DE2625683A1 - Stark basisches anionenaustauscherharz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

MÜLLER-BORE · GROEXIXG · DEUFEL · SCHÖX · HERTEL

DR. WOUFOANQ MÜLLSFT-BOFlfe (PATENTANWALT VON 1007-1373) HANS W. OROENINQ, DIP1..-INO. DR. PAUL DEUPEl₁DIPL₁-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL₁-CHEM. WERNER HSRTEUDIPL-PHYS.

S/R 14-114

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa.,

USA

Stark basisches Anionenaustauscherharz und Verfahren

zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft stark basische Anionenaustauscherharze mit reduziertem Chloridgehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stark basische Anionenaustauscherharze werden zur Durchführung von vielen Wasserbehandlungsmethoden zur Reinigung von Strömen angewendet, die in Kontakt mit Metallen, insbesondere eisenhaltigen Metallen, stehen. Nachteilig ist, dass derartige Harze auch dann, wenn sie in einer anderen Form als der Chloridform vorliegen, gewöhnlich Chloridionen enthalten, welche in die behandelte Flüssigkeit gelangen und eine Korrosion derartiger Metalle bewirken. In fortgeschrittenen Fällen kann eine derartige Korrosion Spannungen und ein anschliessendes Reisaen des Metalls bedingen.

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SiBBERTSTH. * · 8000 MÜNCHEN" 80 · POB 860720 - KABEL: MOTEBOPAT · TEI-. (089) 471079 · THGEX 3-22659

Die Bedingungen, unter denen Chloridionen aus einem Harz verdrängt werden können, umfassen eine Behandlung des Harzes mit 1) Lösungen, die Ionen enthalten, für welche das Harz eine selektive Affinität ausübt, die gleich derjenigen für Chloridionen ist oder diese übersteigt, 2) stark konzentrierten Lösungen, die Ionen enthalten, bezüglich deren das Harz sogar eine geringe Selektivität besitzt, und 3) Flüssigkeiten, die Komplexe enthalten, bezüglich deren das Harz eine hohe Affinität aufweist. Ferner können Harze mit einem hohen Chloridionengehalt Chloridionen an relativ reine Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen (gewöhnlich polar) insbesondere unter Bedingungen hoher Temperaturen oder Drucke verlieren.

Unter Berücksichtigung des Korrosionsproblems im Falle von Chloridionen-enthaltenden Harzen haben viele Verbraucher, die derartige Harze in industriellem Maßstabe einsetzen, Standardwerte festgelegt, welche den Chloridionengehalt von Harzen festlegen, die in den jeweiligen Systemen verwendet werden. Beispielsweise wurden strenge Bestimmungen von Herstellern für Anlagen festgelegt, die in Kernreaktorsystemen eingesetzt werden. In diesen Systemen kann eine Korrosion und ein Versagen von Anlageteilen ein Austreten von radioaktiven Materialien bewirken. In jedem System, das durch Chloridionen korrodiert oder kontaminiert wird, kann in vorteilhafter Weise ein chloridfreies Anionaustauschersystem eingesetzt werden.

Die Umwandlung der Chloridform von stark anionischen Austauscherharzen, in der diese Harze gewöhnlich hergestellt werden, in die Hydroxydform, unter Anwendung der bisher bekannten Methoden ermöglicht keinen ausreichenden Grad der Entfernung von "aktiven" Chloridionen. In typischer Weise enthalten die bisher verfügbaren sogenannten "nuclear grade" (geringer Chloridgehalt) Anionenaustauscherharze 2 bis 10 Äquivalent Chloridionen (bezogen auf die gesamten austauschbaren Ionen) und waren folglich in ihrer Funktions-

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kapazität in der Hydroxydform beschränkt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass starke Anionenaustauscherharze, die im wesentlichen frei von aktivem Chlorid sind, d.h. die weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als 0,1 % (Äquivalent-%, bezogen auf die gesamte Ionenkapazität, und zwar auf die stark basische sowie eine etwa vorhandene schwach basische Ionenkapazität (an aktivem Chlorid) enthalten, nach einem neuen Verfahren hergestellt werden können, welches darin besteht, a) funktionelle Chloridgruppen in einem stark basischen Anionenaustauscherharz mit funktionellen Gruppen mit einer Selektivität zwischen Chlorid und Hydroxy auszutauschen und b) die Zwischenselektivitätgruppen mit Hydroxygruppen in der Weise auszutauschen, dass das Har2 mit einer wässrigen anorganischen oder organischen Base kontaktiert wird, wobei bei der Durchführung des Verfahrens zusätzlich eine oder beide der folgenden Stufen vorgesehen sind:

1) Das stark basische Anionenaustauscherharz wird vor der Stufe (a) durch Kontakt mit einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von wenigstens 7 kontaktiert, um durch eine solvolytische Verdrängung nicht- ionisches Chlor in eine ionische Chloridfunktionalität zu überführen;

2) die wässrige Base, die in der Stufe (b) eingesetzt wird, wird zur Herabsetzung oder zur Entfernung von Chloridverunreinigungen durch Kontaktieren mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, das eine hohe Selektivität für Chloridionen aufweist.

Es wurde festgestellt, dass ein starkes Anionenaustauscherharz (in der normalen Chloridform), das in der Weise behandelt worden ist, um es in die Hydroxydform zu überführen, ohne weitere Verarbeitung zu einer Erhöhung des aktiven Chlorids sofort nach der Umwandlung und anschliessend während der Lagerung neigt. Beispielsweise wurde festgestellt, dass in ungefähr 2 Stunden

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nach dem "vollständigen" Umsatz in die Hydroxydform der Gehalt an aktivem Chlorid eines starken Anionenaustauscherharzes um 0,1 bis 0,2 und anschliessend um weitere 0,1 bis 0,3 % während der nächsten 2 Wochen bis 2 Monate steigen kann. Unter "aktivem Chlorid" ist zu verstehen, dass das Chlorid in ionischer Form vorliegt und daher aus dem Harz auslaugbar ist und sich damit von dem Chlor unterscheidet, das fest gebunden ist und gewöhnlich nur bei der Zerstörung des Harzes freisetzbar ist.

Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, kann man annehmen, dass die Quelle für erhöhtes aktives Chlorid (A) in nicht-umgesetzten Chloridstellen in dem Polymernetzwerk besteht, die auf eine unvollständige Funktionalisierung des Harzes zurückgehen, oder (B) auf Chlor basiert, das in die normale inerte Copolymermatrix eingeführt wird, die sich anschliessend von der kovalenten in die ionische Form nach der Umwandlung des Harzes in die Hydroxydform umwandelt. Man kann weiter davon ausgehen, dass die funktioneile Gruppe des Ionenaustauscherharzes in der Hydroxydform eine Wanderung von Chlor innerhalb des Moleküls zu verursachen in der Lage ist.

Die "solvolytische Verdrängungshehandlung" kann in einer wässrigen Lösung einer Base oder eines Salzes bei einer Temperatur durchgeführt werden, die oberhalb Umgebungstemperatur liegt und vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C schwankt, um nicht-ionisches Chlor in ionisches Chlorid zu überführen. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 60 und 120⁰C. Die Basen und Salze, die zur Umwandlung des kovalenten Chlors in ionisches Chlorid verwendet werden können, sind stark anorganische und organische Basen, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde, alkalische Salze, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallphosphate, -silikate und -carbonate. Geeignete organische Basen sind Amine, insbesondere quaternäre Amine und ihre Salze, Metallalkoxide, Alkalimetallhydroxide sowie Salze schwacher organischer

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Säuren. Die Wirksamkeit der solvolytischen Verdränqung hängt in hohem Maße von der Temperatur und der Zeit bei einem gegebenen pH-Wert ab. Beispielsweise kann es ungefähr 2 Stunden bei 95⁰C sowie bei einem pH-Wert von 12 dauern, bis eine im wesentlichen vollständige Verdrängung des Chlorids durchgeführt worden ist, während bei 75°C und einem pH-Wert von 12 die Verdrängung nach 2 Stunden unvollständig ist und aktives Chlorid anschliessend um 0,2 % während einer Zeitspanne von einigen Monaten ansteigen kann. Bei einem höheren pH-~Wert oder bei einer höheren Temperatur sind entsprechend kürzere Verarbeitungszeiten erforderlich, um eine vollständige solvolytische Verdrängung zu erzielen.

Nach der Veränderung von kovalentem Chlor in aktives Chlorid muss das Harz von der Chloridform in die Hydroxydform durch einen Vielstufenionenaustausch, gewöhnlich durch einen Zweistufenionenaustausch, überführt werden. Die Umwandlung von dem Chlorid in das Hydroxyd ist in einer einzigen Stufe schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, infolge der starken Selektivität von funktioneilen quaternären Ammoniumgruppen des Ionenaustauscherharzes bezüglich Chlorid gegenüber Hydroxyd durchzuführen. Eine Verbindung mit mittlerer Selektivität (wie beispielsweise ein Salz oder eine Säure) wird daher zum Ersatz der- Chloridionen verwendet, worauf das Hydroxyd leichter das Zwischenion verdrängt als es das Chloridion verdrängt hätte. Dies ist eine bekannte Methode.

