cl형 음이온 교환 수지와 80℃내지 100℃의 수산화나트륨 수용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 배치식 (반응기에 Cl형 음이온 교환 수지와 수산화나트륨 수용액을 투입한 후, 교반하는 방식) 또는 컬럼식 (컬럼에 Cl형 음이온 교환 수지를 충전하고, 수산화나트륨 수용액을 통액하는 방식)으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 배치식으로 접촉시킬 수 있다.
상기 Cl형 음이온 교환 수지와 80℃내지 100℃의 수산화나트륨 수용액을 접촉 시간은 특별히 제한되지 않고, Cl형 음이온 교환 수지의 총 유기 탄소가 충분히 제거될 수 있도록 접촉을 진행하며, 예를 들면, 상기 접촉 시간은 2 시간 내지 16 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 12 시간일 수 있다.
Cl형 음이온 교환 수지의 열처리를 통해 수지 내의 총 유기탄소를 충분히 제거한 후, 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지를 40℃이하로 냉각시킬 수 있다. 상기 냉각된 Cl형 음이온 교환 수지는 다음 단계를 위해 재생 컬럼으로 이송될 수 있다.
상기 (1) 단계는 Cl형 음이온 교환 수지와 80℃내지 100℃의 수산화나트륨 수용액을 접촉시키는 단계 이후, 접촉 결과물을 수세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 접촉 결과물을 수세하는 단계는 이송된 Cl형 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 컬럼으로 초순수를 하향류로 통액함으로써 수행될 수 있다. 불순물을 최소화하기 위하여, 상기 수세 단계에서 사용되는 초순수는 총 유기탄소가 1 ppb(㎍/L) 이하이고, 비저항 값이 18 ㏁·cm 이상으로 높은 순도를 갖는 초순수일 수 있으며, 상기 수세 단계에서의 초순수의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공탑 속도(이하 “SV”라 함)=1hr- 내지 SV=5hr- 일 수 있다.
상기 수세 단계를 통해 잔류하는 수산화나트륨 수용액 및 유기물을 제거할 수 있다.
본 발명의 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법은, 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기 전환율을 높이기 위하여, (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지의 염소 이온(Cl-)을 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환시켜 탄소 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지를 수득하는 단계를 포함한다.
Cl형 음이온 교환 수지를 바로 OH형 음이온 교환 수지로 전환시키는 것보다 중간 단계로서 Cl형 음이온 교환 수지를 탄소 이온형 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 전환시키고, 그 이후에 OH형 음이온 교환 수지로 전환시킬 경우, 최종적인 수산기 전환율을 높일 수 있다.
상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지는 탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지, 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지 또는, 탄산 이온 및 중탄산 이온을 모두 함유하도록 전환된 음이온 교환 수지를 의미한다.
상기 (2) 단계는, 상기 (1) 단계에서 수득된 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지와 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 탄산염 수용액 및/또는 중탄산염 수용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 탄산염 수용액과 중탄산염 수용액의 농도는 각각 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 4 중량% 이상일 수 있고, 또한 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하 또는 7 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄산염 수용액과 중탄산염 수용액의 농도는 각각 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 탄산염 수용액과 중탄산염 수용액의 농도가 너무 낮을 경우에는 염소 이온에서 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온으로의 전환율이 미미할 수 있고, 이러한 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 제조할 경우, 비저항 값 및 과산화수소 제거능이 열악해질 수 있고, 총 유기탄소의 용출이 증가할 수 있으며, 상기 탄산염 수용액과 중탄산염 수용액의 농도가 10 중량%를 초과할 경우에는 추가적인 효과 개선이 없어, 원가 상승의 원인이 될 수 있다.
