JP2019123829A - 芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有し、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｍ）と、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００〜１：２００である芳香族ポリスルホン樹脂。［化１］（式（Ｉ）および式（ＩＩ）のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜に関するものである。
芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れることから、各種用途に用いられている。その用途の１つとして、限外濾過や精密濾過等の濾過に用いられる多孔質膜の材料が挙げられる。例えば、特許文献１には、多孔質中空糸膜の材料として、芳香族ポリスルホン樹脂を用いることが記載されている。
このような樹脂を用いた中空糸膜を人工透析膜に用いる場合、中空糸膜を滅菌処理することがある。滅菌処理としては、熱処理や放射線処理、水蒸気滅菌処理などが挙げられる。滅菌処理の一例として水蒸気滅菌処理を挙げると、水蒸気滅菌処理は、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａの高温高圧条件で行われる。このとき、中空糸膜の熱収縮率が大きいと、中空糸膜の熱収縮に起因して中空糸膜にクラックが発生することがある。
さらに、中空糸膜に滅菌処理を行わなくとも、中空糸膜の製造時や使用時において膜が加熱される場合にも、同様の課題が生じると考えられる。
また、中空糸膜の熱収縮に起因して中空糸膜にクラックが発生する課題は、人工透析膜用の中空糸膜に限らず、平膜や管状膜にも共通する課題である。また、上記課題は、単層膜であっても、多層膜であっても、共通する課題である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有し、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｍ）と、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００〜１：２００である芳香族ポリスルホン樹脂を提供する。
（式（Ｉ）および式（ＩＩ）のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
本発明の一態様は、上記の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜を提供する。
本発明の一態様においては、多孔質膜である構成としてもよい。
本発明の一態様によれば、熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜が提供される。
［芳香族ポリスルホン樹脂］
芳香族ポリスルホン樹脂は、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いて得られる残基）とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）などの他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
芳香族ポリスルホン樹脂は、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いて得られる残基）とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）などの他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
（１）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
Ｐｈ1およびＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
（２）−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ−
Ｐｈ3およびＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
（３）−(Ｐｈ5)n−Ｏ−
Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｐｈ1〜Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、例えば１〜１０である。
前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。上記アリール基の炭素数は、例えば６〜２０である。
前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、例えば２個以下であり、好ましくは１個以下である。
Ｒであるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基および１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、例えば１〜５である。
芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）から得られる繰返し単位として、下記式（Ｉ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｉ）」ということがある。）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（ＩＩ）」ということがある。）を有する。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００〜１：２００である。比（ｍ：ｎ）が１：２０００〜１：２００の範囲内であると、原因は不明ではあるが、芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の熱収縮率が、従来知られた芳香族ポリスルホン樹脂の熱収縮率と比べて小さくなる。熱収縮率の測定方法については後述する。
繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、１：１５００〜１：２５０が好ましく、１：１０００〜１：３００がより好ましい。
なお、本明細書において、繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、境界値を含む。
繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（ＩＩ）のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、使用する原料モノマーの仕込み量（モル）から求めることができる。
なお、使用した原料モノマーが全て重合（重縮合）反応にて消費されることを確認することができる。
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、例えば０．３ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上０．８０ｄＬ／ｇ以下である。芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、後述する方法で多孔質膜を製造する際の加工性が不十分となる。したがって、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。