Geeignete Säuren und Salze sind solche, welche mit Harzen in der Chloridform austauschen und Anionen besitzen, die bezüglich ihrer Selektivität zwischen Chlorid und Hydroxyd stehen. Bevorzugt werden die Bicarbonat-, Carbonat-, Sulfat-, Bisulfat- und Nitratanionen. Die bevorzugtesten Säuren und Salze sind Natriumbicarbonat, Schwefelsäure, Natriumcarbonat, Natriumnitrat und Natriumsulfat (vgl. die US-PS 2 723 245).

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Geeignete Verbindungen zur Umwandlung des Harzes von der Zwischenionenform in die Hydroxydform sind bekannt. Erwähnt seien die starken anorganischen und organischen Basen, wie die Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkal!metallhydride, quaternären Amine, tertiären Amine, Alkalimetallalkoxide und dergleichen. Von besonderer technischer Bedeutung sind Natrium- und Kaliumhydroxyd. Diese Verbindungen werden daher bevorzugt.

Will man den Chloridgehalt eines stark basischen Harzes nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf die niedrigsten erzielbaren Mengen herabsetzen, so ist zu berücksichtigen, dass technische und sogar "reine" Basen kleine Chloridmengen enthalten, die leicht von dem zu behandelnden Ionenaustauscherharz adsorbiert werden. Leitungswasser enthält auch oft kleine Mengen an Chloridionen und sollte normalerweise nicht als Lösungsmittel für derartige Materialien verwendet werden, Diese kleinen Chloridmengen werden durch eine Vorbehandlung des Wassers und der Base mit einem "Chloridfanger" entfernt, d.h., dass die wässrige Base einer Ionenaustauschbehandlung mit einem Harz unterzogen wird, das bezüglich Chloridionen stark selektiv ist, wodurch Chloridspuren beseitigt oder vermindert werden.

Man kann als Chloridfalle alle quaternären Anionenaustauscherharze zur Herabsetzung, Einschränkung oder zur Beseitigung von ionischen Chlorideinschlüssen und zur Überführung in ein anderes Harz verwenden. Eine bekannte Gruppe derartiger Harze kann aus Styrol und substituierten Styrolen, die eine relativ kleine Menge eines polyäthylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol,Trivinylbenzol oder Divinyltoluol enthalten, wie nachstehend noch näher ausgeführt wird, wenn die geeigneten Harze zur Herstellung der chloridfreien erfindungsgemässen Harze beschrieben werden, hergestellt werden. Jedes stark basische Harz, das normalerweise eine höhere Affinität für ionisches Chlorid als Hydroxydionen aufweist, und das von seinen verfügbaren Chlorid-

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ionen durch ein anderes chemisches Mittel in einem grösseren Ausmaße befreit werden kann als dies durch jede versuchte Verdrängung durch ein alkalisches Regenerierungsmittel möglich ist, fällt unter eine breite Verbindungsklasse/ die zum Adsorbieren von Chloridionen aus einer alkalischen Lösung bis zu einem solchen Ausmaße geeignet ist, bei welchem das alkalische Mittel das Chlorid aus dem Harz verdrängt, so dass ein derartiges Material als Chloridabfangharz wirkt- Beispielsweise können zwei Säulen aus dem gleichen Harz in Reihe geschaltet und derartig betrieben werden, dass eine Säule einen grösseren Anteil eines Chlorids als die andere Säule enthält« Vorzugsweise sollte jedoch das Chloridabfangharz eine grössere Affinität für Chloridionen als die Produktsäule aufweisen.

Harze mit wechselnden Chlorid:Hydroxyd-Selektivitätszahlen können synthetisch durch geringe oder grosse Veränderungen in der Harzzusammensetzung sowie -verarbeitung erzeugt werden. Von besonderer Bedeutung im Hinblick auf den Chlorid-Hydroxyd-Selektivitätswert sind der Typ und das Ausmaß der Vernetzung des Harzes sowie das jeweilige Amin, das zur Herstellung der funktionellen Harzgruppe verwendet wird. Das Ausmaß der Vernetzung, die dem Harz verliehen wird, beeinflusst merklich die Selektivitätswerte durch Beeinflussung der Zugänglichkeit zu den Austauschstellen der konkurrierenden Ionen. Die Basizität des Amins, das zur Herstellung der funktionellen Gruppe verwendet wird, beeinflusst die Fähigkeit der fertigen Harzprodukte, Hydroxydionen aus einer Lösung von Hydroxydionen zu verbrauchen. Um dazu in der Lage zu sein, neutrale Chloridionen gegen eine stark basische Umgebung festzuhalten, müssen die Harze als unlösliche starke Basen wirken. Typisch sind verschiedene quaternäre Ammoniumgruppen, wie sie derzeit verfügbar sind. In Frage kommen auch andere basische Gruppen, wie die Phosphoniumgruppe und die Sulfoniumgruppe. Das als Chloridfalle oder -abfänger eingesetzte bevorzugte Harz wird in der Weise synthetisiert, dass es den grössten numerischen

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Unterschied bezüglich der Chlorid:Hydroxy3-Selektivität aufweist, und zwar bis zu dem Punkt, an dem keine Regenerierung unter irgendwelchen Bedingungen unter Verwendung eines alkalischen Regenerierungsmittels möglich ist, an dem jedoch eine Verdrängung des Chlorids durch andere chemische Mittel durchgeführt werden kann.

Anionenaustauscherharze, die als Ausgangsharze eingesetzt werden können, können aus einer Vielzahl von Harzen ausgewählt werden, die nach bekannten Methoden hergestellt werden, wobei diese Methoden Harze mit kovalentem Chlor in dem Polymernetzwerk, die zu einer Wanderung befähigt sind, liefern. Harze dieser Klasse sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus einem tertiären Amin und einem unlöslichen vernetzten Copolymeren aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, wobei das Copolymere Halogenalkylgruppen der Formel -C H„ -X enthält, worin X ein Chlor- oder Bromatom ist, während -C H- eine Alkylengruppe ist, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Derartige vernetzte Polymere sind bekannt. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Copolymere aus einer Mischung aus Monomeren, die wenigstens 50 Gewichts-% wenigstens einer aromatischen Monovinylverbindung, wie Styrol, substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Äthylstyrol oder Vinylnaphthalin, und weniger als 50 Gewichts-% eines polyäthylenisch ungesättigten Vernetzungsmittels, vorzugsweise Divinylbenzol oder substituiertes Divinylbenzol, wie Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinyläther, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diallylmaleat, ein Polyester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Äthylenglykol und Maleinsäure, enthält. Diese Copolymeren können entweder eine Gelstruktur oder eine makroretikulare Struktur aufweisen. Die Menge des Vernetzungsmittels kann innerhalb breiter Grenzen variieren, gewöhnlich liegt es jedoch in einer Menge von

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1/2 bis 4 0 Gewichts-% und vorzugsweise 1 bis 30 Gewichts-% und insbesondere 3 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vor. Diese Copolymeren können nach einer der herkömmlichen Methoden hergestellt werden, wie sie zur Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen für die Erzeugung von Ionenaustauscherharzen angewendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung, die Divinylbenzol und eine monovinylaromatische Verbindung, wie beispielsweise Styrol, enthält, in Masse oder in Gegenwart eines Dispergiermediums für die Monomeren unter Anwendung von Wärme, Licht oder Wärme und Licht in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators bei jedem Druck polymerisiert werden. Geeignete Katalysatoren sind Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Wasserstoffperoxyd. Perverbindungen, wie Kaiiumpersulfat, Natriumperborat sowie Ammoniumpersulfat, sind andere geeignete Polymerisationskatalysatoren. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in wässriger Dispersion durchgeführt. Gewöhnlich wird ein Schutzkolloid, wie Natriumzelluloseglykolat, Hydroxyäthylzellulose oder Methylzellulose, der wässrigen Dispersion zugesetzt, um die Monomeren in Form von Tröpfchen in Dispersion zu halten, während sie zu festen harten Körnern polymerisiert werden.

Die zweite Stufe bei der Herstellung der zahlreichen geeigneten Harze sieht eine Halogenalkylierung des unlöslichen vernetzten Polymeren vor. Diese Stufe besteht darin, in das Polymere eine Vielzahl von Halogenalkylgruppen, gewöhnlich Bromalkyl- oder insbesondere Chloralkylgruppen einzuführen, d.h. Gruppen, welche der Formel -CH, -X, wie sie vorstehend angegeben worden ist, entsprechen. Halogenalkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind geeignet, es ist jedoch gewöhnlich vorzuziehen, solche Verbindungen zu verwenden, durch welche Chlormethylgruppen -CHpCl in das unlösliche Polymere eingebaut werden, da Chlormethylprodukte bei weitem die reaktivsten sind. Die Kohlenstoffatome in der Gruppe -C H~ -X können in einer geraden oder verzweigten Kette vorliegen.

