KR20070094675A - 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 - Google Patents

다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리술폰 반복 단위, 술폰화 폴리술폰 반복 단위 및 폴리디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 1을 갖는 폴리술폰 반복 단위, 하기 화학식 2를 갖는 술폰화 폴리술폰 반복 단위 및 하기 화학식 3을 갖는 폴리디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112006018417168-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112006018417168-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112006018417168-PAT00003
상기 식에서, l, m 및 n은 1 내지 200의 양의 정수이고;
R1 내지 R8은, 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C1 내지 C10의 알킬기로서, 상기 알킬기는 하나 이상의 불소 원자에 의해서 치환가능한 알킬기이고;
X는 이온 교환에 의해서 수소 이온 또는 다른 양이온으로 치환가능한 테트라알킬아민 양이온이다.
본 발명에 따르면, 높은 이온 전도도를 갖고, 기계적 물성이 뛰어나며, 메탄올 크로스 오버 현상이 최소화되면서도, 우수한 소수성 특성을 지닌 다중 블럭 공중합체를 제공할 수 있으며, 더욱이 다양한 구조의 다중 블럭 공중합체를 합성하여 고분자 전해질막의 용매에 대한 선택성을 증가시킴으로써, 다양한 고분자 전해질막 을 저렴한 비용으로 제조할 수 있다는 효과가 있다.
다중 블럭 공중합체, 전해질막, 연료전지

Description

다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 {A multiblock copolymer, a method for preparing the multiblock copolymer, a polymer electrolyte membrane prepared from the multiblock copolymer, a method for preparing the polymer electrolyte membrane and a fuel cell employing the polymer electrolyte membrane}
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 구비한 연료 전지의 일구현예에 대한 개략적인 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 폴리술폰 블럭 및 술폰화 폴리술폰 블럭의 중합체에 대한 1H-NMR 스펙트로스코피 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 말단이 알릴화된 폴리술폰 블럭 및 술폰화 폴리술폰 블럭의 중합체에 대한 1H-NMR 스펙트로스코피 결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다중 블럭 공중합체에 대한 1H-NMR 스펙트로스코피 결과이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 전해질막의 온도에 따른 이온 전도성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 전해질막의 시간 경과에 따른 메탄올 크로스 오버 현상을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 폴리술폰 반복 단위, 술폰화 폴리술폰 반복 단위 및 폴리디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 높은 이온 전도도를 갖고, 우수한 소수성 특성을 지니며, 기계적 물성이 뛰어나고, 다양한 구조의 다중 블럭 공중합체를 합성하여 고분자 전해질막의 용매에 대한 선택성을 증가시킨 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또 는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다. PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드 (연료 전극), 캐소드 (산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막 (separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 고분자 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되고 있다. 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습함으로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다.
그러나, 이러한 전해질막은, 메탄올 투과도가 만족스러운 수준에 도달하지 못하고, 제조단가가 비싸고 100℃ 이상의 작동 온도에서, 증발에 의한 수분손실로 인하여 이온 전도성이 심각하게 저하되어서 전해질막으로서의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 이러한 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC를, 상압 하에서 그리고 100℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것은 거의 불가능하다. 그리하여, 종래의 PEMFC는 주로 100℃ 이하의 온도, 비제한적인 예를 들면 약 80℃에서 작동되어 왔다.
또한, 이온 전도도가 높아짐에 따라 전해질막의 물 투과도가 높아지게 되는데, 이러한 성질은 대체로 메탄올 투과도의 증가를 수반하게 되며, 이로써 전해질막의 높은 이온 전도도와 낮은 메탄올 투과도를 동시에 만족하기 어렵게 된다. 즉, 일정 농도 메탄올 수용액 내의 물과 메탄올이 전해질막을 통과하는데 있어서 통과한 물의 양과 메탄올의 양을 표준전해질막 (예, 나피온 115)의 그것과 비교할 경우 전자는 1과 같거나 그 이상이며 후자는 1 이하일 때 DMFC 전해질막으로 유용하 게 된다.
