SU644390A3 - Способ получени дехлорированных анионообменных смол - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ЙОЙУЧЁЯИЯ ДЕХЛОгйРОВАНдаХ АЯИОЯООБЙЕННЫХ СШЯ св занный с полимерной матрицей хлЪ предварительно обрабатывают воднымраствором соли или щелочи при50 , предпочтителько водным 1н. рас вором гидроксида натри  в течение 2 . Сильна  анионообменна  смола в СЕ форме, обработанна  дл  перевода ее Off-форму, без дополнительной обрабо ки склонна к увеличению содержани  а тивного хлорида непосредственно пос .ле обработки и при последующем хране нии. Например, за два часа после полного превращени  смолы в форму сйдержание актйвнЁК хЛоридой в сильной анионообменной смоле поднима етс , как правило, на 0,1-0,2% и йатем повь йаетс  еще на 0,1-0,3% в течение от 2 недель до 2 мес цев. Йод айтийнь1Мй хлоридами подразумейМ )т хлЪрйды, наход щиес  в виде йоНа и затем вьвделачива ощиес  из сЙвлы, вотличие от хлора, который сильно св зан, и выдел етс  обычйб лшдь при разложении или деструк цйи Смолы. Источником увеличени  количества а}{Тйвйах хлоридов  нлйетс : непрореагировавшйе атошл хлора в полиь ерной , сети ИЛИ структуре в результате неполной функционализаг йгй смолы и хлор, внесенный в обычно инертную сополимерную матрицу, переход щий затем из ковалентной в ионную форму 1Тосле перевода смолы в О Г форму,. В св зи С этим предполагаетс , что фун кйсиона ьна  группа ионообменной Смолы в он -форме способна вызвать мигрйцйю хлора в молекуле. Дл  устранени  пЬследующего yseличёйи  содержани  активных хлоридов смолу, полученную в С1 -фоЕФ е, подвергают обработке водным основанием или водным раствором соли, при температуре вьаие комнатной, предпоч тельно, выше 50°С и йиже 150°С, дл  перевода всего Меионного хлора в ионы хлора. - , . К основани м и сол м, которые мо но использовать дл  перевода ковале ного хлора в ионный, относ тс  силь ные неорганические и органические основани , например, гидроокиси щел ных и щелочноземельных металлов, их чзиликаты и каБзбонаты и т.д. после замены ковалентного лора иЪнным, смолу перевод т из ci -форм в он -форму путем дв:5 хстадийн;ого обмена ионов.нелоередственный перевод из с 1 -формы в он -форму сильно ограничен (90%) вследствие сильного предпочтени  функциональной группы четвертичного аммони  ионообменной смолы к хлоридам перед ОН -группой. поЪтбму дл  уменьшений хлоридов до необ годимого уровн  примен ют соеди ий  промежуточной избирательности (найример, соль или кислота).Затем идроксил легко замен ют промежуточым ионом. Соответствующими кислотами и сол и  вл ютс  те, которые обмениваютс  кислотами в Cl -форме, предпочтиельно те, промежуточные анионы котоых по избирательности наход тс  межу и . Наиболее предпочтиельны бикарбонат натри , серна  ислота, сода, нитрат и сульфат нати - . Нельз  снизить содержание хлорков (ионов хлора) в сильноосновной моле до величины менее 0,1%, непос- ; едственно использу  сильное основание бкгчной промышленной степени частоты. Даже небольшие количества хлоридов, содержащиес  в почти чистыхнеорганических основани х, легко адсорбируюс  подлежащей обработке ионообменной смолой. В качестве растворител  дл  подобных материалов нельз  примен ть водопроводную воду (содержащую небольшие количества иона хло- . ра). Как воду, так и основание необходимо подвергнуть предварительной обработке .хлороуловителем , например , подвергнуть ионному обмену с ВЫСокОизбирательной в отношении иойбв хлора смолой дл  удалени  всех следов хлоридов. йобую четвертичную а  ионробменную смолу МОЖНОиспользовать в качестве смолы-хлороуловител  с целью уменьшени , ограничени  или удалени   онов хлора из другой смолы. Подобные смолы можно получать из. стирола и замещенных стиролов, содержащих относительно небольшой процент поливиниларсшатического сшиваимцего средства, например, дивинилбёнзола, дивйнилтолуола и т.п. .... ;. . - . : Анионообменные смолы, которые обрабатывают предлагаемь;1м способом дл  удалени  активны хлоридов, составл ют обширную группу смол, получаемых известными способами, при которых получают смолы с ковалентным хлором в структуре или решетчатой системе полимера, способного Мигрировать. Большую группу смол этого класса составл ют продукты реакции третичного амина и нерастворимого структурированного сополимера ароматического мойовинилугле одороДа и ароматического дийинилового углеводорода , причем сополимер содержит галойдоалкильные группы формулы лчс л хлора или , -CuHjn - а 1килен, а «Т -: целое число от, 1 до 4. Другую группу смол, которые обрабатавают предлагаемым способом и которые Содержат активный хлор в полимерной структуре после амииировани , составл ют азотсодержащие производные сополимеров хлорметилстирола и поливиг нИлароматйческих углеводородов. Следующей стадией образовани  целввой сильнооснрвной аниоиообменной смолы с четвертичными аммониевыми, группа ми  вл етс  аминирование промежуточного галоидалкйлированного сополй 1ер третичным амином. Обычно полученные аниониты наход тс  в виде солей четвертичного аммони  и могут быть затем переведены в гидроокись четвертичного аммони  обработкой водным раствором гидроокиси щелочного металла. Смолы, не содержащие ковапеитИЪ св занный хлор в полимерной структуре можно также получить с исключительно низким содержанием активного хлора, например, менее 0,5% и предпочт йтельно менее 0,1 экв.