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Die Stufe der Halogenalkylierung des unlöslichen Copolymeren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Polymere mit Halogenalkylierungsmitteln, wie einer Mischung aus einem Aldehyd und einer Halogensäure (beispielsweise Paraformaldehyd und Chlorwasserstoffsäure) oder einem Dihalogenalkan und einem Friedel-Crafts-Katalysator (beispielsweise Äthylendichlorid und Aluminiumchlorid) oder einem Halogenäther und Katalysator (beispielsweise Chlormethylmethyläther oder Brommethylmethyläther in Gegenwart von Zinkchlorid, Zinkoxyd, Zinn(IV)-chlorid, Aluminiumchloride Zinn, Zink, Eisen etc.) umgesetzt werden. Die Halogenmethylierungsreaktion, welche leicht bei Temperaturen zwischen -10 und 120⁰C oder darüber abläuft, wird durchgeführt, während das Copolymere in einem durch eine organische Flüssigkeit angequollenen Zustand oder in einer organischen Flüssigkeit dispergiert vorliegt, wobei als organische Flüssigkeit beispielsweise Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol erwähnt seien, wobei ferner ein überschuss an dem Halogenmethylxerungsmxttel in Frage kommt. Die erwähnte organische Flüssigkeit ist weniger reaktiv gegenüber dem Halogenierungsmittel als das Polymere. Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise bis zu einem Punkt durchgeführt, an welchem das Harzprodukt durchschnittlich wenigstens einen Halogenmethylrest pro 5 aromatische Kerne aufweist. Sie wird gewöhnlich solange fortgesetzt, bis das Produkt durchschnittlich 0,8 bis 1,2 Halogenmethylgruppen pro aromatischen Kern enthält. Es ist zweckmässig, so viele Halogenalkylgruppen wie möglich in das unlösliche Copolymere einzuführen, da die Zahl derartiger Gruppen die Zahl der quaternären Ammoniumgruppen in dem Endprodukt und damit die Endkapazität des Harzes zur Adsorbierung von Anionen bestimmt. Wenn auch Harze, die relativ wenige quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, ein gewisses Vermögen besitzen, Anionen zu adsorbieren oder auszutauschen, so ist es dennoch aus praktischen Erwägungen notwendig, eine grosse Anzahl derartiger Gruppen einzubauen, um ein Harz mit einem ausreichend hohen Anionenaustauschvermögen herzustellen, das kommerziell attraktiv ist. Die obere Grenze liegt

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dort, wo jede verfügbare Position in dem aromatischen Kern halogenalkyliert ist. Man kann zufriedenstellende Harze mit einer hohen Kapazität herstellen, in denen die Anzahl der Halogenalkylgruppen und damit die Anzahl der quaternären .Ammoniumgruppen, die eingeführt werden, geringer ist als das theoretische Maximum. Nach Beendigung der Halogenmethylierungsreaktion wird das Harz abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Vorzugsweise wird es aufeinanderfolgend mit einer organischen Flüssigkeit, wie Azeton oder Äthylalkohol, und dann mit Wasser gewaschen. Das halogenmethylierte Harz kann dann direkt in feuchtem Zustand verwendet oder zur Herstellung von Anionenaustauscherharzen getrocknet werden.

Enthält die monovinylaromatische Komponente, die chemisch mit dem Copolymeren verknüpft ist, einen oder mehrere Alkylreste, beispielsweise den Methylrest, als Kernsubstituenten, dann können gemäss einem anderen Beispiel Chlor oder Brom mit den Copolymeren in Gegenwart eines Halogenxerungskatalysators, wie Phosphor*, Phosphortrichlorid oder Licht umgesetzt werden, wobei die Substitution des Halogens in dem Alkylrest begünstigt wird. Dabei wird ein vinylaromatisches Harz erhalten, in welchem ein Halogenmethylrest mit dem aromatischen Kern in dem Harz verknüpft ist. Die Halogenierungsreaktion kann bei Temperaturen von -10 bis 150⁰C und vorzugsweise 50 bis 80⁰C durchgeführt werden, während das Copolymere durch eine organische Flüssigkeit angequollen oder in einer, derartigen Flüssigkeit dispergiert ist. Als derartige Flüssigkeiten seien Chlorbenzol, Benzol, o-Dichlorbenzol, Essigsäure, Tetrachloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff erwähnt. Eine derartige Flüssigkeit ist weniger reaktiv gegenüber Chlor oder Brom als das Polymere. Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise bis zu einem Punkt durchgeführt, an welchem das Harzprodukt durchschnittlich wenigstens, ein Halogenatom pro Alkylrest enthält, und gewöhnlich solange durchgeführt, bis das Produkt durchschnittlich Q,5 bis 2,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Halogenatome pro Alkylrest an einem aromatischen Kern enthält. Die Halogenierungsreaktion

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wird wenigstens in einem gewissen Ausmaße durch eine Substitution von Halogen in dem aromatischen Kern sowie in der Polymerkette des Harzes begleitet.

Chloralkylierungsmethoden, die zur Einführung der -CH-Cl-Gruppe verwendet werden können und auch zur Einführung von -C₉H₄X-,-C-H^X- und -C.HoX-Gruppen dienen, werden in "Organic Reactions", Band 1, Kapitel 3, Seite 63 ff. (John Wiley & Sons, Inc., N.Y.C, 1942) beschrieben.

Andere 2Harze, die erfindungsgemäss behandelt werden können und aktive Chlorgruppen an dem Polymernetzwerk aufweisen, nachdem eine vollständige Umwandlung in eine Anionenaustauscherfunktionalität versucht worden ist, sind die Stickstoff-enthaltenden Derivate von Copolymeren aus Chlormethylstyrol und polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in den US-PS 2 992 544 und 3 843 566 beschrieben werden. Es handelt sich um die sogenannten Vinylbenzylchlorid (VBC)-Harze, und zwar im Gegensatz zu den CME (chlormethylierten) Harzen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Das Chlormethylstyrol, das zur Herstellung der Copolymeren eingesetzt wird, besteht vorzugsweise aus n- oder p-Chlormethylstyrol. Jedoch kann man jedes der isomeren o-, m- oder p-Chlormethylstyrole oder Mischungen der Isomeren verwenden. Der Begriff "Chlormethylstyrol" umfasst die isomeren Verbindungen der Formel CH =CH-CgH.-CH₂Cl.

Diese Copolymeren können nach den vorstehend beschriebenen üblichen Methoden hergestellt werden, wobei die entsprechenden polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffe als Vernetzungsmittel und die äquivalenten Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, welche die Erzeugung von Anionenaustauscherharzen ermöglichen, die mit den CME-Harzen vergleichbar sind, wobei der Unterschied darin besteht, dass bei einer Stufe das Polymerisationsverfahren dazu verwendet wird, ein reaktives chloriertes Zwischenprodukt zur

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Umwandlung in eine Anionenaustauscherfunktionalität zu erzeugen. Bei diesen Produkten ist auch eine Chlorwanderung festzustellen, wenn sie in die Hydroxydform umgewandelt werden. Die nächste Stufe bei der Bildung des gewünschten stark basischen quaternären Amrnaniumanionenaustauscherharzes ist die Aminierung des halogenalkylierten Copolymerzwischenprodukts mit einem tertiären Amin. Das tertiäre Amin wird in Form der freien Base verwendet. Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn ein solches Amin verwendet wird, das der Formel NR₁R₃R₃ entspricht, worin R , R„ und R₃ für Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl oder ß-Hydroxyäthyl stehen. Geeignete Amine zur Herstellung von geeigneten quaternären basischen Harzen sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylaminoäthanol, Dimethylanilin, Dimethylaminopropin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Diphenyläthylamin sowie Benzylphenylmethylamin. Diese Reaktion wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass das Amin dem halogenalkylierten Polymeren zugegeben wird, während das letztere in einer Flüssigkeit suspendiert und gerührt wird, die ein Lösungsmittel für das Amin ist. Man kann die Mischung bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen umsetzen, worauf das Harz, das quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthält, von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Nachdem die Aminierung beendet ist, werden die Harze von den Flüssigkeiten abgetrennt und von organischen Flüssigkeiten befreit, was gewöhnlich durch Dampfdestillation geschieht. Bei einer Herstellung in üblicher Weise liegen die Produkte in Form von quaternären Ammoniumsalzen vor und können dann in quaternäre Ammoniumhydroxyde durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Hydroxyds eines Alkalimetalls umgewandelt werden.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei deren Durchführung die "Chloridfalle" verwendet wird, können Harze hergestellt werden, die kein nicht-ionisches Chlor in ihren Polymernetzwerken enthalten, und zwar aufgrund der nachfolgend näher be-

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schriebenen Herstellungsmethode. Diese Harze weisen aussergewöhnlich niedrige Gehalte an aktivem Chlorid auf, d.h. Gehalte von weniger als 0,5 % und vorzugsweise weniger als 0,1 %, bezogen auf die gesamte Ionenkapazität.

Es ist bekannt, dass stark basische Anionenaustauscherharze ohne Einführung von Chlor oder einer chlorenthaltenden Verbindung in das Harz als Zwischenstufe bei der Herstellung des Endproduktes hergestellt werden können. Ein Beispiel für diesen Produkttyp sind die sogenannten stark basischen quaternären Acrylharze, die durch direkte Aminierung eines vernetzten Acrylsäure- oder Methacrylsäurecopolymeren unter Bildung eines schwach basischen Zwischenproduktes und anschliessende Anlagerung von Methylchlorid an die schwach basische Stelle unter Bildung einer quaternisierten Harzstelle, die dann das ursprüngliche Chlor als ionisches Chlorid festhält, hergestellt werden. Dabei wird kein Chlor an die Harzstruktur angelagert, das nicht als ionisches Chlorid vorliegt. Ein anderes Beispiel dieses Typs eines stark basischen Anionenaustauscherharzes wird durch direkte Acylaminomethylierung von aromatischen Polymeren gemäss der US-PS 3 791 966 hergestellt. Diese Methode besteht darin, zuerst eine Acylaminomethylierung eines aromatischen Polymeren durchzuführen, insbesondere eines vernetzten Polystyrols, wobei eine N-Methylolverbindung, wie N-Methylolacetamid oder N-Methylolformamid, oder ein Methylenbisamid, wie Methylenbisformamid, oder andere, kein Halogen enthaltende Vorläufer des Amidomethylcarboniumions der Formel:

worin R und R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen können, und worin R auch Hydroxylakly sein kann, verwendet werden, worauf sich die Hydrolyse des Polymeren zur Entfernung der Acylgruppen

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zur Umwandlung des Polymeren in ein schwach basisches Harz anschliesst, der eine Quaternisierung folgt, wie sie beispielsweise in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird, um das stark basische Harz zu bilden.