상술한 문제점을 극복하여 나피온 전해질막을 대체할 수 있는 고분자 전해질막에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있으며, 이러한 고분자 전해질막의 형성 재료로서 스티렌 반복단위, 에틸렌-r-부틸렌 반복단위 및 이소부틸렌 반복 단위와 같은 탄화수소계 반복단위를 포함하는 블럭 공중합체 등이 알려져 있다.
그런데 이러한 블록 공중합체는 메탄올 크로스 오버 특성과 스웰링이 심하여 MEA (Membrane and Electrolyte Assembly)의 치수 안정성이 불량하고, 소수성 특성이 그다지 우수하지 않으며, 기계적 물성이 좋지 않다는 등의 문제점을 가지고 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 높은 이온 전도도를 갖고, 우수한 소수성 특성을 지니며, 기계적 물성이 뛰어나고, 다양한 구조의 다중 블럭 공중합체를 합성하여 고분자 전해질막의 용매에 대한 선택성을 증가시킨 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 일 태양에서,
하기 화학식 1을 갖는 폴리술폰 반복 단위, 하기 화학식 2를 갖는 술폰화 폴리술폰 반복 단위 및 하기 화학식 3을 갖는 폴리디알킬실록산 반복 단위를 포함하 는 다중 블럭 공중합체를 제공한다:
Figure 112006018417168-PAT00004
Figure 112006018417168-PAT00005
Figure 112006018417168-PAT00006
상기 식에서, l, m 및 n은 1 내지 200의 양의 정수이고;
R1 내지 R8은, 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C1 내지 C10의 알킬기로서, 상기 알킬기는 하나 이상의 불소 원자에 의해서 치환가능한 알킬기이고;
X는 이온 교환에 의해서 수소 이온 또는 다른 양이온으로 치환가능한 테트라알킬아민 양이온이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 태양에서,
술폰산디클로로디페닐술폰 (SDCDPS), 디클로로디페닐술폰 및 비스페놀 A를 중합시켜서 폴리술폰 반복 단위 및 술폰화 폴리술폰 반복 단위를 갖는 하기 화학식 4 (하기 식에서 l 및 m은 1 내지 200의 양의 정수이다.)의 중합체를 제조하는 단계;
Figure 112006018417168-PAT00007
상기 화학식 4의 중합체를 테트라알킬암모늄 하이드라이드 및 에틸렌성 불포화 화합물과 반응시켜서, 상기 Na+ 이온을 테트라알킬아민 양이온으로 치환하고, 상기 중합체의 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응기를 도입하는 단계; 및
상기 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체에 폴리디알킬실록산을 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 태양에서,
상기 다중 블럭 공중합체를 경화시키는 단계;
상기 경화 단계의 결과물을 산 용액에 침지시킴으로써 수소화하는 단계; 및
상기 침지 단계의 결과물을 탈이온수에 침지시킴으로써 세척하는 단계
를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 태양에서,
상기 방법에 의해서 제조된 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 또 다른 태양에서,
상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 다중 블럭 공중합체는 3종의 상이한 반복 단위, 즉 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 술폰화 폴리술폰 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리디알킬실록산 반복 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112006018417168-PAT00008
<화학식 2>
Figure 112006018417168-PAT00009
<화학식 3>
Figure 112006018417168-PAT00010
상기 식에서, l, m 및 n은 1 내지 200의 양의 정수이고;
R1 내지 R8은, 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C1 내지 C10의 알킬기로서, 상기 알킬기는 하나 이상의 불소 원자에 의해서 치환가능한 알킬기이고;
X는 이온 교환에 의해서 수소 이온 또는 다른 양이온으로 치환가능한 테트라알킬아민 양이온이다.