상기 탄산염 수용액 및/또는 중탄산염 수용액과의 접촉은 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지를 탄산염 수용액과 접촉시키거나, 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지를 중탄산염 수용액과 접촉시키거나, 또는 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지를 탄산염 수용액 및 중탄산염 수용액과 접촉시키는 것(예를 들면, 탄산염 수용액과 접촉시킨 후 중탄산염 수용액과 접촉시키거나, 중탄산 염 수용액과 접촉시킨 후 탄산염 수용액과 접촉시키거나, 또는 탄산염 수용액 및 중탄산염 수용액의 혼합물과 접촉시키는 것)을 의미한다.
상기 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지와 탄산염 수용액 및/또는 중탄산염 수용액의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Cl형 음이온 교환 수지가 충전된 컬럼으로 탄산 염 수용액 및/또는 중탄산염 수용액을 통액시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 탄산염 수용액 및/또는 중탄산염 수용액의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공탑 속도(이하, SV로 칭함)=1hr- 내지 SV=5hr- 일 수 있다.
상기 탄산염은 탄산 이온(CO3 2-)과 알칼리 금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 등) 이온으로 이루어지거나, 탄산 이온과 알칼리 토금속(예를 들면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐 등) 이온으로 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨일 수 있다.
상기 중탄산염은 중탄산 이온(HCO3 -)과 알칼리 금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 등) 이온으로 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 중탄산나트륨일 수 있다.
상기 (2) 단계는, 상기 (1) 단계에서 수득된 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지와 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 탄산염 수용액 및/또는 중탄산염 수용액을 접촉시키는 단계 이후, 접촉 결과물을 수세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접촉 결과물을 수세하는 단계는 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 컬럼으로 초순수를 하향류로 통액함으로써 수행될 수 있다. 불순물을 최소화하기 위하여, 상기 수세 단계에서 사용되는 초순수는 총 유기탄소가 1 ppb(㎍/L) 이하이고, 비저항 값이 18 ㏁·cm 이상으로 높은 순도를 갖는 초순수일 수 있으며, 상기 수세 단계에서의 초순수의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 SV=1hr- 내지 SV=5hr- 일 수 있다.
상기 수세 단계를 통해 잔류하는 탄산염 수용액 및/또는 중탄산염 수용액과 유기물을 제거할 수 있다.
본 발명의 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법은, (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 탄소 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지의 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)을 수산기(OH-)로 전환시켜 OH형 음이온 교환 수지를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 (3) 단계는, 상기 (2) 단계에서 수득된 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환수지와 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 알칼리금속 수산화물 수용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물 수용액의 농도는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 또한 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리금속 수산화물 수용액의 농도는 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 알칼리금속 수산화물 수용액의 농도가 너무 낮을 경우에는 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온에서 수산기(-OH)로의 전환율이 미미할 수 있고, 이러한 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 제조할 경우, 비저항 값 및 과산화수소 제거능이 매우 열악할 수 있고, 총 유기탄소의 용출이 증가할 수 있으며, 상기 알칼리금속 수산화물 수용액의 농도가 10 중량%를 초과할 경우에는 추가적인 효과 개선이 없어, 원가 상승의 원인이 될 수 있다.
상기 알칼리금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다.
상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지와 알칼리금속 수산화물 수용액의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지가 충전된 컬럼으로 알칼리금속 수산화물 수용액을 통액시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물 수용액의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 SV=1hr- 내지 SV=5hr- 일 수 있다.
상기 (3) 단계는, 상기 (2) 단계에서 수득된 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지와 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 알칼리금속 수산화물 수용액을 접촉시키는 단계 이후, 접촉 결과물을 수세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접촉 결과물을 수세하는 단계는 수산기(-OH)로 전환된 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 컬럼으로 초순수를 하향류로 통액함으로써 수행될 수 있다. 불순물을 최소화하기 위하여, 상기 수세 단계에서 사용되는 초순수는 총 유기탄소가 1 ppb(㎍/L) 이하이고, 비저항 값이 18 ㏁·cm 이상으로 높은 순도를 갖는 초순수일 수 있으며, 상기 수세 단계에서의 초순수의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 SV=1hr- 내지 SV=5hr- 일 수 있다.