Bei einer Verwendung von derartigen Harzen ist es nur notwendig, das Chloridabfangverfahren durchzuführen. Dies kann in zweckmässiger Weise in einer zweiten Ionenaustauschersäule durchgeführt werden, die in Reihe mit einer ersten Ionenaustauschersäule geschaltet ist, welche ein zu behandelndes Produkt enthält. Die zwei Säulen können infolge (entweder vorwärts oder rückwärts) mit einem Chloridverdrängungsmittel zur Entfernung des ionischen Chlorids aus beiden Harzen regeneriert werden, wodurch ein Zustand des Harzes mit niedrigem umzuwandelnden Chloridrest durch Reinigen der Base, die anschliessend durch diese Säule geschickt wird (entweder bei der anfänglichen Umwandlung oder als anschliessendes Regenerierungsmittel) zu einem analytischen Reinheitszustand mit der den Chloridabfänger enthaltenden Säule, durch welche die Base zuerst geschickt wird, beibehalten wird. Werden derartige Stufen unter Verwendung von guaternären Anionenaustauscherharzen durchgeführt, die ohne Zufügung von chlorenthaltenden Verbindungen zu dem Copolymernetzwerk erzeugt werden, dann hängt der Endchloridrest an den Harzen in Hydroxydform von der Vollständigkeit der Entfernung des Chloridverdrängungsmittels durch das selektiv wirkende Zwischenmittel und von der Reinheit des erzeugten alkalischen Regenerierungsmittels ab.

Dies ist nicht in notwendiger Weise dann der Fall, wenn andere stark basische Anionenaustauscherharze nach den bekannten technischen Verfahren unter Verwendung von Mitteln, die freies oder gebundenes Chlor enthalten und als Zwischenmittel zwischen der Ausgangsstufe und der Endstufe der Herstellung von Anionenaustauscherharzen wirken, hergestellt werden. In derartigen Fällen wurde festgestellt, dass· Endprodukte, die in einer Weise behandelt

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wurden, die mit der vorstehend beschriebenen identisch ist, dennoch eine Erhöhung des aktiven Chloridrestes bedingen, und zwar auch dann, wenn das Harz gegenüber einer äusseren Verschmutzung geschützt ist. Die Quelle für dieses Chlorid ist daher im Inneren des Systems zu suchen und ist wahrscheinlich ein Ergebnis einer Chlorwanderung im Verlaufe der Zeit bei den stark basischen pH-Werten der Umgebung des Harzes. Erfolgt eine derartige Verdrängung nach der Umwandlung des stark basischen Harzes in die Hydroxydform, dann ist es unmöglich, den anfänglichen Chloridrestwert beizubehalten. Daher ist es in den Fällen, in welchen eine Produktverschlechterung durch innere Quellen nach der Umwandlung des Harzes in die Hydroxydform erfolgt, notwendig, das Ausgangsharzmaterial durch die solvolytische Verdrängung vorzubehandeln, um potentiell aktive Chlorgruppen zu beseitigen und sie dadurch daran zu hindern, in einer späteren Stufe ak-civ zu werden. In diesen Fällen ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse notwendig, eine solvolytische Verdrängung, d.h. eine ionische Chloridentfernung, durch die Verwendung eines Chloridverdrängungsmittels mit einer Zwischenselektivität gegenüber dem alkalischen Regenerierungsmittel, und einer Reinigung der alkalischen Regenerierungsmittellösung durch Verwendung'einer Chloridfalle durchzuführen, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen wie bei Verwendung von Anionenaustauscherharzen, die ohne potentiell aktive Chlorgruppen als Teil des Ionenaustauschermaterials erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Vergleichstest

Dieser Test-zeigt, was in herkömmlicher Weise dann geschieht, wenn ein Harz, das kovalent gebundenes Chlor enthält, in die Hydroxydform unter Verwendung von analytischen NaHCOo- und NaOH-Reagentien überführt wird.

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Eine 109 g-Proba eines aus einer quaternisierten Base bestehenden Anionenaustauscnerharzes, das nach einem bekannten Zwischenverfahren hergestellt worden ist, gemäss welchem das Produkt kovalentes Chlor enthält, das in der ionischen Chloridform vorliegt, wird in eine Standardxonenaustauschersäule eingefüllt und wie folgt behandelt:

Stufe a) - 10 Bettvolumina einer 8 %igen Lösung von Natriumbicarbonat, hergestellt aus einem Reagens mit Analysereinheit und entionisiertem Wasser, werden über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 1,5 1/28,3 cm³ geschickt. Das Harz wird zur Entfernung dieser Regenerierungsmittellösung gespült.

Stufe b) - Diese HCO -Form des Harzes wird in die Hydroxyform in der Weise überführt, dass 3,33 Bettvolumina einer 2n NaOH-Lösung, hergestellt aus NaOH mit Analysereinheit und entionisiertem Wasser, über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 0,95 1/28,3 cm³ geschickt werden. Das Harz wird frei von überschüssigem alkalischen Regenerierungsmittel gespült.

Stufe c) - Das Harz wird aus der Säule entfernt, worauf in einem Büchner-Trichter das überschüssige Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre ablaufen gelassen wird. Dann wird eine bekannte Menge einer repräsentativen Probe in eine Säulenvorrichtung überführt, worauf quantitativ alle 0H~-, CO "*- und Cl~*-Ionen aus dem Harz in einen Titrierkolben mittels einer überschüssigen Menge einer Natriumnitratlösung überführt werden, wobei das Harz eine grössere Affinität für ΝΟ-,-Ionen als für andere Ionen auf dem Anionenaustauscherharz besitzt.

Dann werden quantitativ die Mengen an OH -, CO₃ ^-- und

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- 18 Cl -Ionen nach bekannten Änalysemethoden gemessen.

Ergebnisse: Ausgedrückt als Äquivalent-% der gesamten eluierten Ionen

1 Tag 16 Tage

*E \	Gesamt	97	,240	96	,791
E \	2	,560	2	,965
E \	0	,200	0	,244
	100	,00	100	,00
's OH
S CO3 =
b Cl"

*E % bedeutet Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtionenaustauscherkapazität des Harzes.

Ohne Vorbehandlung für eine solvolytische Verdrängung entspricht der Chloridgehalt nach einer 1-tägigen Lagerung in der Hydroxydform 0,200 fiquivalent-% der Harzkapazität. Bei einem weiteren Stehenlassen während einer Zeitspanne von 16 Tagen in einem verschlossenen Behälter steigt der Chloridgehalt auf 0,244 Äquivalentder Kapazität.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, was geschieht, wenn das Harz des Vergleichstests während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 95⁰C in Lösungen aus entionisiertem Wasser und 0,5, 1,0 und 2,0 η alkalischen Lösungen vor der identischen Chloridionenverdrängung und den Hydroxydionen-Umwandlungsverfahren, wie sie in dem Vergleichstest beschrieben werden, vordigeriert wird (einer solvolytischen Verdrängung unterzogen wird).

Vier 109 g—Proben des Harzes, das zur Durchführung des Vergleichstests eingesetzt worden ist, werden in übliche Laborrundkolben

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überführt, die mit Heizmänteln und Rührern ausgestattet sind. 1 Bettvolumen eines jeden der folgenden vier Reagentien wird zu einem der Kolben gegeben, worauf zur Erhöhung der Temperatur auf 95°C erhitzt wird. Die Harze werden dann jeweils während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur in jedem Falle bei 95°C gehalten wird.

Reagens Nr. 1 - Entionisiertes Wasser

Reagens Nr. 2 - 0,5 η NaOH-Lösung

Reagens Nr. 3 - 1,0n NaOH-Lösung

Reagens Nr. 4 - 2,0 η NaOH-Lösung

Nach dieser Vordigerierung werden die Harzaufschlämmungen sofort abgekühlt, frei von zuvor zugesetztem Reagens gespült, in Standardionenaustauschersäulen überführt und dann gemäss den Stufen a, b und c des Vergleichstests behandelt.