본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체는 상기와 같이, 경직성을 갖는 폴리술폰 반복 단위 (rigid phase; 이하 "반복 단위 Ri"로 칭하기도 한다), 이온 채널을 형성할 수 있는 술폰화 폴리술폰 반복 단위 (sulfonated phase; 이하 "반복 단위 S"로 칭하기도 한다) 및 상기 반복 단위 Ri 및 반복 단위 S의 부서지기 쉬운 성질과 는 다르게 유연성을 지니고 있어서, 전체 다중 블럭 공중합체의 소수성 및 기계적 물성을 증가시켜줄 수 있는 디알킬실록산 반복 단위 (rubbery phase; 이하 "반복 단위 Ru"로 칭하기도 한다)를 포함하고 있으므로, 높은 이온 전도도를 가지면서도, 우수한 소수성 특성을 지니고, 기계적 물성이 뛰어나며, 상기 반복 단위들의 적절한 조합에 의해서 다양한 구조의 다중 블럭 공중합체를 합성하여 고분자 전해질막의 용매에 대한 선택성을 증가시킬 수도 있게 된다.
바람직하게는, 상기 테트라알킬아민 양이온에 있어서, 상기 알킬기는 C1 내지 C10의 알킬기로서, 하나 이상의 불소 원자에 의해서 치환가능한 알킬기이다.
본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체 내에서, 상기 반복 단위들은 1 내지 200회 반복될 수 있다.
상기 반복 단위들의 상대적 함유 비율은 원하고자 하는 물성을 달성하기 위해서 다양한 비율로 조절될 수 있으며, 바람직하게는 l 100을 기준으로, m은 20 내지 80이고, n은 1 내지 20이다. 이러한 상기 반복단위들의 조성비 및 분자량 등에 따라 다양한 형태와 크기를 갖는 나노 구조가 형성될 수 있으며, 상기 나노 구조의 예로는 원통형 구조, 층상 구조 등이 있다.
또한, 바람직하게는 상기 다중 블럭 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 50,000이다.
본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체는 Ri, S 및 Ru 반복 단위들의 반복 태양에 따라서, 크게 3가지 형태가 가능하며, 이는 하기와 같다.
ⅰ) (Ri + S)의 랜덤 블럭 및 Ru 블럭
이는 Ri 반복 단위 및 S 반복 단위가 무작위로 배열되어 (Ri + S)의 랜덤 블럭을 형성하고, 이와 같이 형성된 랜덤 블럭과 또 다른 랜덤 블럭이 Ru 반복 단위의 반복에 의해서 형성된 Ru 블럭에 의해서 연결된 형태를 가지며, 이를 모식적으로 도시하면 하기와 같다:
(RiRiRi-S-Ri-SS-RiRi...)-(RuRuRu...)-(Ri-SSS-RiRi-S-Ri...)-
ⅱ) Ri 블럭 + Ru 블럭 + S 블럭
이는 Ri 반복 단위가 반복되어 Ri 블럭을 형성하고, 이어서 Ru 반복 단위가 반복되어 Ru 블럭을 형성하며, 여기에 S 반복 단위가 반복되어 S 블럭을 형성함으로써 전체적으로는 Ri 블럭, Ru 블럭 및 S 블럭이 반복되는 형태를 가지며, 이를 모식적으로 도시하면 하기와 같다:
(RiRiRi...)-(RuRuRu...)-(SSS...)-
ⅲ) Ri 블럭 + S 블럭 + Ru 블럭
이는 Ri 반복 단위가 반복되어 Ri 블럭을 형성하고, 이어서 S 반복 단위가 반복되어 S 블럭을 형성하며, 여기에 Ru 반복 단위가 반복되어 Ru 블럭을 형성함으로써 전체적으로는 Ri 블럭, S 블럭 및 Ru 블럭이 반복되는 형태를 가지며, 이를 모식적으로 도시하면 하기와 같다:
(RiRiRi...)-(SSS...)-(RuRuRu...)-
또한, 본 발명은 다른 태양에서, 술폰산디클로로디페닐술폰 (SDCDPS), 디클로로디페닐술폰 및 비스페놀 A를 중합시켜서 폴리술폰 반복 단위 및 술폰화 폴리술 폰 반복 단위를 갖는 하기 화학식 4 (하기 식에서 l 및 m은 1 내지 200의 양의 정수이다.)의 중합체를 제조하는 단계;
<화학식 4>
Figure 112006018417168-PAT00011