상기 수세 단계를 통해 잔류하는 알칼리금속 수산화물 수용액과 유기물을 제거할 수 있다.
본 발명의 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법은, 강염기성 음이온 교환 수지 내에 잔류하는 총 유기탄소를 추가적으로 제거하기 위하여, (4) 상기 (3) 단계에서 수득된 OH형 음이온 교환 수지를 유기 용매로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 (4) 단계는, 상기 (3) 단계에서 수득된 수산기로 전환된 음이온 교환 수지와 유기 용매 수용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매 수용액의 농도는 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 또한 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 용매 수용액의 농도는 50 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, OH형 음이온 교환 수지 내에 잔류하는 총 유기탄소를 제거할 수 있는 것이라면 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 C1-6알킬 알코올일 수 있고, 바람직하게는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 알코올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비용이 저렴하며 취급이 용이한 메틸 알코올일 수 있다.
상기 OH형 음이온 교환 수지와 유기 용매 수용액의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, OH형 음이온 교환 수지가 충전된 컬럼으로 유기 용매 수용액을 통액시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 유기 용매 수용액의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 SV=1hr- 내지 SV=5hr- 일 수 있다.
상기 (4) 단계는, 상기 (3) 단계에서 수득된 OH형 음이온 교환 수지와 유기 용매 수용액을 접촉시키는 단계 이후, 접촉 결과물을 수세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접촉 결과물을 수세하는 단계는 수산기(-OH)로 전환된 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 컬럼으로 초순수를 하향류로 통액함으로써 수행될 수 있다. 불순물을 최소화하기 위하여, 상기 수세 단계에서 사용되는 초순수는 총 유기탄소가 1 ppb(㎍/L) 이하이고, 비저항 값이 18 ㏁·cm 이상으로 높은 순도를 갖는 초순수일 수 있으며, 상기 수세 단계에서의 초순수의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 SV=1hr- 내지 SV=5hr- 일 수 있다.
상기 수세 단계를 통해 잔류하는 유기 용매 수용액과 유기물을 제거할 수 있다.
본 발명의 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법으로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지는 총 유기탄소의 용출이 현저히 낮아지고, 비저항 값이 높아져서, 이를 이용하여 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 제조할 경우, 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 과산화수소 제거능이 현저히 향상되고, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 처리수의 총 유기탄소의 용출 및 용존 산소량이 매우 낮으며, 비저항 값이 높아질 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 본 발명의 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법으로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기(-OH)기의 적어도 일부를 아황산기(-SO3 2-)로 전환시키는 단계; 및 (B) 상기 (A) 단계에서 수득된 아황산기로 전환된 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법은, (A) 본 발명의 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법으로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기(-OH)기의 적어도 일부를 아황산기(SO3 2-) 및/또는 아황산수소기(HSO3 2-)로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기(-OH)의 적어도 일부를 아황산기(SO3 2-) 및/또는 아황산수소기(HSO3 -)로 전환시킬 경우, 과산화수소를 포함하는 피처리수를 본 발명의 과산화수소용 음이온 교환 수지와 접촉시킬 경우 상기 아황산기 및/또는 아황산수소기가 과산화수소를 환원시켜 제거할 수 있다.
상기 (A) 단계는, 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지와 아황산염 수용액 및/또는 아황산수소염 수용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아황산염 수용액 내의 아황산기 당량(eq/L-Resin)은 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상 또는 1.2 이상일 수 있고, 또한 2.0 미만, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.6 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아황산염 수용액 내의 아황산기 당량(eq/L-Resin)은 0.7 이상 내지 2.0 미만일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 내지 1.9 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 내지 1.5 이하일 수 있다. 상기 아황산기 당량(eq/L-Resin)이 0.7 미만일 경우, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 과산화수소 제거능이 저조해질 수 있고, 상기 아황산기 당량(eq/L-Resin)이 2.0 이상일 경우, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 처리수의 총 유기탄소(TOC) 용출량이 증가하고, 비저항 값이 낮아질 수 있다.