Ergebnisse: Ausgedrückt als Äguivalent-% der gesamten eluierten Ionen

Reagens

	H2O*	1 21	Tag Tage	E% OH	E% CO3	E% Cl
D.I.	NaOH	1 21	Tag Tage	98,20 97,07	1,63 2,72	0,17 0,21
0,5n	NaOH	1 21	Tag Tage	98,87 98,04	1,10 1,91	0,03 0,054
1,0n	NaOH	1 21	Tag Tage	98,80 98,24	1,17 1,71	0,03 0,047
2,On			98,87 98,04	1,10 1 ,92	0,03 0,046

*Entionisiertes Wasser

Aus den vorstehenden Werten ist zu ersehen, dass sogar ein Vorbehandlungsverfahren unter Einsatz von siedendem Wasser in geringem Maße in der Lage ist, eine solvolytische Verdrängung zu

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bewirken, da die Äquivalent-%-Chloridwerte_f die in der Tabelle für 1 und 21 Tage stehen, geringer sind als die Werte bei der Durchführung des Vergleichstests für ein Stehen während einer Zeitspanne von 1 und 16 Tagen. Das Vorliegen eines basischen pH-Wertes ist jedoch bevorzugt, da alle drei basekatalysierten Digerierungen Produkte mit geringeren Äquivalent-%-Chloridwerten erzeugten, die auch nach 21-tägiger Lagerung in der Hydroxydform bleiben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkungen der Digerierungstemperatur (solvolytische Verdrängung) und in begrenztem Ausmaße der Digerierungszeit auf den Prozentsatz der Chloridrückstände. Unter Einhaltung einer konstanten 1n NaOH-Lösung nimmt der Restchloridgehalt mit einer Zunahme der Digerierungstemperatur ab. Die Digerierungszeit scheint von geringerer Bedeutung bei diesem Beispiel zu sein, ist jedoch in einem nachfolgenden Beispiel bedeutsam.

Vier 109 g-Proben einer Charge aus einem Anionenaustauscherharz aus einer quaternären Base, hergestellt nach dem gleichen Verfahren, nach welchem die Harzprobe gemäss Beispiel 1 erzeugt worden ist, werden in Rundkolben gegeben. Ein Bettvolumen einer 1n NaOH-Lösung wird in jeden Kolben eingefüllt, worauf die Proben in der folgenden Weise gerührt und erhitzt werden:

Probe 1 - Erhitzt auf 95⁰C, gerührt und bei 95⁰C während

einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten Probe 2 - Erhitzt auf 75⁰C, gerührt und bei 75⁰C während

einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten Probe 3 *- Erhitzt auf 75⁰C, gerührt und bei 75⁰C während

einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten Probe 4 - Erhitzt auf 50⁰C, gerührt und bei 50⁰C während

einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten

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Nach dieser Vordigerierung werden die Harzaufschlämmungen sofort abgekühlt, von zuvor zugesetzten Reagentien freigespült, in Standardionenaustauschersäulen überführt und dann in der Weise behandelt, wie sie iia Zusammenhang mit den Stufen a, b und c des Vergleichstests beschrieben worden ist.

Ergebnisse: Ausgedrückt als Äquivalent-% der gesamten eluierten Ionen

E S

E \

E \

\ OH

\ CO3

Ϊ Cl"

Probe 1	,86	Probe 2	,72	Probe 3	,84	Probe 4	,56
98	,12	98	,23	98	,12	98	,34
1	,02	1	,05	1	,04	1	,10
0	0	0	0

Gesamt 100,00 100,00 100,00 100,00 Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Digerierungszeit und der Alkalikonzentration während des solvolytischen Verdrängungsverfahrens auf eine Prototyp-Probe der gleichen Harze, wie sie in den vorangegangenen Beispielen untersucht worden sind. Nur wird dieses Mal die Harzprobe aus einem Anlagenreaktionskessel vor Beendigung des Produktionsverfahrens erhalten. Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, zu ermitteln, ob das solvolytische Verdrängungsverfahren unter Verwendung eines unfertigen Harzes vor der Entfernung aus seinem ursprünglichen Reaktionsgefäss durchgeführt werden kann.

Vier 109 g-Proben einer dritten Charge des Anionenaustauscherharzes aus einer quaternären Base, das nach dem gleichen Verfahren wie die Harzproben hergestellt wird, die in den Beispielen 1 und 2 untersucht worden sind, werden in Rundkclben gegeben. Dieses harzartige Produkt wurde aus einem Kessel einer gross-

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technischen Anlage während der Synthese stufe entnommen und stellt eine Zwischenherstellungsstufe dar.

Die Harzproben werden wie folgt vordigeriert:

Probe 1 - Erhitzt auf 95⁰C und während einer Zeitspanne

von 1 Stunde in einemBettvoluiaen einer 0,5n

NaOH-Lösung gehalten Probe 2 - Erhitzt auf 95⁰C und während einer Zeitspanne

von 2 Stunden in einem Bettvolumen einer 0,5n

NaOH-Lösung gehalten Probe 3 - Erhitzt auf 95°C und während einer Zeitspanne

von 2 Stunden in einem Bettvolumen einer 0,83n

NaOH-Lösung gehalten Probe 4 - Erhitzt auf 95⁰C und während einer Zeitspanne

von 2 Stunden in 1,5 Bettvolumina einer

1,35n NaOH-Lösung gehalten

Nach dieser Vordigerierung werden die Harzaufschlämmungen sofort abgekühlt, von zuvor zugesetzten Reagentien freigespült, in Standardionenaustauschersäulen überführt und dann in der Weise behandelt, wie sie im Zusammenhang mit den Stufen a, b und c des Vergleichstests beschrieben worden ist.

Ergebnisse: Ausgedrückt als Äquivalent-% der gesamten eluierten Ionen

	1	1 14	Tag Tage	E % OH	E % CO	E %
Probe	2	1 14	Tag Tage	98,37 96,44	1,57 3,45	0,06 0,11
Probe	3	1 14	Tag Tage	97,75 96,72	2,20 3,20	0,05 0,08
Probe	4	1 14	Tag Tage	98,56 96,74	1 ,40 3,20	0,04 0,06
Probe			98,44 97,02	1,53 2,94	0,03 • 0,04

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Bei der konstanten Temperatur von 95°C zeigen diese Werte niedrigere Chloridreste an dieser-Harzprobe bei einer erhöhten Alkalikonzentration. Die Kombination aus längerer Digerierungszeit, höherer Alkalikonzentration und höchstem Lösungs/Harz-Volumen bedingt ein Produkt mit den niedrigsten Chloridresten am Anfang sowie nach einer Lagerung in der OH -Form während einer Zeitspanne von 2 Wochen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des solvolytischen Verdrängungsverfahrens, in erfolgreicher Weise auf kovalent gebundenes Chlor einzuwirken, das mit der Zwischenform des Harzes nach einem vollständig verschiedenen Syntheseverfahren verbunden worden ist (alle zuvor angegebenen Harzproben werden nach einem Chlormethylmethylätherverfahren hergestellt, während die Werte dieses Beispiels die harzartigen Produkte betreffen, die nach einem Vinylbenzylchlorid-Polymerisationsverfahren hergestellt werden). Die Methode arbeitet erfolgreich im Falle von beiden Synthesemethoden, da .die solvolytische Verdrängung von gebundenem Chlor in jedem Falle erfolgt, nachdem die Harzprodukte in die Hydroxydform umgewandelt worden sind.

Eine 109 g-Probe eines Anionenaustauscherharzes aus einer quaternären Base, hergestellt nach einem anderen Syntheseverfahren als die zuvor beschriebenen Harze, wobei es sich jedoch auch um eine Methode handelt, die dafür bekannt ist, dass bei ihrer Durchführung Chlor kovalent mit dem Copolymeren verbunden wird, wird in eine Standardionenaustauschersäule überführt und exakt nach der Methode behandelt, wie sie im Zusammenhang mit den Stufen a, b und c des Vergleichstests beschrieben wird. Diese Probe wird nicht für eine solvolytische Verdrängung vordigeriert und wird als Probe Nr. 1 bezeichnet und als Blindprobe gewertet.

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Zwei 109 g-Proben des vorstehend beschriebenen Harzes werden in Rundkolben gegeben, die mit Heizmänteln und Rührern versehen sind. Ein Bettvolumen einer 1 η NaOH-Lösung wird jedem Kolben zugesetzt, worauf die Kolbeninhalte auf 95⁰C erhitzt und während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 95⁰C gehalten werden. Nach dieser Digerierung werden die Harzproben sofort abgekühlt, gespült, in Kolonnen überführt und dann nach einer Weise behandelt, wie sie im Zusammenhang mit den Stufen a, b und c des Vergleichstests beschrieben worden ist. Die Harzprodukte werden als Proben Nr. 2 und 3 bezeichnet.

Ergebnisse: Ausgedrückt als Äquivalent-% der gesamten eluierten Ionen

	1 16	Tag Tage	E-% OH	E % CO3	E % Cl
Probe 1 (Blindprobe)	1 13 28	Tag Tage Tage	97,61 97,02	2,22 2,67	0,17 0,31
Probe 2	1 13 28	Tag Tage Tage	98,39 97,58 97,12	1,59 2,38 2,84	0,02 0,04 0,04
Probe 3		98,38 98,02 97,96	1 ,59 1 ,94 2,00	0,03 0,04 0,04

Wie die Werte zeigen, behält das nicht-behandelte Harz einen Anfangschloridrückstand bei, der mit demjenigen vergleichbar ist, der im Zusammenhang mit der Probe 1 für den anderen Syntheseweg angegeben worden ist. Der Chloridrest des Harzes steigt bei der Lagerung in einem verschlossenen Behälter während einer Zeitspanne von 16 Tagen auf einen Wert an, der fast das Zweifache des ursprünglichen Wertes beträgt. Jedoch enthalten beide Proben, die zur Induzierung einer solvolytischen Verdrängung vorbehandelt worden sind, sehr niedrige Anfangschloridreste und behalten diese niedrigen Chloridwerte auch nach einer 28-tägigen Lagerung in der Hydroxydform in verschlossenen Behältern bei.