상기 화학식 4의 중합체를 테트라알킬암모늄 하이드라이드 및 에틸렌성 불포화 화합물과 반응시켜서, 상기 Na+ 이온을 테트라알킬아민 양이온으로 치환하고, 상기 중합체의 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응기를 도입하는 단계; 및 상기 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체에 폴리디알킬실록산을 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체의 제조방법은, 먼저 술폰산디클로로디페닐술폰나트륨 (SDCDPS), 디클로로디페닐술폰 및 비스페놀 A를 톨루엔, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 및 그 혼합물 등과 같은 용매 내에서, K2CO3의 존재 하에 중합시켜서 Ri 블럭 및 S 블럭을 갖는 중합체를 제조하며, 이러한 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다. 예를 들어, 하기 반응은 170℃에서 4시간, 160℃에서 48시간 및 160℃에서 24시간 동안 수행될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112006018417168-PAT00012
다음으로, 상기 반응식 1에 따라서 제조된 중합체를, 클로로벤젠 등과 같은 용매 중에서 테트라알킬암모늄 하이드라이드 (하기 반응식 2에서는 테트라부틸암모늄 하이드라이드 사용) 및 에틸렌성 불포화 화합물 (하기 반응식 2에서는 알릴 클로라이드 사용)과 반응시켜서, 상기 Na+ 이온을 테트라알킬아민 양이온으로 치환하고, 상기 중합체의 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응기를 도입하는 반응 (하기 반응식 2에서는 알릴화 반응)을 수행하며, 이러한 반응을 하기 반응식 2에 나타내었다. 하기 반응은 약 12.5N 농도의 수산화나트륨 용액 중에서 수행될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112006018417168-PAT00013
상기 반응식 2의 결과물인 -(Bu)4N+기를 갖는 다중 블럭 공중합체는 그 상태 로 용매에 용해된 후, 고분자막의 제조에 사용될 수 있다. 이어서, 고분자막의 제조 후에는 -(Bu)4N+기는 H+로 치환되어 연료전지용으로 사용되게 된다.
한편, 상기 반응식 2의 알릴화 반응에서 알릴클로라이드 대신에 4-비닐벤질 클로라이드를 첨가하여 주는 경우에는 하기 화학식 5를 갖는 다중 블럭 공중합체를 제조할 수도 있다.
Figure 112006018417168-PAT00014
마지막으로, 상기 반응식 2에 따라서 제조된 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체에 하이드로실릴화 반응을 수행하여 폴리디메틸실록산을 결합시킴으로써, 본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체를 제조할 수 있게 되며, 이러한 반응을 하기 반응식 3에 나타내었다.
Figure 112006018417168-PAT00015
한편, 상기 반응식 2의 알릴화 반응에서 알릴클로라이드 대신에 4-비닐벤질 클로라이드를 첨가하여 주는 경우에는 하기 화학식 6을 갖는 다중 블럭 공중합체를 제조할 수도 있다.
Figure 112006018417168-PAT00016
이상, 본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체 중에서, 상기 ⅰ)의 형태, 즉 (Ri + S)의 랜덤 블럭 및 Ru 블럭의 제조방법을 일예로 들어 설명하였으나, 상기 ⅱ)의 형태, 즉 Ri 블럭 + Ru 블럭 + S 블럭의 형태 및 상기 ⅲ)의 형태, 즉 Ri 블럭 + S 블럭 + Ru 블럭의 형태 역시 중합 반응물의 조성비, 중합 반응 순서의 조절 등에 의해서 상술한 바와 같이 동일한 요령으로 제조할 수 있다.