상기 아황산수소염 수용액 내의 아황산수소기 당량(eq/L-Resin)은 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상 또는 1.2 이상일 수 있고, 또한 2.0 미만, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.6 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아황산수소염 수용액 내의 아황산수소기 당량(eq/L-Resin)은 0.7 이상 내지 2.0 미만일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 내지 1.9 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 내지 1.5 이하일 수 있다. 상기 아황산수소기 당량(eq/L-Resin)이 0.7 미만일 경우, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 과산화수소 제거능이 저조해질 수 있고, 상기 아황산수소기 당량(eq/L-Resin)이 2.0 이상일 경우, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 처리수의 총 유기탄소(TOC) 용출량이 증가하고, 비저항 값이 낮아질 수 있다.
상기 아황산기(SO3 2-) 및/또는 아황산수소기(HSO3 2-)로 전환 음이온 교환 수지는 아황산기로 전환된 음이온 교환 수지, 아황산수소기로 전환된 음이온 교환 수지 또는, 아황산기 및 아황산수소기를 모두 함유하도록 전환된 음이온 교환 수지를 의미한다.
상기 아황산염 수용액 및/또는 아황산수소염 수용액과의 접촉은 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 아황산염 수용액과 접촉시키거나, 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 아황산수소염 수용액과 접촉시키거나, 또는 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 아황산염 수용액 및 아황산수소염 수용액과 접촉시키는 것(예를 들면, 아황산염 수용액과 접촉시킨 후 아황산수소염 수용액과 접촉시키거나, 아황산수소염 수용액과 접촉시킨 후 아황산염 수용액과 접촉시키거나, 또는 아황산염 수용액 및 아황산수소염 수용액의 혼합물과 접촉시키는 것)을 의미한다.
상기 아황산염은 아황산 이온(SO3 2-)과 알칼리 금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 등) 이온으로 이루어지거나, 아황산 이온과 알칼리 토금속(예를 들면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐 등) 이온으로 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 아황산나트륨일 수 있다.
상기 아황산수소염은 아황산수소 이온(HSO3 -)과 알칼리 금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 등) 이온으로 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 아황산수소나트륨일 수 있다.
상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지와 아황산염 수용액 및/또는 아황산수소염 수용액의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 반응기에 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 투입하고, 아황산염 수용액 및/또는 아황산수소염 수용액을 상기 반응기에 투입한 후 교반해주거나(배치식 타입), 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지가 충전된 컬럼으로 아황산염 수용액 및/또는 아황산수소염 수용액을 통액시키는 방법(컬럼식 타입)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법은, (B) 상기 (A) 단계에서 수득된 아황산기 및/또는 아황산수소기로 전환된 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함한다.
상기 (B)의 수세 단계를 통해, 잔류하는 미반응된 아황산염 수용액 및/또는 아황산수소염 수용액과 유기물을 제거함과 동시에 금속 불순물의 제거를 달성할 수 있다.
상기 (B) 단계는, 컬럼식 단독으로 수세하는 단계를 포함하거나, 배치식 단독으로 수세하는 단계를 포함하거나, 배치식으로 1차 수세하는 단계 및 컬럼식으로 2차 수세하는 단계를 포함할 수 있으나, 배치식으로 1차 수세하는 단계 및 컬럼식으로 2차 수세하는 단계가 더욱 바람직할 수 있다. 배치식으로 1차 수세한 후, 컬럼식으로 2차 수세할 경우, 제조된 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 총 유기탄소(TOC) 용출을 현저히 줄일 수 있다.
상기 배치(batch)식으로 1차 수세하는 단계는 아황산기 및/또는 아황산수소기로 전환된 음이온 교환 수지를 반응기에 넣고, 상기 반응기에 초순수를 투입 후 10 분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 2 시간 동안 교반한 후 배수함으로써 수행될 수 있다. 상기 1차 수세하는 단계는 1회 실시되거나, 2회 이상 반복 실시될 수 있다.