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Beisoiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines stark vernetzten Anionenaustauscherharzes, das eine hohe Selektivit bezüglich Chloridionen besitzt, zur Herstellung einer NaOH-Lösung mit niedrigem Chloridgehalt, die zur Herstellung der "chloridfreien" Anionenaustauscher gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden kann.

Es wird eine Standardlaborsäule verwendet, die aus einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 60 mm besteht. Ein Sieb ist an einem Ende befestigt, um das Harz in der Säule zurückzuhalten. An dem Harz wird ein Lösungsaustausch durchgeführt.

Getrennte 109 g-Mengen von quaternären Anionenaustauscherharzen (Typ I), d.h. des quaternären Ammonium-Styrol-Divinylbenzol-Geltyps ("Amberlite" IRA-4 00) sowie des quaternären makroretikularen Ammonium-Styrol-Divinylbenzol-Typs ("Amberlite" IRA-904), wobei beide Produkte in der Chloridform vorliegen, werden in die Säulen eingefüllt und mit Wasser zu Klassifizierungszwecken rückgewaschen.

Eine Probe von "Amberlite" IRA-400 und "Amberlite" IRA-904 wird jeweils mit einem Chloridverdrängungsmittel, und zwar H₉SO₄, in der Weise behandelt, dass 6 Bettvolumina (B.V.) einer 1m H₃SO₄-Lösung (Analysereinhext (A.R.)) in entionisiertem Wasser (D.I.) über jedes Harz mit einer Geschwindigkeit von 1,52 1/28,3 cm³ geschickt werden, wobei man das Abwasser ablaufen lässt. Jede Säule wird mit 4 Bettvolumina eines entionisierten Wassers mit der gleichen Geschwindigkeit gespült. Eine zweite Probe "Amberlite" IRA-400 in der Chloridform wird mit 10 Bettvolumina einer 8 %igen NaHCQ.,-L-ösung (analysenrein in entionisiertem Wasser) mit einer Geschwindigkeit von 1,52 1/28,3 cm³ behandelt, wobei das Abwasser ablaufen gelassen wird. Die Säule wird mit 4 Bettvolumina eines entionisierten Wassers mit der gleichen Geschwindigkeit gespült.

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Jedes Harz wird dann in die Hydroxydform in der Weise überführt, dass 10 Bettvolumina einer 1,75n NaOH-Lösung, hergestellt aus einer technischen 50 %igen NaOH-Lösung und einem für Laborzwecke verwendeten entionisierten Wasser, über die Betten mit einer Geschwindigkeit von 1,9 1/28,3 cm³ geleitet wird- Diese 1,75n NaOH-Lösung wird anschliessend analysiert, wobei man feststellt, dass sie 14 ppm Chloridionen als CaCO _ enthält.

Ohne Spülen wird die Fliessgeschwindigkeit der NaOH-Lösung auf 7,6 g/28,3 cm³ erhöht. Ablaufproben werden aus jeder Säule gesammelt, wobei willkürlich 100 Bettvolumina der Produktlösung gewählt werden. Die Alkalinität wird mit einer 6m HNO^-Lösung (analysenrein, in entionisiertem Wasser) neutralisiert. Der Chloridgehalt einer jeden Probe wird nach der Quecksilber(II)-thiocyanät-Eisen(III)-Ämmoniumsulfat-Testmethode ermittelt, wie sie in "Manual on Industrial Water & Industrial Waste Water", 2. Auflage, Seiten 237 bis 23 9 und "Photometric Determination of Chlorides in Water", David M. ZaIl, Donald Fisher and Mary Q. Garner, Analytical Chemistry, Band 28, Nr. 11, November 1956 beschrieben wird.

Ergebnisse:

Die Chloridkonzentrationen, die in den Abläufen aus jeder Säule gefunden werden, sind wie folgt:

Harz

Cl~~Verdrängungsmittel

Bettvolumina an behandeltem NaOH

0 - 5-Verbund 11 - 15-Verbund 21 - 25-Verbund 31 - 35-Verbund

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AmberIxte IRA-400	AmberIxte IRA-904	CaCO3)	9,0	Amberlite IRA-400
NaHCO3	H2SO4	6,2	H2SO4
ppm Cl (als	6,0
5,5	5,2	3,0
2,5	2,2
3,2	3,2
6,2	5,8

11	,5	5,5	10	,0
14	,0	5,0	13	,0
15	,0	5,0	15	,0
		4,8
		5,2

41 - 45-Verbund
51 - 55-Verbund
66 - 70-Verbund
81 - 85-Verbund
96 - 100-Verbund

Zufliessende Cl -Konzentration in der 1,75n NaOH-Lösung = 14 ppm als CaCO-,

Diese Werte zeigen, dass ein quaternäres stark basisches Aminharz wie "Amberlite" IRA-400 dann, wenn es zuvor durch die Verwendung von HgSO. und NaHCO., von Chlorid befreit worden ist, mehr als 50 % des Chloridgehaltes in dem Zulauf einer 1,75n NaOH-Lösung bis zu 35 Bettvolumina zu beseitigen vermag, wobei eine minimale Konzentration von weniger als 3 ppm Cl als CaCO₃ erzeugt wird. Dieses Produkt vermag die gleiche Herabsetzung des Chloridgehaltes bis zu 50 Bettvolumina zu bewirken.

Das "Ambe.rlite" IRA-904-Produkt vermag nach der Behandlung mit der H₃SO₄ in der beschriebenen Weise den Chloridgehalt auf ca. 5 ppm bei 100 Bettvolumina zu reduzieren, wobei keinerlei Anzeichen eines Durchbruchs erkennbar sind,. Obwohl das System nicht optimiert ist, wird das "Amberlite" IRA-904-Produkt infolge einer höheren Selektivität für Chlorid als Ergebnis eines wesentlich höheren Gehaltes an innerer Vernetzung bevorzugt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Erhöhung des Volumens an H₃SO₄, die zur Verdrängung von Chloridionen aus dem Harz verwendet wird, sowie die Wirkungen, die bei der Veränderung der Fliessgeschwindigkeit während der anschliessenden Behandlung der alkali-

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- 28 sehen Lösung erzielt werden.

Eine 600 ml-Probe von "Amberlite" IRA-904 in der Chloridform wird in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 50 mm gegeben und mit 8 Bettvoluitiina einer 1m H-SO.-Lösung behandelt, die unter Einsatz von technischer H₇SO₄ und im Labor verwendetem entionisiertem
Wasser hergestellt worden ist. Die Behandlung erfolgt mit einer
Geschwindigkeit von 1,52 1/28,3 cm³. Das Bett wird dann mit 4 Bettvolumina entionisiertem Wasser ir.it einer Geschwindigkeit von
1,9 1/28,3 cm³ gespült.

Getrennte Portionen dieser Probe aus behandeltem "Amberlite"· IRA-904 werden dann in drei Laborbyretten eingefüllt und jeweils mit
5 Bettvolumina einer 1,8 η NaOH-Lösung regeneriert, die aus technischer 50 %iger NaOH-Lösung und im Labor verwendetem entionisiertem Wasser hergestellt wird. Die Behandlung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 0,95 1/28,3 cm³. Diese 1 ,8 η NaOH-Lösung v/eist ferner einen Chloridgehalt von 14 ppm als CaCO-. auf.

Die Fliessgeschwindigkeiten der NaOH-Lösung werden auf 1,9, 3,8
und 7,6 1/28,3 cm³ erhöht. Es werden Ablaufproben periodisch gesammelt und auf ihren Chloridgehalt gemäss Beispiel 5 analysiert.

Ergebnisse:

Zufliessende Cl~-Konzentration in 1,8n NaOH-Lösung = 14 ppm als
CaCO-,

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2S25683

Behandlung, 1/23,3 cm³
Fliessgeschwindigkeit

1,9

3,8

7,6

Bettvolumina NaOH	ppm Cl als (CaCO3)	Bettvolumina NaOH	ppm Cl als (CaCO3)	Bettvolumina NaOH	ppm Cl als (CaCO3
1	2,75	1	3,0	1	3,0
8,5	3,25	11	3,25	21	2,5
16	3,50	31	2,75	41	5,25
25		51	4,25	61	2,75
	4,0	71	4,25	81	3,25
90		91	5,00	101	5,0
101	3,75	101	4,75	121	5,75
121	4,5	111	4,75	141	7,25
141	6,0	131	5,75	151	8,25
161	8,75	141	6,75	181	10,5
171	10,25	171	10,25	201	11,5
181	12,50	181	11,25	221	12,5
		191	12,5	261	14,25
		201	13,0
		211	14,2

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Zunahme des Volumens des H₂SO.-Verdrängungsmittels gegenüber "Amberlite" IRA-904 das Austreten von Cl in der NaOH-Lösung auf 3 bis 5 ppm vermindert, und zwar herab von den 5 bis 6 ppm, die gemäss Beispiel 5 ermittelt werden. Das Harz erzeugt diese NaOH-Qualität bei 100 bis 140 Bettvolumina, und zwar in Abhängigkeit von der Fliessgeschwindigkeit. Die Kapazität des Harzsystems wird durch eine zunehmende Behandlungsgeschwindigkeit etwas vermindert, es wird jedoch keine Wirkung der Behandlungsgeschwindigkeit auf die Qualität des NaOH-Lösungsproduktes, das durch das System erzeugt wird, festgestellt. Dabei ist es wichtig festzustellen, dass diese Ergebnisse unter Einsatz

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von technischer Schwefelsäure sowie technischen Natriumhydroxydlösungen erzielt werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Chloridabfangharzes zum Reinigen der NaOH, die zur anschliessenden Umwandlung des Produktharzes in die Hydroxydform verwendet wird.