본 발명은 다른 태양에서, 상기 다중 블럭 공중합체를 경화시키는 단계; 상기 경화 단계의 결과물을 산 용액에 침지시킴으로써 수소화하는 단계; 및 상기 침지 단계의 결과물을 탈이온수에 침지시킴으로써 세척하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 경화 단계는 180℃ 내지 220℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 수행된다.
상기 경화 단계에 있어서, 경화 온도가 180℃ 미만인 경우에는 경화가 일어나지 않는 문제점이 있고, 220℃를 초과하는 경우에는 공정상의 고온으로 열손실을 일으킬 수 있는 문제점이 있어서 바람직하지 않으며, 상기 경화 시간이 30분 미만인 경우에는 충분한 경화 반응이 수행될 수 없다는 문제점이 있고, 6시간을 초과하 는 경우에는 공정상 불필요한 경화 시간이 낭비된다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
이어서, 상기 경화 단계 이후에는 상기 경화 단계의 결과물을 산 용액에 침지시킴으로써 수소화하는 단계를 수행한다. 이러한 수소화 반응에 의해서 상기 경화된 다중 블럭 공중합체 중의 테트라알킬아민 양이온은 -H로 치환된다.
상기 산 용액으로는 1.0 내지 2.0 M 농도의 황산 용액 또는 염산 용액 등과 같은 산 용액들이 사용될 수 있으며, 침지 조건은 70℃ 내지 90℃의 온도에서 3 내지 5시간인 것이 바람직하다. 산 용액의 온도가 70℃ 미만인 경우에는 수소화에 너무 장시간이 소요된다는 문제점이 있어서 바람직하지 않으며, 침지 시간이 3시간 미만인 경우에는 충분한 수소화 (protonation)가 진행되지 않는다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
최종적으로, 상기 침지 단계의 결과물을 탈이온수에 침지시킴으로써 세척하고, 이를 건조시켜서 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 높은 이온 전도도를 갖고, 우수한 소수성 특성을 지니며, 기계적 물성이 뛰어나다. 더욱이, 다양한 구조의 다중 블럭 공중합체를 합성하여 고분자 전해질막의 용매에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다는 장점도 갖는다. 특히, 종래 연료전지용 전해질막으로서 통상적으로 사용되는 Nafion 112 등의 화합물은 그 판매 가격이 m2 당 대략 55만원 수준에 이르지만, 본 발명에 따른 전해질막은 더욱 우수한 성능을 가지면서도 제조 가격이 m2 당 대략 10만원 수준에 불과하므로 매우 경제적이라는 장점도 갖는다.
또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하며, 본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 관련 반응 (수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 도 1을 참조하여 상술한 고분자 전해질막을 이용한 본 발명의 일제조예에 따른 연료전지 중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 직접 메탄올 연료전지는 도 1과 같은 구조를 갖는다.
도 1에 나타나 있듯이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드 (32), 산화제가 공급되는 캐소드 (30), 및 애노드 (32)와 캐소드 (30) 사이에 위치하는 전해질막 (41)을 포함한다. 일반적으로, 애노드 (32)는 애노드 확산층 (22)과 애노드 촉매층 (33)으로 이루어지며, 캐소드 (30)는 캐소드 확산층 (32)과 캐소드 촉매층 (31)으로 이루어진다.