상기 컬럼(column)식으로 2차 수세하는 단계는 배치식으로 1차 수세가 완료된 상기 음이온 교환 수지를 컬럼으로 이동시킨 후, 상기 음이온 교환 수지가 충전된 컬럼으로 초순수를 하향류로 통액함으로써 수행될 수 있다. 이때 초순수의 통액 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 SV=10 hr- 내지 30 hr-, 보다 바람직하게는 SV=15 hr- 내지 25 hr-일 수 있고, 통액 시간은 5 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 10 시간 내지 20 시간일 수 있다.
상기 1차 수세 및 2차 수세에서 사용되는 초순수는 총 유기탄소가 1 ppb(㎍/L) 이하이고, 비저항 값이 18 ㏁·cm 이상으로 높은 순도를 갖는 초순수일 수 있다.
본 발명의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법으로 제조된 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지는 과산화수소 제거능이 현저히 향상되고, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지로 처리된 처리수의 총 유기탄소의 용출 및 용존 산소량이 매우 낮으며, 비저항 값이 높아질 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지가 제공된다.
i) 과산화수소 제거능이 15 H2O2 g/L-resin 이상이고,
ii) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g을 충전한 후, 상기 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 칼럼에서 유출되는 초순수의 비저항 값을 측정하였을 때, 상기 비저항 값이 18 ㏁·㎝ 이상이며,
iii) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g을 충전한 후, 상기 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 칼럼에서 유출되는 초순수의 총 유기탄소(제 1 TOC)와 높이 500 mm X 지름 20 mm의 빈 컬럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 칼럼에서 유출되는 초순수의 총 유기탄소(제 2 TOC)를 측정하였을 때, △TOC(제 1 TOC - 제 2 TOC)가 1 ppb 이하이다.
상기 i)의 과산화수소 제거능과 관련하여, 1 H2O2 g/L-resin은 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 1L 당 과산화수소(H2O2) 1g을 제거할 수 있음을 나타낸다.
상기 i) 내지 iii)을 만족하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지는 하기 iv)를 추가적으로 만족할 수 있다.
iv) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g을 충전한 후, 상기 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 칼럼에서 유출되는 초순수의 용존 산소량을 측정하였을 때, 상기 용존 산소량이 1 ppb 이하이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<전처리된 강염기성 음이온 교환 수지>
실시예 A1
유리 재질의 3L 반응기에 Cl형 음이온 교환 수지(TRILITE MA-15, 삼양사) 1L 를 넣고, 상기 Cl형 음이온 교환 수지의 체적 대비 2배인 4 중량%의 수산화나트륨 수용액을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 95℃로 승온시킨 후, 8 시간 동안 95℃를 유지하면서 교반하였다. 이후 반응기 내부 온도를 40℃이하로 냉각한 후 상기 수산화나트륨 수용액을 배출하였으며, 이후 유리 재질의 컬럼으로 상기 Cl형 음이온 교환 수지를 옮기고, 초순수를 이용하여 SV=1 hr-의 통액 속도로 2 시간 동안 수세를 진행하였다. 상기 초순수로는 총 유기탄소(TOC) 1 ppb(㎍/L) 이하 및 비저항 18 ㏁·cm 이상의 순도를 갖는 초순수를 사용하였다.
이후 Cl형 음이온 교환 수지의 염소 이온(Cl-)을 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환하기 위하여, 상기 열처리된 Cl형 음이온 교환 수지의 체적 대비 6배인 6 중량%의 중탄산나트륨 수용액을 SV=1 hr-의 통액 속도로 6 시간 동안 하향류로 통액하였다. 이후 초순수를 이용하여 SV=1 hr-의 통액 속도로 2 시간 동안 수세를 진행하였다. 상기 초순수로는 총 유기탄소(TOC) 1 ppb(㎍/L) 이하 및 비저항 18 ㏁·cm 이상의 순도를 갖는 초순수를 사용하였다.