% foT общей нонообме ной емкости смолы). Примером веществ подобного типа  вл етс так называема  акрилова  четве| тична  сильиоос.новна  смола, которую получай непос редственным амйниройанием содержащего поперечные св зи акрило&ого ли метакрилового сополимера с образоэаиием слабоосновного промежуточного соединени  с последуйщей обработкой хлористым метилом с образованием групп кватернйзованкой смолнг. П р и м е р I (контрольный), 109 г образца четвертйчноос«овйой анионообменной смоли, полученной извбстньвм способом, с внесением KOftaлентиого хлора в вещёс1г о или продукт в с 1 -форме загружают s стан арти; ионообменную колонку и обрабатывают следующим образом; - --, . Стащи  1. Через смолу пропускает 10 объемов 8%-ного раствора бикарбоната натри , приготовйеийого из ан литически чистого NaHCOg и йеиойиэ рованной водад. Смолу промывают йй  удалени  раствора со и. Стади  2. Смолу перевод т из ЙСО Фор1лл в он -форму, пропуска  через смолу 3,33 объема 2 н,раство те ко го натра, полученного из аналитически чистого едкого натра и  еионизи1 овай . н:ой воды с последующей npot aj6KO8 смОтг лы. ,,- , .Стади  3. Смолу извлекают из колонки , отсасывают избыток боды (на Йюхнекхэвской воронке) в атмосфере азота, известное количество образпа перенос т в колонку и количественно вытесн ют все .ОН, СО и Cl fHOHH из смолы в мерную приемную колбу при п(Я4(Эди избыточного количества раствора нитрата натри  поскольку смола обладает большим сродством к ионаад , чем к прочим ионам. Определ ют количества ОН, и С1 -ионов известншта методами ан&лиза . . В табл.1 приведены результа-ры количественного определени  элюиро- ванных ионов, экз;%. Таким Образом, при отсутствии пред варительной обр аботки смолы пО йредлагаемсмиу способу содержйНие зслора после одного дн  хранени  смешы в ОЯ равно 0,200 экв.% .от ионообменной емкости смолы, .При дальнейшем хранении в течение 16 в закрытом сосуде содержание хлора повышаетс  до 0,244 экв,%от емкости смолы. П р и м-е р 2, Четыре образца по 109 г той же смолы;: что и в примере 1, загружаютв йтандарТные лабораторные круглодОнмые колбы, снабженные обогревательными рубашками и мешалками .В колбы внос т один объем одного из .Четырехреагентов, указанных в табл.2,нагревают до 95°С, смолы с реагентом перемешивают по два часа При этой температуре. После этого взвеси- смол тут же охлаждают, отмывают от реагентов ,зй гружйют в стандартные ионообменные колойки н обрабатывают, как описано в примере X. В табл.2 приведены результаты количественного определени  элюйрованных ионов, экв.%. Из приведемнйг : дайнах видно, что даже обработка кип щей водой оказывает слабую способность заметценй  хлора, так ЭЕВ.% хлора дл  1 и 21 Дней выдержки ниже, чем в примере I дл  1 и 16 дней хранени . Наличие основного рН предпочтительнее, так как все три pacTfiopa основайи  йпособствуют снижению экв.% хлора, который остаетс  низким даже после 21 дн  хранени  смолы в ОЯ-формв. Примерз. Четыре образца по 109 г четвертичноос овной анионообменной смолы, полученной аналогично описанному в примере 1, помещают в круглодоннае колбы. В колбы налийают 1 объем 1 н.5 аствора/едкого Hatpa, перемешивают а нагревают. йзвесй смол тут же охлаждают, отмываюф-.от внесенных реагентов, загружают в стандартные ионообменные КОЛОНКИ и обрабатывают,как описано на стади х 1,2 и 3 примера 1. В табл.3 приведены результаты количественного определени  элюированнызс ионов, экй.%, в зависимости от продолжительности н температуры обработки образца. Пример 4. Четыре образца по 109 г четвертичноосновной анионообменной смолы, полученной аналогично описанному в примере 1, загружают в четыре круглодонные колбы. Смолистый продукт берут из промьваленной установки в процессе (незавершенного) синтеза и представл ет собой продукт промежуточной стадии процесса. Образцы обрабатывают растворе NaOH при (соотнс аенйе смола: рас.твор WaOH 1:1 об.). После обработки взвеси смол тут же охлаждают, отмывают от добавленных реагентов, загружают в стандартные иойообменныё колонки и обрабатывают далее, как описано на стади х 2 и 3 в примере 1. ,; 17; 6 . , В табл.4 приведены результаты коли 4 ё$1 нйЬто Ьп едёпёйи  элюйррванных ИОНОВ, ЭКВ.