Drei Glassäulen mit einem Innendurchmesser von 50 mm werden verwendet. Sie enthalten frisches "Amberlite" IRA-904 in der Cl -Form bei einer Bettiefe von 305 mm auf dem Sieb. Zur Verdrängung des Chlorids von den Harzen werden folgende drei Methoden angewendet:

1. Eluierung mit 10 Bettvolumina einer 1m H₂SO₄-Losung, die aus einer technischen konzentrierten H~SO. und im Labor verwendeten entionisierteni Wasser hergestellt wird. Die Eluierung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 1,14 1/28,3 cm³. Es wird mit entionisiertem Wasser gespült.

2. Eluierung mit 20 Bettvolumina einer 8 %igen NaHCO--Lösung, hergestellt aus technischem NaHCO., und im Labor verwendetem entionisiertem Wasser. Die Eluierung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 2,28 1/28,3 cm³. Es wird mit entionisiertem Wasser gespült.

3. Eluierung mit 10 Bettvolumina einer 1m NaNO -Lösung, hergestellt aus NaNO-. (Analyserexnhext) und im Labor verwendeten destilliertem Wasser, Die Eluierung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 1,14 1/ 28.,3 cm³. Es wird mit entionisiertem Wasser gespült.

Anschliessend wird eine zweite Charge einer technischen 50 %igen NaOH-Lösung genommen und auf Konzentrationen von 1n und 2n unter Verwendung von im Labor eingesetztem entionisiertem Wasser verdünnt.

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Diese Lösungen werden auf ihren Chloridgehalt analysiert, wobei man feststellt, dass sie 25,5 und 51 ppm Chlorid als CaCO- enthalten. Unter Verwendung dieser NaOH-Lösungen werden regenerierte Portionen der zuvor behandelten "Amberlite" IRA-904-Proben in Byretten nach folgendem Arbeitsplan überführt:

NaOH-Lösung, Festigkeit

2n

Cl -Verdrängungsmittel Bettvolumina, NaOH-Lösung Fliessgeschwindigkeit, 1/28,3

NaOH-Lösung, Festigkeit

H₂SO₄
5

1,9

H₂SO₄

1n

NaHCO, 5

1,9

Cl -Verdrängungsmittel

Bettvolumina, NaOH-Lösung

Fliessgeschwindigkeit, 1/28,3 cm³

H₂SO₄ 10

3,8

NaHCO.

10

3,8

NaNO-

3,8

Ohne Spülen' wird die Fliessgeschwindigkeit der 1n und 2n NaOH-Lösungen auf 7,6 oder 15,2 1/28,3 cm³ erhöht. Periodisch werden Proben aus jedem Ablauf entnommen. Die Alkalinität wird mit 6m HNO^-Lösung (Analysereinheit) neutralisiert. Dann erfolgt eine Analyse auf den Chloridgehalt, wobei man sich der Quecksilber (II) -thiocyanat-Eisen(III)-Ammoniumsulfat-Testmethode bedient. Die Ergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor:

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Behandlung von 2n NaOH-Lösung, die 51 ppm Cl (als CaCO ) enthält

Vor dem Cl -Verdrängungsmittel ^Ho^SO4

NaOH-Lösungsbehandlungsgeschwindigkeit, 1/28,3 cm³ 7,6

Bettvolumina der behandelten NaOH- ppm Cl Lösung

80 100 120 140 160 H₂SO₄

15,2

NaHCO-

7,6

(als CaCO₃) im Ablauf

2,4	2,4	1,8
2,6	3,2	2,0
3,6	6,5	3,2
11 ,2	11,8	10,0
22,0	18,6	22,5
33,0	27,4	36,0
40,5	33,7	46,0
46,0	38,0	50,0

Behandlung einer 1n NaOK-Lösung, die 25,5 ppm Cl (als CaCO-J enthält

Vor dem Cl -Verdrängungsmxttel

NaQH-Lösungsbehandlungsgeschwindigkeit, 1/28,3 cm³

Bettvolumina der behandelten NaOH-Lösung

H₂SO₄

NaHCO.

7,6

NaNO-

7,6

ppm Cl (als CaCO₃) im Ablauf

3 0

12Q

15Q

180

210

240

270

300

1,8	1,0	6,8
2,0	1,0	10,0
2,2	1,3	12,8
4,6	2,2	18,0
7,8	3,7	17,2
11,7	8,0	17,2
15,4	15,0	17,7
17,6	20,5	.19,4
20,0	24,8	20,2
21 ,4	26,4	20,2

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Diese Ergebnisse zeigen, dass dieses Verfahren fortlaufend analysenreine (1 ppm Cl ) NaOH-Ablauflösungen aus zulaufenden 1n und 2n NaOH-Lösungen liefert, die 25,5 bzw. 51 ppm Chlorid enthalten. Wird entweder eine technische H₂SO₄- oder NaHCO₃-Losung als ChIoridverdrängungsrnittel verwendet, dann können wenigstens 50 Bett- · volumina der 2n NaOH-Lösung und wenigstens 100 Bettvolumina der 1n NaOH-Lösung behandelt werden, bevor ein merklicher Durchbruch des zufliessenden Chloridgehaltes auftritt. Das Verfahren lässt sich fortlaufend zur Herstellung von NaOH-Lösungen mit Chloridgehalten durchführen, die unterhalb dieser Punkte liegen. Wird die NaNO^-Lösung als Cl -Verdrängungsmittel verwendet, dann ist in dem behandelten NaOH-Ablauf eine Verminderung des Chloridgehaltes festzustellen, das Verfahren ist jedoch weniger wirksam, was wahrscheinlich auf eine zu hohe N0~ -Selektivität für eine wirksame Cl -Aufnahme zurückzuführen ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wird durchgeführt, um folgendes zu bestimmen:

1. Die Bestimmung, ob eine ablaufende NaOH-Lösung mit niedrigem Chloridgehalt aus einer zulaufenden NaOH-Lösung hergestellt werden kann, die noch höhere Chloridgehalte aufweist, wobei auch eine Untersuchung durchgeführt wird, ob dies auch dann noch zutrifft, wenn die Herstellung in einer Lösung erfolgt, die andere Ionen enthält, wie sie beispielsweise im Stadtwasser von Philadelphia enthalten sind.

2. Bestimmung der wirkung von mehreren Zyklen auf die Qualität der erzeugten ablaufenden NaOH-Lösung und

3. Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von praktisch chloridfreien stark basischen Anionenaustauscherharzen in Hydroxydform.

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Teil A: Herstellung eines "chloridfreien" stark basischen Anionenaustauscherharzes in Hydroxydform unter Verwendung von analysereir.en Chemikalien

Eine 25 g -Probe eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in der Chloridform wird in eine Byrette gefüllt und mit entionisiertem Wasser rückgewaschen.

10 Bettvolumina einer 8 %igen NaHCO-.-Lösung (analysenrein, in entionisiertem Wasser) werden durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 1,52 1/28,3 cm³ geschickt. Die Säule wird dann mit 3 Bettvolumina entionisiertem Wasser gespült.

Anschliessend werden 5 Bettvolumina einer 2n NaOH-Lösung (analysenrein, in entionisiertem Wasser) über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 0,9 5 1/28,3 cm³ geleitet. Diese 2n NaOH-Lösung wird analysiert. Man stellt fest, dass sie weniger als 1 ppm Cl (als CaCO-j) enthält. Die alkalische Lösung wird von der Harzsäule weggespült.

Das Harzprodukt wird aus der Säule entfernt, worauf man die Flüssigkeit in einem Büchner-Trichter unter Stickstoff ablaufen lässt. Dann wird mit einer überschüssigen Menge einer 1 η NaNO-.-Lösung in einen Titrierkolben eluiert. Die Lösung wird auf ihren 0H~-, CO ~- sowie Cl"-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Äquivalent-% der Gesamtkapazität des Harzes sind wie folgt:

E	% OH	97	,49
E	% CO = =	2	,48
E	% Cl"	0	,03

Gesamt 100,00

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Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Anwendung von analysereinen Chemikalien auf ein stark basisches Anionenaustauscherharz, das ursprünglich in der Chloridform vorliegt, ein Endprodukt erzeugt wird, das zu mehr als 97 % in der OH~-Form vorliegt und nur 0,03 Äquivalent-% der Austauscherstellen in der Chloridform aufweist.

Teil B: Herstellung eines "chloridfreien" stark basischen Anionenaustauscherharzes in der Hydroxydform unter Verwendung von technischen Chemikalien. Herstellung in Philadelphia-Stadtwasser unter Verwendung einer "Amberlite" IRA-904-Cl~- Abfangsäule

Eine 109 g-Probe des gemäss Teil A mit analysereinen Chemikalien behandelten Harzes wird in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 25 mm gefüllt.

Eine 23 g-Probe "Amberlite" IRA-904 wird in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 12 mm eingefüllt. Beide Harze liegen in der ursprünglichen Cl -Form vor.