이후 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 중탄산 이온(HCO3 -)을 수산기(OH-)로 전환하기 위하여, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 체적 대비 9배인 4 중량%의 수산화나트륨 수용액을 SV=1 hr-의 통액 속도로 6 시간 동안 하향류로 통액하였다. 이후 초순수를 이용하여 SV=1 hr-의 통액 속도로 6 시간 동안 수세를 진행하였다. 상기 초순수로는 총 유기탄소(TOC) 1 ppb(㎍/L) 이하 및 비저항 18 ㏁·cm 이상의 순도를 갖는 초순수를 사용하였다.
이후 상기 수득된 OH형 음이온 교환 수지 내의 총 유기탄소를 다시 한번 제거하기 위하여, 상기 OH형 음이온 교환 수지의 체적 대비 2~3 배인 50~70 중량%의 메틸알코올 수용액을 SV=1 hr-의 통액 속도로 6 시간 동안 하향류로 통액하였다. 이후 초순수를 이용하여 SV=1 hr-의 통액 속도로 6 시간 동안 수세를 진행하였다. 상기 초순수로는 총 유기탄소(TOC) 1 ppb(㎍/L) 이하 및 비저항 18 ㏁·cm 이상의 순도를 갖는 초순수를 사용하였다.
이로써 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 A2
4 중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 Cl형 음이온 교환 수지를 열처리 하는 단계에서 반응기 내부 온도를 95℃에서 80℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 A3
4 중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 Cl형 음이온 교환 수지를 열처리 하는 단계에서 반응기 내부 온도를 95℃에서 100℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 A4
Cl형 음이온 교환 수지의 염소 이온(Cl-)을 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환하는 단계에서, 중탄산나트륨 수용액의 농도를 6 중량%에서 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 A5
Cl형 음이온 교환 수지의 염소 이온(Cl-)을 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환하는 단계에서, 중탄산나트륨 수용액의 농도를 6 중량%에서 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 A6
중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 중탄산 이온(HCO3 -)을 수산기(OH-)로 전환하는 단계에서, 수산화나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 A7
중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 중탄산 이온(HCO3 -)을 수산기(OH-)로 전환하는 단계에서, 수산화나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
비교예 A1
4 중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 Cl형 음이온 교환 수지를 열처리 하는 단계에서 반응기 내부 온도를 95℃에서 70℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
비교예 A2
4 중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 Cl형 음이온 교환 수지를 열처리 하는 단계에서 반응기 내부 온도를 95℃에서 110℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
비교예 A3
메틸 알코올 수용액을 이용하여 OH형 음이온 교환 수지 내의 총 유기탄소를 제거하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 수득하였다.
상기 실시예 A1 내지 A7 및 비교예 A1 내지 A3의 전처리 방법의 단계별 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
Figure 112020088837370-pat00001
<과산화수소 제거용 음이온 교환 수지>
실시예 B1
유리 재질의 5L 반응기에 상기 실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 투입하고, 총 유기탄소 1 ppb(㎍/L) 이하 및 비저항 값 18 ㏁·cm 이상의 순도를 갖는 초순수 2.4L를 투입하였다. 이후 0.8 eq/L-Resin 당량의 아황산나트륨을 1L 초순수에 용해시켜 제조된 아황산나트륨 수용액을 반응기에 30 분에 걸쳐 서서히 투입하였다.
이후 상기 아황산나트륨 수용액의 투입 완료 후 60 분간 교반을 진행하였고, 교반 완료 후 아황산나트륨 수용액을 배수하였다. 이후 초순수 3L를 투입하고 30 분 동안 교반을 진행한 후, 초순수를 배수하는 과정을 2회 반복 실시하여 배치식 1차 수세를 완료하였다.
상기 배치식 1차 수세가 완료된 아황산기로 전환된 음이온 교환 수지를 테플론(teflon) 재질의 컬럼으로 옮긴 후, 초순수를 사용하여 SV=20 hr-의 통액 속도로 15 시간 동안 컬럼식 2차 수세를 진행하였다. 이때 상기 초순수로는 총 유기탄소 1 ppb(㎍/L) 이하 및 비저항 값 18 ㏁·cm 이상의 순도를 갖는 초순수를 사용하였다.