애노드의 확산층 (22)을 통하여 애노드의 촉매층 (33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막 (41)을 통하여 캐소드 촉매층 (31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층 (31)에서는, 전해질막 (41)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층 (32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 다중 블럭 공중합체의 제조
실시예 1-1: 폴리술폰 블럭 및 술폰화 폴리술폰 블럭의 중합
질소 기류 하에서, 250 ml의 3구 플라스크에 70℃에서 건조한 술폰산디클로로디페닐술폰 4.9g, 디클로로디페닐술폰 2.87g, 비스페놀-A 4.56g, K2CO3 11.04g (80 mmol) 및 정제된 디메틸아세트아미드 60ml와 톨루엔 30ml를 넣고, 170℃에서 4시간 동안 반응시켜서 물을 제거하였다. 그 후, 160℃에서 48시간 동안 반응시킨 다음, 말단을 -OH기로 만들기 위해서 비스페놀-A 0.456g, K2CO3 31.104g을 넣고 160℃에서 24시간 동안 유지하였다. 반응 용액을 이소프로필 알코올로 침전시키고 얻어진 고체를 70℃로 진공건조시켰다. 건조된 고체를 미세분말화한 다음, 증류수를 사용하여 염을 제거하고 여과한 후, 70℃에서 진공건조시킴으로써 올리고-술폰을 제조하였다.
도 2에는 이와 같이 제조된 중합체에 대한 1H-NMR 스펙트로스코피 결과를 나타내었으며, 하기 표 1에는 다양한 중합 시스템에 의해서 제조된 다양한 올리고-술폰의 분자량, 폴리술폰 및 술폰화 폴리술폰의 반복 단위 수, 모노머 유입량 중의 술폰산디클로로디페닐술폰의 몰% 및 중합된 폴리머 중의 술폰산디클로로디페닐술폰의 몰%를 나타내었다.
시스템 분자량a (g/mol) ㅣ+mb 모노머 유입량 중의 술폰산디클로로디페닐술폰의 몰% 중합된 폴리머 중의 술폰산디클로로디페닐술폰의 몰%c
OHPSF-20 6451 12~13 20 18
OHPSF-30 4232 8~9 30 21
OHPSF-40 4343 7~8 40 40
OHPSF-50 6358 11~12 50 48
a, b: 1H-NMR 스펙트럼으로부터 계산
c = l/((l+m) × 100 (%)
(OHPSF-20: 술폰산디클로로디페닐 술폰 및 디클로로디페닐술폰의 총합 중 20 몰%가 술폰산디클로디페닐 술폰임을 의미. 기타 OHPSF-30, 40 및 50 역시 각각 30몰%, 40 몰% 및 50 몰%임을 의미.)
실시예 1-2: 실시예 1-1로부터 제조된 중합체의 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응기의 도입
250 ml의 2구 플라스크에 상기 1-1에서 제조한 올리고-술폰 7g, 테트라부틸 암모늄 히드로겐 술페이트 8.25g, 클로로벤젠 50 ml, 알릴 클로라이드 8 ml 및 12.5N의 수산화나트륨 8 ml를 넣고, 24시간 동안 강하게 교반하였다. 유기층을 분리하여 n-헥산에 침전시켰다. n-헥산을 제거하고, 70℃에서 진공건조시킨 후, 고체를 증류수로 세척하였다. 마지막으로, 여과에 의해서 증류수를 제거하고, 70℃에서 진공건조시켰다. 반응에 있어서, 초기에는 고체가 잘 용해되지 않는 경향이 있으나, (Bu4N)이 Na와 치환되면서 용해가 이루어졌으며, 술폰산디클로로페닐술폰의 함량이 많을수록 잘 용해되지 않는 경향이 있었다.
도 3에는 이와 같이 제조된 말단이 알릴화된 올리고-술폰에 대한 1H-NMR 스펙트로스코피 결과를 나타내었으며, 하기 표 2에는 이에 대한 분자량, 폴리술폰 및 술폰화 폴리술폰의 반복 단위 수 및 중합된 폴리머 중의 술폰산디클로로디페닐술폰의 몰%를 나타내었다.