10 Bettvolumina einer 8 %igen NaHCO--Lösung (technisch, in entionisiertem Wasser) werden über das Harz in der Säule mit einem Durchmesser von 25 mm mit einer Geschwindigkeit von 1,52 1/28,3 cm³ geschickt. Die Ablauflösung wird kontinuierlich über das "Amberlite" IRA-904-Harz geleitet, das in der Glassäule mit einem Durchmesser von 12 mm enthalten ist. Die erste Säule wird mit 4 Bettvolumina entionisiertem Wasser gespült. Der Spülablauf wird kontinuierlich durch die "Amberlite" IRA-904-Säule geleitet.

Unter Verwendung einer 50 %igen NaOH-Lösung wird eine Lösung mit einer stärke von 2n in Philadelphia-Stadtwasser hergestellt. Zuvor erfolgt eine Analyse dieses Wassers, wobei man feststellt, dass es unter anderen Ionen die folgenden enthält:

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4 0 ppm. Cl" (alsCl")

35 ppm SO₄ ⁼ (als SO₄ ⁼)

5 ppm NO₃" (als NO₃")

57 ppm KCO₃" (als HCO ~)

Die erhaltene 2n NaOH-Lösung wird analysiert, wobei man feststellt, dass sie 132 ppm Cl" (als CaCO₃) enthält.

5 Bettvolumina dieser 2n NaOH-Lösung (pro Bettvolumen des Harzes in der Säule mit einem Durchmesser von- 25 mm) werden zu Beginn durch die Säule mit dem "Amberlite" IRA-904-Harz geschickt, wobei die behandelte 2n NaOH-Lösung dann über das Plarz geleitet wird, das in der Säule mit einem Durchmesser von 25 mm enthalten ist. Die Fliessgeschwindigkeit beträgt 0,95 1/28,3 cm³, bezogen auf das Harzvolumen in der Säule mit einem Durchmesser von 25 mm. Nachdem jedes Bettvolumen der NaOH-Lösung durch die Säule mit einem Durchmesser von 25 mm geflossen ist, wird eine Probe der durch die "Amberlite" IRA-904 erzeugten 2n NaOH-Lösung gesammelt, neutralisiert und auf Chlorid analysiert. Die NaOH-Lösung wird von den Harzen abgespült.

Das Harz in der Säule mit einem Durchmesser von 25 mm wird entfernt, worauf man die Flüssigkeit in einem Büchner-Trichter unter Stickstpff ablaufen lässt. Dann erfolgt eine Eluierung mit einer · überschüssigen Menge einer 1m NaNO-.-Lösung in einen Titrierkolben, worauf eine Analyse auf die OH~-, CO ~~- und Cl -Gehalte durchgeführt wird. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Äquivalent-% der Gesamtkapazität des Harzes, zusammen mit der Cl -Analyse der 2n NaOH-Lösung, erzeugt durch.die "Amberlite" IRA-904-Säule, sind wie folgt:

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Chlorid in der ablaufenden NaOH-Lösung aus der "Amberlite" IRA-904-Säule

Bettvolumina aus der Säule mit ppm Cl" (als CaCO₃) einem Durchmesser von 25 mm

1. 2,0

2. 1 ,6

3. 1,6

4. 1,6

5. ■ 2,0

Harzanalyse

96	,75
3	,20
0	,05

Äquivalent"-?; OH Äquivalent-% CQ->~ Äquivalent-% Cl

Gesamt 100,00

Diese Ergebnisse zeigen, dass bei einer Verwendung der "Amberlite" IRA-904-Abfangsäule zur Behandlung einer zulaufenden 2n NaOH-Lösung, hergestellt in Philadelphia-Stadtwasser und enthaltend 132 ppm Cl~ als CaCO₃, eine ablaufende 2n NaOH-Lösung, die nur 1,6 bis 2,0 ppm Cl enthält, erhalten wird. Dieses Ergebnis wird beim Einsatz von technischem NaHCO₃ und einem Abfallregenerierungsmittel aus der Harzproduktsäule erzielt. Daher wirkt das "Amberlite¹ IRA-904-Harz in wirksamer Weise unter weniger als idealen Umständen.

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Das erhaltene Produktharz ist praktisch identisch bezüglich seiner Qualität mit dem Produkt, das gemäss Teil A unter Einsatz von analysereinen Chemikalien erzeugt worden ist.

Teil C: Wiederholung des Zyklus von Teil B

Eine 109 g-Probe des gleichen Harzes, das geraäss den Teilen X und B behandelt worden ist, wird in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 25 mm eingefüllt. Das "Aitiberlite" IRA-904-Harz in der Säule mit einem Durchmesser von 12 mm wird zurückgehalten.

Ein neuer Vorrat einer 2n NaOH-Lösung wird in Philadelphia-Stadtwasser hergestellt und auf Chlorid untersucht. Dabei stellt man fest, dass es 160 ppm Cl~ (als CaCO ) enthält.

Die gesamte Methode unter Verwendung des Doppelbettsystems, das gemäss Teil B beschrieben wird, wird wiederholt, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden;

Chlorid in der aus der "Amberlite" IRA-904-Säule ablaufenden NaOH-Lösung

Bettvolumina aus der Säule mit ppm Cl (als CaCO₃) einem Durchmesser von 25 mm

1 .	Harzanalyse	Äquivalent-% OH"	Gesamt	0
2.	Äquivalent-% CO-."	0
3.	Äquivalent-% Cl"	0
4.	Q
5.	0
96,42
3,55
0,03
100,00

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Diese Werte zeigen, dass das 'Chloridabfangverfahren" nicht nur wiederholbar ist, sondern dass auch die Qualität der ablaufenden NaOH-Lösung sich mit den Zyklen verbessert. Dies ist wahrscheinlich ein Ergebnis einer kumulativen Entfernungswirkung der auf dem Harz verfügbaren Chloridionen mit fortschreitenden Zyklen. In einem normalen zyklischen technischen System mit einer wiederholten Verwendung dieses Verfahrens lässt sich beispielsweise bei Anwendung auf ein Einfachbett aus "Amberlite" IRA-904 die Herstellung von echt chloridfreien analysereinen NaOH-Lösungen durchführen.

Das Ergebnis besteht darin, dass das Harzprodukt nunmehr identisch bezüglich des Chloridgehaltes mit dem Harzprodukt ist, das zuvor unter Verwendung von analysereinen Reagentien hergestellt worden ist.

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Claims (12)

- 40 Patentansprüche π\ Verfahren zur Herstellung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in der Hydroxyform, das im wesentlichen frei von Chloridfunktionalität ist, dadurch gekennzeichnet, dass (a) funktionelle Chloridgruppen in einem stark basischen Anionenaustauscherharz mit funktionellen Gruppen einer Selektivität, die zwischen Chlorid und Hydroxy liegt, ausgetauscht werden, und (b) die Zwischenselektivitätsgruppen mit Hydroxygruppen durch Kontaktieren des Harzes mit einer wässrigen anorganischen oder organischen Base ausgetauscht werden, wobei das Verfahren zusätzlich eine oder beide der folgenden Stufen aufweist:

1) das stark basische Anionenaustauscherharz wird vor der' Stufe (a) einer solvolytischen Verdrängung von nicht-ionischem Chlor zur Umwandlung in eine ionische Chloridfunktionalität durch Kontaktieren mit einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von wenigstens 7 unterzogen, und

2) die wässrige Base, die zur Durchführung der Stufe (b) verwendet wird, wird zur Herabsetzung oder zur Entfernung von Chloridverunreinigungen durch Kontaktieren mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, das eine hohe Selektivität für Chloridionen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete wässrige Medium eine wässrige Lösung einer Base oder eines Salzes ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_r dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte wässrige Medium aus einer ungefähr 1n NaOH besteht, mit der das Harz während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden bei 50 bis 120⁰C kontaktiert wird.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Chloridgruppen gegen Hydroxygruppen über Gruppen einer Zwischenselektivität in einem Zweistufenverfahren ausgetauscht werden, wobei die Gruppen mit Zwischenselektivität eine oder mehrere der folgenden sind:

HCO₃ , HSO₄ , SO₄ , NO₃ , CO₃"

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

die Gruppen mit Zwischenselektivität in der Weise eingeführt werden, dass das Harz mit einem oder mehreren der folgenden Bestand-, teile in wässriger Lösung kontaktiert wird: Natriumbicarbonat, Schwefelsäure, Salpetersäure und Natriumcarbonat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Harz nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dessen Durchführung kein Chlor in die Polymermatrix eingeführt wird, und von den Stufen (1) und

(2) nur die Stufe (2) angewendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Harz nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dessen Durchführung kovalentes Chlor in die Polymermatrix eingeführt wird, wobei beide Stufen (1) und (2) angewendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Harz nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das eine Chlormethylierung vorsieht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Stufe (2) eingesetzte lonenaustauscherharz mit einer hohen Selektivität für Chloridionen ein stark vernetztes quaternäres Anionenaustauscherharz ist.

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10. Stark basisches Anionenaustauscherharz mit einem verfügbaren Chloridgehalt von weniger als 0,1 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtionenkapazität des Harzes, wobei das Harz keine Zunahme des verfügbaren Chloridgehaltes um mehr als 0,1 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtionenkapazität des Harzes, nach einem Stehen unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C während einer Zeitspanne von 21 Tagen erfährt.

11. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polymermatrix aufweist, die auf die Polymerisation von Vinylbenzylchlorid zurückgeht.

12. Harz nach Anspruch 10 oder 11, dadurch cekennzeich.net, dass

es nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erzeugt worden ist.

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