芳香族ポリスルホン樹脂は、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。
例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
（４）Ｘ1−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｘ2
Ｘ1はおよびＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1およびＰｈ2は、前記と同義である。
（５）ＨＯ−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−ＯＨ
Ｐｈ1およびＰｈ2は、前記と同義である。
（６）ＨＯ−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−ＯＨ
Ｐｈ3、Ｐｈ4およびＲは、前記と同義である。
（７）ＨＯ−(Ｐｈ5)n−ＯＨ
Ｐｈ5およびｎは、前記と同義である。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（Ｉ）に対応する化合物（４）と、化合物（５）とを重縮合させて製造することができる。
また、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）〜繰返し単位（３）を有する芳香族ポリスルホン樹脂に、上記比（ｍ：ｎ）が１：２０００〜１：２００となるように、繰返し単位（Ｉ）を有する樹脂を混合して製造することもできる。
繰返し単位（Ｉ）を有する樹脂は、化合物（４）として下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として化合物（５）として下記式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
Ｘ1はおよびＸ2は、前記と同義である。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、繰返し単位（Ｉ）を有する樹脂は、化合物（４）として、下記式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（ＶＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＶＩ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
Ｘ1はおよびＸ2は、前記と同義である。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよく、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどの有機極性溶媒が好ましく用いられる。
前記重縮合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重縮合温度が高いほど、また、重縮合時間が長いほど、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易い。
実際は、副生する水酸化アルカリなどにより、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合などの副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易い。
このような理由から、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度および重縮合時間を調整することが好ましい。
［芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜］
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、例えば、平膜であってもよいし、管状膜であってもよいし、中空糸膜であってもよい。また、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。なお、多層膜である場合、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む層のみを２層以上有する多層膜であってもよいし、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む層を１層以上有し、かつ他の層を１層以上有する多層膜であってもよい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、例えば、平膜であってもよいし、管状膜であってもよいし、中空糸膜であってもよい。また、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。なお、多層膜である場合、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む層のみを２層以上有する多層膜であってもよいし、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む層を１層以上有し、かつ他の層を１層以上有する多層膜であってもよい。
例えば、樹脂を含む中空糸膜を人工透析膜に用いる場合、オートクレーブなどを用いて中空糸膜に水蒸気滅菌処理することがある。この水蒸気滅菌処理は、例えば温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａの高温高圧条件で行われる。このとき、中空糸膜の熱収縮率が大きいと、中空糸膜の熱収縮に起因して中空糸膜にクラックが発生することがある。
また、中空糸膜の熱収縮に起因して中空糸膜にクラックが発生する課題は、人工透析膜用の中空糸膜に限らず、平膜や管状膜にも共通する課題である。また、上記課題は、単層膜であっても、多層膜であっても、共通する課題である。
上述したように、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００〜１：２００である。このような芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の熱収縮率は、原因は不明ではあるが、従来知られた芳香族ポリスルホン樹脂の熱収縮率と比べて小さい。そのため、高温高圧条件下で加熱処理を施してもクラックが発生するおそれが少ないと考えられる。
本実施形態の膜の熱収縮率は、芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を作製し、以下の方法で測定した値を採用する。
まず、２５℃で保管した芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜（試料）を、長手方向に長さ２００ｍｍを切り出し、試料の長手方向に端部より１５０ｍｍの位置に標線を引く。次に、オートクレーブに試料を静置し、温度１２１℃、無張力下で３０分間加熱処理した後、加熱後の試料をデシケータに移し、試料温度が２５℃になるまで冷却する。冷却後の試料の端部からの標線間距離を計測し、下記式（Ｓ１）により熱収縮率を算出する。試料を変えて３回試験し、それらの平均値を用いる。
［芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の製造方法］