시스템 분자량a (g/mol) ㅣ+mb 중합된 폴리머 중의 술폰산디클로로디페닐술폰의 몰%c
AEPSF-20 8973 15~16 22
AEPSF-30 6344 10~11 27
AEPSF-40 5374 9~10 36
AEPSF-50 10502 13~14 60
a, b: 1H-NMR 스펙트럼으로부터 계산
c = l/((l+m) × 100 (%)
(AEPSF-20: 알릴화된 술폰산디클로로디페닐 술폰 및 디클로로디페닐술폰의 총합 중 20 몰%가 술폰산디클로디페닐 술폰임을 의미. 기타 OHPSF-30, 40 및 50 역시 각각 30 몰%, 40 몰% 및 50 몰%임을 의미.)
실시예 1-3: 블럭 공중합 (폴리디메틸실록산의 결합)
질소 기류 하에서 50 ml 3구 플라스크 (딘 스타크 설치)에 상기 1-2에서 제조한 말단 알릴화 올리고-술폰 1g 및 클로로벤젠 20ml을 넣고 140℃로 가열함으로써 용매 중의 물을 제거하였다. 4시간 경과 후에 이를 90℃로 냉각시키고, H2PtCl6 (2% 이소프로판올 용액) 0.1ml를 첨가하였다. 130℃로 가열하고, 폴리디메틸실록산 (분자량: 580) 1g 당량을 주사기를 이용하여 첨가하고, 24시간 동안 반응시켰다. 마지막으로, 용액을 디에틸에테르로 침전시켜서 미반응 폴리디메틸실록산을 침전시킨 다음, 40℃에서 진공건조시켜서 본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체를 제조하였으며, 이를 하기 화학식 7에 표시하였다.
Figure 112006018417168-PAT00017
상기 식에서 l=15, m=15, n=7이고, x=10이다.
도 4에는 이와 같이 제조된 다중 블럭 공중합체에 대한 1H-NMR 스펙트로스코피 결과를 나타내었다.
실시예 2. 고분자 전해질막의 제조
실시예 1에 따라 얻은 다중 블럭 공중합체를 200℃에서 3시간 동안 열경화시켰다. 이어서, 상기 경화 결과물을 80℃의 1.5 M H2SO4 용액 중에 4시간 동안 침지시킴으로써 수소화 반응을 수행하였다. 상기 수소화 결과물을 탈이온수 중에 침지시켜서 세척 및 건조시킴으로써 두께 100㎛의 고분자 전해질막을 제조하였다.
도 5에는 상기 전해질막 (폴리술폰 반복 단위 : 술폰화 폴리술폰 반복 단위 : 폴리디메틸실록산 반복 단위 = 5 : 5 : 2.5)에 대한 온도에 따른 이온 전도성을 나타낸 그래프를 도시하였다. 도 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체를 포함하는 전해질막은 30℃ 내지 60℃에 걸친 온도 범위 내에서 높은 이온 전도도를 갖는다.
또한, 도 6에는 상기 전해질막 (폴리술폰 반복 단위 : 술폰화 폴리술폰 반복 단위 : 폴리디메틸실록산 반복 단위 = 5 : 5 : 2.5)에 대한 시간 경과에 따른 메탄올 크로스 오버 현상을 나타낸 그래프를 도시하였다. 도 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다중 블럭 공중합체를 포함하는 전해질막은 메탄올 크로스 오버 정도가 통상적인 전해질막 재료인 Nafion112에 비하여 대략 11% 정도에 불과하다.