%.. - Данные, приведенные в табл.4,указы вают на меньшее содержание octaTO4HoгЪ . хлора с повьзюением концентрацик Kaj iTHKa у обрабатываемых образцов сиолы. Сочетание более продолжитель йрй оё работкй,более высокой концентра цийщбйочи . и бдЯЫйёго соотйошени  объема раствора, и смолы дают продукт и меньшим содержанием остаточного хло П р и м е р 5. А. Пригочовлвнйе или получение свободной от хлора cHJibHo основной анионообменной clitbrta в гиДрЪксильной форме, при использо ваййи аналитически гастых (чда) кимйчГеских реагентов. -- . 25 г сильноосновной анионообменной смолы в С1 -форме загружают в колонк Зю фочного Фипа и прсФшвают снизу сгруёй деионизированной воды. Через колонку пропускают дес ть объемов 8%-н6го раствора бикарбоната чда в деионизированной воде, со скоростью 0,4 г/мин фут. Затей коло ку npoi sarot деионйзировайной водой. Через смолу пропускают 5 объемов 2н. раствора едкого натра (пблученного из VaOH чда В деиониэированной воде) . 2н. растйор едкого натра содержит менее l.ffl.Cl (в пересчете ца CaCOj). Щелочной раствор вымййают из колонки со смолой. Смолу извлекают из колонки, отсаCHSawt на воронке Вюхнера в атмосфере , а блюируют избыточным коли честве 1 м.раствора нитрата натрий. Раствбр анализируют на ионы ОН7 Со|- и СГ Результаты анализа,экв. ОН- 97,.49; СО, 2,48; СГ 0,03. Показано, что при использовании аналитически чйстык реагентов, tipony каемах через сильноосновиую анионообменную смолу, наход щуюс  в форме, образуетс  Kt3He4HSiit продукт, содержащий свыше 97 % ОЧ к лйшь О,03 экв.% СП В. Получение свободной от хлора сильноосновной анионообменной смолы в ОЯ -форме с использованием тёхничехзки чистых реагентов,растворенных в водопроводной воде из Фила.дельфии , с использованием С1 -улавливающей колонки со смолой РА-904. 109 г смолы, котора  была обработана в части А аналитйчесйги реагентами, стёйй нйую колонку диаметром 25,4 мм. в стекгг нную тколонку диаметром 12,7 мм загружают 23 г ША-904. Обе смолы в исходной С 1 -форме. Через смолу в колонке диаметром 25,4 мм пропускают 10 объемов 8%-ног раствора бикарбоната натри  (техниче кого) в йеионизировайной воде, а отх д щий эфлюеит пропускают непрерывно ерез смоЛу lRA-904,содержащуюс  в коОнке диаметром 12,7 мм. Затем первую колонку промывают 4 бъемами деионизированной воды, проуска  промывной эфлюент непрерывно ерез колонку с 11 А-904. Из технического 50%-ного раствора дкого Натра приготовл ют 2 н.раствор водопроводной воде из Филадельфии, отора  содержит р.т;4о СЕ 3590 7 N Оз, 7 НС05. . Полученный 2 н.раствор едкого ййтра содержит . W. С1 (в пересчете на CaCO),. П ть объемов этого 2 н. раствора едкого натра на объем смолы.в первой колонке пропускают через колонку с 1РА-904 и через смолу,содержащуюс  в первой колонке. Послепропускани  одного,двух, трех, четырех и п ти объемов раствора едкого натра через йервую колонкусобирают образец 2 и. раствора едкого натра, нейтрализуют . и анализируют на хлорида. Из смол вшйлвайэт раствор едкого натра. Смолу из первой колонки извлекают, ртсасыйают; на ; воронке Бюхнера под атмосферой азота, элюируют избытком 1м. раствора нитрата натри  й аиалйЭйЕзуют дйй определени  содержани  он, col с;1.;,,,:,, , :- .Результаты анализа на Cl каждого гГз п ти объемов NaOH, выходшайХ из первой колонки, p.m.: 2,0; ,€ 1,6; 1, б Г 2,0. Смола после обработки NaNO держйт, зкв, 96,75 3,20 СОЛ 0,05 СП; :., Эти результаты показывают, чтo . употребив хлориды-улавливающую колонку со смолой 1ЙА-904 дл  обработки 2н. раствора технического едкого йатгра, приготовленного на филадельфийс кой водопроводной воде и содержащего 132р.т.СГ (в пересчете а СаСШ , получают 2 и, раствор едкого натра, сйдержащий лишь 1 ,б-2р.т.. Таким образом, смола может работать эффективно в услови х, дапекйх от йДеаЛьных. . : Полу ёйна  смола идентична по качеству смоле из части А,при которой были использованы реагенты категории чда. : : Повторный цикл части В. 109 г смолы, обработанной в части Аи В, загружают в стекл нную колонку диаметром 23,4 мм. Смола 1RA-904 содержитс  в 12,7 мм колонке. Новый образец 2 н. pacTBopai едкого. натра, приготовленного на филадельфийской водопроводной воде7содержит 160-p.ni,ci (в пересчете на СаСО). Повтор ют процедуру описанную в части В. ; Результаты анализа на С каждого из п ти объемов )jaOH, выход щих из первой колонки,р.m : О, О, О, О, 0. Смола после обработки N аЦО содержит , экв.%: 96,42 OlT; 3,55 С0|; 0,03 СП Эти данные показывают, что при повторении процесса улавливани  хлоридов качество эфлюентного раствора едкого натра повышаетс .Это,веро тно, результат кумул тивного удашейи  всех содержащихс  в смоле ионов хлора при последующих циклах. Таким образом ри циклической системе миогократногр