膜の製造は、公知の方法を適宜採用することができる。多孔質膜の製造は、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、またはエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離および脱溶媒することにより行ってもよい。また、この方法とは別に、多孔質膜の製造は、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離および脱溶媒することにより行ってもよい。
膜の製造は、公知の方法を適宜採用することができる。多孔質膜の製造は、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、またはエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離および脱溶媒することにより行ってもよい。また、この方法とは別に、多孔質膜の製造は、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離および脱溶媒することにより行ってもよい。
非多孔質膜の製造は、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂を溶融させ、所定の形状に押し出すことにより行ってもよい。また、この方法とは別に、非多孔質膜の製造は、芳香族ポリスルホン樹脂を溶融させ、所定の形状の基材に流延することにより行ってもよい。また、この方法とは別に、非多孔質膜の製造は、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状の基材に流延し、脱溶媒することにより行ってもよい。
また、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、前記溶液を紡糸原液とし、二重環状ノズルを用いる。具体的に、多孔質中空糸膜の製造は、外側より前記溶液を吐出させると共に、内側より凝固液（以下、「内部凝固液」ということがある）または気体を吐出させて行われる。これらをエアギャップを介してまたは介さずに、凝固液（以下、「外部凝固液」ということがある）中に導入することが好ましい。
前記溶液の調製に用いられる芳香族ポリスルホン樹脂の良溶媒（以下、単に「良溶媒」ということがある）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
また、特に多孔質膜を製造する場合、前記溶液には、芳香族ポリエステル樹脂と、良溶媒以外の成分や膨潤剤と、を含有させてもよい。良溶媒以外の成分とは、例えば、親水性高分子、芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」ということがある）が挙げられる。前記溶液に親水性高分子を含有させることにより、透水性に優れ、水系流体の限外濾過や精密濾過などの濾過に好適に用いられる多孔質膜を得ることができる。なお、前記溶液に貧溶媒や膨潤剤を含有させない場合は、良溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンが挙げられる。親水性高分子は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でもポリビニルピロリドン、特に重量平均分子量が１０万以上の高分子量ポリビニルピロリドンを用いると、その含有量が少なくても、前記溶液の増粘効果を高めることができるので好ましい。
親水性高分子の使用量は、芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対して、例えば５〜４０重量部であり、好ましくは１５〜３０重量部である。親水性高分子の使用量があまり少ないと、得られる多孔質膜の透水性が不十分になり、あまり多いと、得られる多孔質膜の耐熱性や耐薬品性、靭性が不十分となる。
膨潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコール類が挙げられ、除去し易いことからエチレングリコールが好ましい。
凝固液としては、貧溶媒や、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができる。凝固液として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。貧溶媒と良溶媒との混合比を調節することにより、得られる多孔質膜の孔径や孔径分布を調節することができる。
前記溶液に親水性高分子を含有させて多孔質膜を製造する場合、得られる多孔質膜には、必要に応じて、熱処理や放射線処理を行なってもよい。これにより、多孔質膜中の親水性高分子を不溶化処理する。熱処理や放射線処理を行うことにより、親水性高分子が架橋して、多孔質膜中に固定される。そのため、多孔質膜を濾過膜として使用する際、親水性高分子が濾液中に溶出するのを抑制することができる。
熱処理や放射線処理は、多孔質膜が、形状や構造、機械的特性などにおいて、著しく変化しない範囲であって、かつ親水性高分子が架橋するのに十分な条件で行うことが好ましく、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、その両方の処理を行ってもよい。
例えば、親水性高分子としてポリビニルピロリドンを用いて製造した多孔質膜の熱処理は、処理温度１５０〜１９０℃で行うことが好ましく、処理時間は、多孔質膜中のポリビニルピロリドンの量により適宜設定される。
また、多孔質膜の放射線処理は、放射線としてα線、β線、γ線、Ｘ線または電子線を用いて行うことができる。この場合、多孔質膜中に抗酸化剤含有水を含浸した状態で行うことにより、多孔質膜のダメージを効果的に抑制することができる。
さらに、上述したように、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、オートクレーブなどを用いて中空糸膜を水蒸気滅菌処理することがある。
なお、得られる多孔質膜は、滅菌処理として熱処理や放射線処理、水蒸気滅菌処理以外の処理を行ってもよい。このような多孔質膜を加熱する処理を行う場合、多孔質膜の熱収縮率が大きいと、多孔質膜の熱収縮に起因して多孔質膜にクラックが発生することがある。
また、多孔質膜の熱収縮に起因して多孔質膜にクラックが発生する課題は、多孔質膜に限らず、平膜や管状膜にも共通する課題である。また、上記課題は、単層膜であっても、多層膜であっても、共通する課題である。
さらに、膜に上述したような処理を行わなくとも、膜の製造時や使用時において膜が加熱される場合にも、同様の課題が生じると考えられる。
このような課題に対し、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、熱収縮率が小さい。そのため、膜の熱収縮に起因して膜にクラックが発生するのを抑制できる。
本実施形態によれば、熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜が得られる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、本実施例では、芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の一例として多孔質膜を用いた。
〔還元粘度の測定〕
芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の濃度は１ｇ／ｄＬであるので、比粘性率（（η−η０）／η０）の値が、単位ｄＬ／ｇの還元粘度の値となる。
芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の濃度は１ｇ／ｄＬであるので、比粘性率（（η−η０）／η０）の値が、単位ｄＬ／ｇの還元粘度の値となる。
〔引張強度の測定〕
製造例１〜５で得られた樹脂４０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇを６０℃下２時間撹拌し、芳香族ポリスルホン樹脂溶液を得た。次いで、この溶液をガラス板（厚さ３ｍｍ）の上にフィルムアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が３０μｍとなるようにキャストした。得られた樹脂層を、高温熱風乾燥器で８０℃で加熱して、樹脂層中の残存溶媒量が１０質量％以下になるように溶媒を除去した後、窒素雰囲気下２５０℃で熱処理することで、芳香族ポリスルホン樹脂フィルムを得た。
製造例１〜５で得られた樹脂４０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇを６０℃下２時間撹拌し、芳香族ポリスルホン樹脂溶液を得た。次いで、この溶液をガラス板（厚さ３ｍｍ）の上にフィルムアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が３０μｍとなるようにキャストした。得られた樹脂層を、高温熱風乾燥器で８０℃で加熱して、樹脂層中の残存溶媒量が１０質量％以下になるように溶媒を除去した後、窒素雰囲気下２５０℃で熱処理することで、芳香族ポリスルホン樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、島津製作所株式会社製オートグラフによりＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づき引張強度を測定した。試験回数を５回とし、それらの平均値を用いた。
〔熱収縮率の測定〕
まず、２５℃で保管した多孔質膜（試料）を、長手方向に長さ２００ｍｍを切り出し、試料の長手方向に端部より１５０ｍｍの位置に標線を引いた。次に、オートクレーブに試料を静置し、温度１２１℃、無張力下で３０分間加熱処理した後、加熱後の試料をデシケータに移し、試料温度が２５℃になるまで冷却した。冷却後の試料の端部からの標線間距離を計測し、下記式（Ｓ１）により熱収縮率を算出した。試料を変えて３回試験し、それらの平均値を用いた。
＜芳香族ポリスルホン樹脂の製造＞
以下の製造例では、ジハロゲノスルホン化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、３，４’−ジクロロジフェニルスルホンとが混合したジクロロジフェニルスルホン混合物を用いた。
以下の製造例では、ジハロゲノスルホン化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、３，４’−ジクロロジフェニルスルホンとが混合したジクロロジフェニルスルホン混合物を用いた。
また、ジヒドロキシスルホン化合物として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとが混合したジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を用いた。
芳香族ポリスルホン樹脂における繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、原料モノマーの仕込み量（モル）から求めた。なお、使用した原料モノマーは、全て重合（重縮合）反応にて消費されることを確認した。
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量は、下記条件におけるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めた。また、ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、下記条件におけるＧＣ分析により求めた。
（条件）
試料：アセトン５ｍｌに試料を０．１ｇを溶かした溶液を１μＬ注入
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフ６８５０型
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣカラムＤＢ−５（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：１μｍ）
カラム温度：２９０℃
検出器：水素炎イオン化型
試料：アセトン５ｍｌに試料を０．１ｇを溶かした溶液を１μＬ注入
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフ６８５０型
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣカラムＤＢ−５（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：１μｍ）
カラム温度：２９０℃
検出器：水素炎イオン化型
〔３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量の測定〕
得られたスペクトルにおいて、保持時間１５分以降に検出されたピーク面積の総和を１００とし、面積百分率法で保持時間１５．４分から１５．７分に検出されたピーク面積を求め、ジクロロジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を算出した。
得られたスペクトルにおいて、保持時間１５分以降に検出されたピーク面積の総和を１００とし、面積百分率法で保持時間１５．４分から１５．７分に検出されたピーク面積を求め、ジクロロジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を算出した。
〔３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量の測定〕
得られたスペクトルにおいて、保持時間１４分以降に検出されたピーク面積の総和を１００とし、面積百分率法で保持時間１４．５分から１４．８分に検出されたピーク面積を求め、ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を算出した。
得られたスペクトルにおいて、保持時間１４分以降に検出されたピーク面積の総和を１００とし、面積百分率法で保持時間１４．５分から１４．８分に検出されたピーク面積を求め、ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を算出した。
［製造例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が５００ｍＬの重合槽に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量：０質量％）１００．１ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量：０．１質量％）１１７．７ｇ、および重合溶媒としてジフェニルスルホン１９３．６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム５６．５ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して反応生成物を固化させた。固形物を取り出して細かく粉砕した後、粉砕した固形物を温水による洗浄およびアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行った。さらに、洗浄後の固形物を１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホン樹脂の白色粉末を得た。
撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が５００ｍＬの重合槽に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量：０質量％）１００．１ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量：０．１質量％）１１７．７ｇ、および重合溶媒としてジフェニルスルホン１９３．６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム５６．５ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して反応生成物を固化させた。固形物を取り出して細かく粉砕した後、粉砕した固形物を温水による洗浄およびアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行った。さらに、洗浄後の固形物を１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホン樹脂の白色粉末を得た。
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：１０００であった。
［製造例２］
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０．３質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０．３質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：３３３であった。
［製造例３］
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、０：１００であった。
［製造例４］
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０．７質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０．７質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：１４３であった。
［製造例５］
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を１．０質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの含有量を１．０質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：１００であった。
＜芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜の製造＞
［実施例１］
５００ｍＬセパラブルフラスコに、製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂４０ｇ、ポリエチレングリコール４００ １２０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン樹脂溶液を得た。この溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板上にフィルムアプリケーターを用いて乾燥前の樹脂層の厚さ３００μｍとなるように塗布し、塗布した直後にガラス板を水中に浸漬させた後、ガラス板から剥離した塗膜を３０分間水中で静置した。次いで、高温熱風乾燥器を用いて５０℃でこの塗膜を終夜乾燥し、芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［実施例１］
５００ｍＬセパラブルフラスコに、製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂４０ｇ、ポリエチレングリコール４００ １２０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン樹脂溶液を得た。この溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板上にフィルムアプリケーターを用いて乾燥前の樹脂層の厚さ３００μｍとなるように塗布し、塗布した直後にガラス板を水中に浸漬させた後、ガラス板から剥離した塗膜を３０分間水中で静置した。次いで、高温熱風乾燥器を用いて５０℃でこの塗膜を終夜乾燥し、芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［実施例２］
製造例２で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
製造例２で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［比較例１］
製造例３で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
製造例３で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［比較例２］
製造例４で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
製造例４で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［比較例３］
製造例５で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
製造例５で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
実施例１および実施例２、比較例１〜３の芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度、比（ｍ：ｎ）および引張強度、ならびに多孔質膜の熱収縮率を表１に示した。
本発明の一態様を適用した実施例１および実施例２の芳香族ポリスルホン樹脂の引張強度は、比較例１〜３の芳香族ポリスルホン樹脂の引張強度と同程度であった。これに対し、実施例１および実施例２の多孔質膜の熱収縮率は、比較例１〜３の多孔質膜の熱収縮率と比べて小さかった。
以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。
Claims (3)
- 下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有し、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｍ）と、前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００〜１：２００である芳香族ポリスルホン樹脂。
- 請求項１に記載の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜。
- 多孔質膜である請求項２に記載の膜。
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