본 발명에 따르면, 높은 이온 전도도를 갖고, 우수한 소수성 특성을 지니며, 기계적 물성이 뛰어나고, 다양한 구조의 다중 블럭 공중합체를 합성하여 고분자 전해질막의 용매에 대한 선택성을 증가시킨 다중 블럭 공중합체를 저렴한 비용으로 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 폴리술폰 반복 단위, 하기 화학식 2를 갖는 술폰화 폴리술폰 반복 단위 및 하기 화학식 3을 갖는 폴리디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 다중 블럭 공중합체를 제공한다:
    <화학식 1>
    Figure 112006018417168-PAT00018
    <화학식 2>
    Figure 112006018417168-PAT00019
    <화학식 3>
    Figure 112006018417168-PAT00020
    상기 식에서, l, m 및 n은 1 내지 200의 양의 정수이고;
    R1 내지 R8은, 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C1 내지 C10의 알킬기로서, 상기 알킬기는 하나 이상의 불소 원자에 의해서 치환가능한 알킬기이고;
    X는 이온 교환에 의해서 수소 이온 또는 다른 양이온으로 치환가능한 테트라알킬아민 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테트라알킬아민 양이온에 있어서, 상기 알킬기는 C1 내지 C10의 알킬기로서, 하나 이상의 불소 원자에 의해서 치환가능한 알킬기인 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 l, m 및 n의 상대적 비율은, l 100을 기준으로, m은 20 내지 80이고, n은 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다중 블럭 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다중 블럭 공중합체는, 상기 폴리술폰 반복 단위 및 상기 술폰화 폴리술폰 반복 단위가 혼합 반복되어 형성된 블럭이, 상기 폴리디알킬실록산 반복 단위가 반복되어 형성된 블럭에 의해서, 상기 폴리술폰 반복 단위 및 상기 술폰화 폴리술폰 반복 단위가 혼합 반복되어 형성된 다른 블럭에 연결된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다중 블럭 공중합체는, 상기 폴리술폰 반복 단위가 반복되어 형성된 블럭이, 상기 폴리디알킬실록산 반복 단위가 반복되어 형성된 블럭에 의해서, 상기 술폰화 폴리술폰 반복 단위가 반복되어 형성된 블럭에 연결된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다중 블럭 공중합체는, 상기 폴리술폰 반복 단위가 반복되어 형성된 블럭이, 상기 술폰화 폴리술폰 반복 단위가 반복되어 형성된 블럭에 의해서, 상기 폴리디알킬실록산 반복 단위가 반복되어 형성된 블럭에 연결된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체.
  8. 술폰산디클로로디페닐술폰 (SDCDPS), 디클로로디페닐술폰 및 비스페놀 A를 중합시켜서 폴리술폰 반복 단위 및 술폰화 폴리술폰 반복 단위를 갖는 하기 화학식 4 (하기 식에서 l 및 m은 1 내지 200의 양의 정수이다.)의 중합체를 제조하는 단계;
    <화학식 4>
    Figure 112006018417168-PAT00021
    상기 화학식 4의 중합체를 테트라알킬암모늄 하이드라이드 및 에틸렌성 불포화 화합물과 반응시켜서, 상기 Na+ 이온을 테트라알킬아민 양이온으로 치환하고, 상기 중합체의 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응기를 도입하는 단계; 및
    상기 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체에 폴리디알킬실록산을 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 하이드라이드에 있어서, 상기 알킬기는 C1 내지 C10의 알킬기로서, 하나 이상의 불소 원자에 의해서 치환가능한 알킬기인 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중합 반응은 K2CO3의 존재 하에서, 170℃에서 4시간, 160℃에서 48시간 및 160℃에서 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 화학식 4의 중합체와 상기 테트라알킬암모늄 하이드라이드 및 에틸렌성 불포화 화합물과의 반응은 유기 용매 및 12.5N 농도의 수산화나트륨 용액 혼합물 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 알릴클로라이드 또는 4-비닐벤질 클로라이드인 것을 특징으로 하는 다중 블럭 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 다중 블럭 공중합체를 경화시키는 단계;
    상기 경화 단계의 결과물을 산 용액에 침지시킴으로써 수소화하는 단계; 및
    상기 침지 단계의 결과물을 탈이온수에 침지시킴으로써 세척하는 단계
    를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경화 단계는 180℃ 내지 220℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 산 용액은 1.0 내지 2.0 M 농도의 황산 용액 또는 염산 용액인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 산 용액에의 침지는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 고분자 전해질막.
  18. 제17항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지.
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