Т а 6 л и 11 а использовани  процесса с одним слоем 1RA-904 можно получить растворы едкого натра, совершенно сво.бодные от хлора , по качеству пригодные дл  анализа , т.е. чда. Результат этих условий тот, что смола йолучаетс  идентичной по содержанию хлоридов со смолой, полученной с применением аналитически чистых реагентов .

ОН

.2СО С Г

Итого 100,Ьо100,00

95 75 75 50

97,240 96,791 2,5602,965

0,200

0,244

Т а 6 л и ц а 2

Таблица 3

98,861,120,02

9в,721,230,02

98,641,120,04

98,561,340,10

Claims (2)

1. Сротнс аенйе смолы: раствор NaQH 1:1,5 об. Формула изобретени  1. Стособ  ёхлвриройаннЦх аниомообменнш: смсэл путем обраво кй аййййй ба, ссвдержащиз хлор, водHiiMUpacTBopsiNrticojieii и щелочи, о т л и ч 6 и и с;  , что, с Йёльй более иблйдйочйеткйанйойита дт xJlot a/ в ка чесйтвё водимых растворов йсйользуют растворы, предварите ьно пропущенные через йЬнообМенную смолу, обладгоощую пбвишенной из15йра вльно1Й способностью в отношёНИИ ибноб хлора, причём аниоииты, содержащие коваЛентно св занный с пс лиме1 иой MaTpHuett хлор, предварй ельно о РабаТыВают водным раствсфом соли или щепсэ и при 50 - .
2. 2. Способ по п.1, отличающ и и с   тем; что анибнит обраба Шван т 1 H.pacTBCfpOM в течение 2 час. :/. -. Источники информащ1И, прин тые во внима йё при экспертизе ; 1. Патент ОНА 2723245;кл.260-2.1. . -. . -