이로써 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B2
아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 0.9 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B3
아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B4
아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.4 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B5
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 실시예 A2에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B6
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 실시예 A3에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 0.9 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B7
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 실시예 A4에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B8
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 실시예 A5에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B9
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 실시예 A6에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B10
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 실시예 A7에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
실시예 B11
아황산나트륨을 대신하여 1.2 eq/L-Resin 당량의 아황산수소나트륨을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
비교예 B1
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 시판되는 OH형 음이온 교환 수지(TRILITE MA-15OH, 삼양사) 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
비교예 B2
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 비교예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
비교예 B3
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 비교예 A2에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
비교예 B4
실시예 A1에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지를 대신하여 비교예 A3에서 수득된 전처리된 OH형 음이온 교환 수지 1L를 사용하고, 아황산나트륨 당량을 0.8 eq/L-Resin에서 1.2 eq/L-Resin으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여, 아황산기를 함유하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지를 수득하였다.
상기 실시예 B1 내지 B11 및 비교예 B1 내지 B4에서 제조된 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 물성 값을 측정하였고, 그 결과 값을 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
1. 과산화수소 제거능 측정 방법
삼각 플라스크에 초순수 60ml와 실시예 B1 내지 B11 및 비교예 B1 내지 B4에서 제조된 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 각각 60ml를 넣고, 35 중량%의 과산화수소 수용액 2.75 ml를 투입하였다. 그후 상기 삼각 플라스크를 교반기에 장착하고 25℃에서 90 rpm으로 교반하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 그후 반응이 완료된 삼각 플라스크의 상등액을 취한 후, Vacu-vials 장치(chemetric사)를 이용하여 잔류 과산화수소 농도를 측정함으로써, 과산화수소 제거능을 평가하였다.
2. 비저항, 총 유기탄소(TOC) 및 용존 산소(DO) 측정 방법
높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 실시예 B1 내지 B11 및 비교예 B1 내지 B4에서 제조된 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 각각 20g을 충전한 후, 상기 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액하였고, 통액 시작 시점부터 3시간 경과된 시점에 상기 칼럼에서 유출되는 처리수를 취하여, 그 처리수의 비저항 값, 용존 산소 및 총 유기탄소(제 1 TOC)를 측정하였다.
또한 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지가 충전되어 있지 않은, 높이 500 mm X 지름 20 mm의 빈 컬럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액하였고, 통액 시작 시점부터 3시간 경과된 시점에 상기 칼럼에서 유출되는 처리수를 취하여, 그 처리수의 총 유기탄소(제 2 TOC)를 측정하였으며, 상기 제 1 TOC 및 제 2 TOC로부터 △TOC(제 1 TOC - 제 2 TOC) 값을 계산하였다.
Figure 112020088837370-pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하여 제조된 실시예 B1 내지 B11의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 경우, 과산화수소 제거능이 15.8 H2O2g/L-resin 이상으로 우수하였고, △ TOC 및 용존 산소 모두 1 ppb 이하로 매우 낮았으며, 비저항 값이 18 ㏁·㎝ 이상으로 높아, 반도체용 초순수 제조에 적합하였다.
그러나 시판되는 OH형 음이온 교환 수지 (TRILITE MA-15OH, 삼양사)를 이용하여 제조된 비교예 B1의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 경우, △ TOC가 현저히 높았고, 낮은 열처리 온도(70℃)에서 전처리된 비교예 A1의 강염성 음이온 교환 수지를 이용하여 제조된 비교예 B2의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 경우, △ TOC가 현저히 높았으며, 높은 열처리 온도(110℃)에서 전처리된 비교예 A2의 강염성 음이온 교환 수지를 이용하여 제조된 비교예 B3의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 경우에도 △ TOC가 현저히 높았다.
