RO115640B1

RO115640B1 - Procedeu de obtinere a polifenilenoxidului bromurat

Info

Publication number: RO115640B1
Application number: RO9400932A
Authority: RO
Inventors: Siegfried Stockel; Georgeta Popescu; Georgeta Carmen Manea
Original assignee: Centrul De Cercetare Pentru Ma
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 2000-04-28

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a polifenilenoxidului bromurat, care poate fi folosit la prepararea membranelor pentru separarea gazelor, membranelor schimbătoare de anioni sau ca suport pentru fixarea de enzime.

Este cunoscut un procedeu de obținere a polifenilenoxidului bromurat, care constă din reacționarea polifenilenoxidului cu brom elementar, folosind ca solvent clorbenzenul, la o temperatură de 7O...13O°C, introducerea bromului făcându-se sub agitare, timp de 1 ...4 h, raportul molar dintre brom și unitatea structurală de polifenilenoxid fiind cuprins între 0,75 și 1,6, după o perioadă de reacție cuprinsă între 10 și 30 min, necesară desfășurării reacției, apoi masa de reacție este răcită la temperatura mediului ambiant, separarea produsului de reacție făcându-se prin precipitare în metanol.

Dezavantajul acestui procedeu constă în aceea că prezintă un grad înaintat de infestare a mediului ambiant cu noxe, în special, datorită valorii temperaturii de lucru care depășește valoarea temperaturii de fierbere a bromului, iar gradul de substituție în poziție alifatică este relativ redus, ceea ce diminuează reactivitatea polimerului și caracteristicile de folosire, în special, în domeniul membranelor.

Este cunoscut, de asemenea, un alt procedeu de obținere a polifenilenoxidului bromurat care constă în reacționarea polifenilenoxidului cu brom elementar, folosind ca solvent cloroformul la o temperatură de 61° C , introducerea bromului făcându-se sub agitare, timp de 10...60 min, raportul molar dintre brom și polifenilenoxid fiind cuprins între D,D5 și 1,0, după o perioadă de reacție cuprinsă între 1 și 6 h, necesară desfășurării reacției, apoi masa de reacție este răcită la temperatura mediului ambiant, separarea produsului făcându-se prin precipitare în metanol.

Dezavantajul acestor procedee constă în aceea că rezultă produse substituite exclusiv la nucleul aromatic, ceea ce diminuează mult caracteristicile de folosire, în special, în domeniul membranelor.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă în stabilirea fazelor și a parametrilor reacției, încât să se asigure reglarea gradului de substituție în catena alifatică.

Procedeul de obținere a polifenilenoxidului bromurat, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că se supune reacției un amestec care conține polifenilenoxid dizolvat în amestec de solvenți, constituit din cloroform și tetraclorură de carbon în proporție gravimetrică de 1:3 până la 1:17 și azoizobutironitril, adăugat la

45.. .5D°C, în raport de 0,5...2% față de cantitatea de agent de bromurare, Nbromsuccinimida, luată în cantitate de 0,25...1 mol, raportat la unitatea structurală de polifenilenoxid, introdusă în reacție, sub formă de porții, fiecare fiind de 1/5...1/3 din cantitatea totală de N-bromsuccinimidă, după fiecare introducere temperatura fiind crescută la 7O...76°C, menținută la această valoare timp de 1 ...3 h și apoi scăzută la

60.. .65°C, răcirea amestecului de reacție, separarea succinimidei, precipitarea polifenilenoxidului bromurat cu un amestec de nesolvenți format din acetonă-metanol polimerul uscat având un grad de substituție alifatică de 0,23...0,97, un grad de substituție aromatică de 0,01 ...0,02 și un conținut de brom de 14,4...40,2%.

Agentul de bromurare utilizat, N-bromsuccinimida, favorizează substituția în catena laterală. Mediu de reacție este un amestec de solvenți, constituit din cloroform și tetraclorură de carbon, iar inițiatorul reacției radicalice este azoizobutironitrilul.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- reducerea cheltuielilor;

RO 115640 Bl

- reducerea poluării, prin gradul de infestare a mediului exterior relativ redus;

- permite obținerea de polimeri bromurați, preponderent în catenă laterală, caracteristică foarte importantă în realizarea membranelor;

- prin modul de lucru abordat și condițiile de lucru utilizate, procedeul este ușor 50 de realizat;