또한, 유기 용매 처리를 수행하지 않고 전처리된 비교예 A3의 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하여 제조된 비교예 B4의 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 경우, △ TOC가 현저히 높았다.

Claims (13)

  1. (1) Cl형 음이온 교환 수지를 80℃내지 100℃의 온도에서 열처리하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 Cl형 음이온 교환 수지와 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 탄산 이온 수용액 및/또는 중탄산 이온 수용액을 접촉시켜 염소 이온(Cl-)을 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환시켜 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지를 수득하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 전환된 음이온 교환 수지와 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 알칼리금속 수산화물 수용액을 접촉시켜 탄산 이온(CO3 2-) 및/또는 중탄산 이온(HCO3 -)을 수산기(OH-)로 전환시켜 OH형 음이온 교환 수지를 수득하는 단계; 및
    (4) 상기 (3) 단계에서 수득된 OH형 음이온 교환 수지를 30 중량% 내지 99 중량% 농도의 유기 용매 수용액과 접촉시켜 유기 용매로 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 용매가 C1-6 알킬 알코올인,
    강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는, 상기 접촉시키는 단계 이후 접촉 결과물을 수세하는 단계를 추가로 포함하는, 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계는, 접촉시키는 단계 이후 접촉 결과물을 수세하는 단계를 추가로 포함하는, 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계는, 접촉시키는 단계 이후 접촉 결과물을 수세하는 단계를 추가로 포함하는, 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법.
  8. (A) 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 전처리 방법에 의해 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지의 수산기(-OH)의 적어도 일부를 아황산기(-SO3 2-) 및/또는 아황산수소기(-HSO3 -)로 전환시키는 단계; 및
    (B) 상기 (A) 단계에서 수득된 아황산기 및/또는 아황산수소기로 전환된 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는,
    과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지와 아황산나트륨 수용액 및/또는 아황산수소나트륨 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 아황산나트륨 수용액 내의 아황산기(SO3 2-) 당량(eq/L-Resin)이 0.7 이상 내지 2.0 미만이고, 아황산수소나트륨 수용액 내의 아황산수소기(HSO3 -) 당량(eq/L-Resin)이 0.7 이상 내지 2.0 미만인, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (B) 단계는 배치식으로 1차 수세하는 단계 및 컬럼식으로 2차 수세하는 단계를 포함하는, 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지의 제조 방법.
  12. 하기를 만족하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지:
    i) 과산화수소 제거능이 15 H2O2 g/L-resin 이상이고,
    ii) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교 환 수지 20g을 충전한 후, 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g이 충전된 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순 수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g이 충전되고, 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액시킨 칼럼에서 유출되는 초순수의 비저항 값을 측정하였을 때, 상기 비저항 이 18 ㏁·㎝ 이상이며,
    iii) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교 환 수지 20g을 충전한 후, 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g이 충전된 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순 수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g이 충전되고, 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액시킨 칼럼에서 유출되는 초순수의 총 유기탄소(제 1 TOC)와 높이 500 mm X 지름 20 mm의 빈 컬럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액시킨 칼럼에서 유출되는 초순수의 총 유기탄소(제 2 TOC)를 측정하였을 때, △TOC(제 1 TOC - 제 2 TOC)가 1 ppb 이하이다.
  13. 제12항에 있어서,
    하기를 추가로 만족하는 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지:
    iv) 높이 500 mm X 지름 20 mm의 컬럼에 상기 과산화수소 제거용 음이온 교 환 수지 20g을 충전한 후, 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g이 충전된 칼럼에 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액한 후, 상기 과산화수소 제거용 음이온 교환 수지 20g이 충전되고, 총 유기탄소 0.5 내지 1 ppb(㎍/L)의 초순수를 SV=12 hr-1의 속도로 3시간 동안 하향류로 통액시킨 칼럼에서 유출되는 초순수의 용존 산소량을 측정하였을 때, 상기 용존 산소량이 1 ppb 이하이다.
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