- este ușor de aplicat.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. într-un vas de reacție, prevăzut cu agitator, condensator de reflux și termometru, încălzit cu baie de ulei, se introduc 64 ml cloroform și 1132 ml 55 tetraclorură de carbon și, sub agitare, 211 g polifenilenoxid, după care se încălzește masa de reacție, până la temperatura de reflux a amestecului de solvenți, cu o valoare de 76°C, menținându-se această temperatură, timp de 30 min, necesar dizolvării polimerului. în continuare, are loc o răcire a masei de reacție până la o temperatura de 45°C, când se introduc 0,39 g azoizobutironitril. Apoi temperatura se ridică până la o 6o valoare egală cu 65°C, moment în care se introduc, sub formă de porții la intervale de timp de o oră, sub agitare, N-bromsuccinimida, cantitatea totală fiind de 78,2 g, fiecare porție fiind de 19,5 g. După introducerea fiecărei porții, temperatura amestecului de reacție se aduce la o valoare egală cu 76°C. în final, masa de reacție se răcește până la temperatura de 25°C, se filtrează masa de reacție, îndepărtându-se succinimida care 65 este recuperată și se folosește pentru obținerea N-bromsuccinimidei. Din soluția de polimer se separă, prin precipitare cu un amestec acetonă-metanol în raport de 1:1 volumetric polimerul, care se usucă la o temperatura de 6O°C, într-o etuvă care lucrează la o depresiune de 20 mm coloană de mercur, timp de 16 h.

Polimerul obținut are un grad de substituție alifatică de 0,23, un grad de 70 substituție aromatică de 0,01 iar conținutul de brom din polimer este de 14,4% caracteristici care-l fac util pentru a fi folosit la realizarea membranelor.

Exemplul 2. în vasul descris în exemplul 1, se introduc 321 ml cloroform și 894 ml tetraclorură de carbon și, sub agitare, 100 g polifenilenoxid, după care se încălzește masa de reacție până la o temperatură de reflux a amestecului de solvenți, cu o valoare 75 de 70°C, menținându-se această temperatură timp de 15 min, necesar dizolvării polimerului. în continuare, are loc o răcire a masei de reacție până la o temperatură de 45°C, când se introduc 2,97 g azoizobutironitril cu rol de inițiator al reacției radicalice. Apoi temperatura este crește până la o valoare egală cu 60°C, moment în care se introduce, sub formă de porții, la intervale de timp de 3 h, sub agitare, N- so bromsuccinimidă, cantitatea fiind de 148,3 g, iar fiecare porție fiind de 37,1 g. După introducerea fiecărei porții, temperatura amestecului de reacție se aduce la o valoare egală cu 70°C. în final, masa de reacție se răcește până la o temperatură de 25°C, se filtrează, îndepărtându-se succinimida care este recuperată și se folosește pentru obținerea N-bromsuccinimidei. 8 5

Din soluție, polimerul se separă prin precipitare cu un amestec acetonă-metanol în raport volumetric de 3:1, care se usucă la o temperatură de 60°C, într-o etuvă care lucrează la o depresiune de 20 mm coloană de mercur, timp de 16 h.

Polimerul obținut are un grad de substituție alifatică de 0,97, un grad de substituție aromatic de 0,02, iar conținutul de brom din polimer este de 40,2%. 90

RO 115640 Bl

Aceste caracteristici permit ca polimerii obținuți să poată fi folosiți pentru obținerea membranelor separatoare de gaze, la realizarea membranelor schimbătoare de anioni, datorită reactivității mărite a polimerului.

Claims

Revendicare

Procedeu de obținere a polifenilenoxidului bromurat, utilizat la realizarea membranelor pentru separarea de gaze, a membranelor schimbătoare de anioni sau ca suport pentru fixarea de enzime, care cuprinde pregătirea amestecului de reacție, 100 reacția cu agentul de bromurare, răcirea amestecului de reacție, separarea succinimidei, precipitarea polimerului, uscarea polimerului, caracterizat prin aceea că amestecul supus reacției conține polifenilenoxid dizolvat în amestec de solvenți, constituit din cloroform și tetraclorură de carbon, în proporție gravimetrică de 1:3 până la 1:17 și azoizobutironitril, adăugat la 45...5O°C, în raport de 0,5...2% față de cantitatea de 105 agent de bromurare, N-bromsuccinimida, luată în cantitate de 0,25...1 mol, raportat la unitatea structurală de polifenilenoxid, introdusă în reacție sub formă de porții, fiecare fiind de 1/5...1/3 din cantitatea totală de N-Bromsuccinimidă, după fiecare introducere temperatura fiind crescută la 7O...76°C, menținută la această valoare timp de 1 ...3 h și apoi scăzută la 6O...65°C, precipitarea polifenilenoxidului bromurat având un grad de no substituție alifatică de 0,23...0,97, un grad de substituție aromatică de 0,01 ...0,02 și un conținut de brom de 14,4...40,2%, realizându-se cu un amestec de nesolvenți, format din acetonă-metanol.