WO2019142507A1 - 芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜 - Google Patents

芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜 Download PDF

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aromatic polysulfone
polysulfone resin
repeating unit
membrane
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雄作 小日向
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to aromatic polysulfone resins and membranes thereof.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-006604, filed January 18, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Aromatic polysulfone resins are used in various applications because they are excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • One of the applications is a porous membrane material used for filtration such as ultrafiltration and microfiltration.
  • Patent Document 1 describes that an aromatic polysulfone resin is used as a material of the porous hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane When a hollow fiber membrane using such a resin is used for an artificial dialysis membrane, the hollow fiber membrane may be sterilized.
  • the sterilization treatment include heat treatment, radiation treatment, steam sterilization treatment and the like.
  • steam sterilization is mentioned as an example of sterilization, steam sterilization is performed under high temperature and high pressure conditions of a temperature of 121 ° C. and a pressure of 0.2 MPa. At this time, if the heat contraction rate of the hollow fiber membrane is large, cracks may occur in the hollow fiber membrane due to the heat contraction of the hollow fiber membrane.
  • the crack generation resulting from the thermal contraction of the hollow fiber membrane is a problem that can also occur in flat membranes and tubular membranes.
  • the above-mentioned subject is a common subject whether it is a single layer film or a multilayer film.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide an aromatic polysulfone resin from which a film having a small thermal contraction rate can be obtained, and a film thereof.
  • the present invention contains the following modes.
  • An aromatic polysulfone resin having a ratio (m: n) to the molar content (n) of the repeating unit represented by (II) is 1: 2000 to 1: 200.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group of Formula (I) and Formula (II) may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • a membrane comprising the aromatic polysulfone resin according to [1].
  • an aromatic polysulfone resin and a membrane thereof which can provide a membrane having a low thermal shrinkage.
  • the aromatic polysulfone resin is typically a divalent aromatic group (that is, a residue obtained by removing two hydrogen atoms bonded to the aromatic ring from an aromatic compound) and a sulfonyl group (—SO 2 It is a resin having a repeating unit containing-) and an oxygen atom. From the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, the aromatic polysulfone resin preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (1)").
  • repeating unit (2) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)") or a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit ( And the like) and may have at least one other repeating unit such as “3.
  • Ph 1 and Ph 2 each independently represent a phenylene group.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • Ph 3 and Ph 4 each independently represent a phenylene group.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • R represents an alkylidene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Ph 5 represents a phenylene group.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • n ' represents an integer of 1 to 3.
  • n ′ is 2 or more, plural Ph 5 s may be the same as or different from each other.
  • the phenylene group represented by any of Ph 1 to Ph 5 may be a p-phenylene group, a m-phenylene group or an o-phenylene group, but p It is preferably -phenylene group.
  • the alkyl group which may substitute hydrogen atoms in the phenylene group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group. And isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and n-decyl group.
  • the aryl group which may substitute a hydrogen atom in the phenylene group is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 20, and examples thereof include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group and a p-tolyl group Examples include 1-naphthyl and 2-naphthyl.
  • halogen atom which may substitute the hydrogen atom of the said phenylene group
  • a fluorine atom a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • the number thereof is independently, for example, 2 or less, preferably 1 for each of the phenylene groups.
  • the alkylidene group as R is preferably an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group and a 1-butylidene group.
  • the aromatic polysulfone resin may have, for example, two or more repeating units (1) to (3) each independently.
  • the aromatic polysulfone resin preferably has, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, 80 mol% or more and 100 mol% or less of the repeating unit (1) with respect to the total of all repeating units constituting the aromatic polysulfone resin. It is more preferable to have% or less, and it is even more preferable to have substantially only the repeating unit (1) as the repeating unit.
  • substantially means that the content of the repeating unit (1) is 99% by mole or more and 100% by mole or less with respect to the total of all the repeating units constituting the aromatic polysulfone resin.
  • the aromatic polysulfone resin may have, for example, 0 mol% or more and 25 mol% or less of the repeating unit (2) with respect to the total of all repeating units constituting the aromatic polysulfone resin .
  • the aromatic polysulfone resin may have, for example, 0 mol% or more and 25 mol% or less of the repeating unit (3) with respect to the total of all repeating units constituting the aromatic polysulfone resin.
  • the total content of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) in the aromatic polysulfone resin does not exceed 100 mol%.
  • the aromatic polysulfone resin which is one embodiment of the present invention is a repeating unit represented by the following formula (I) obtained by bonding two of the above-mentioned repeating units (1) through an oxygen atom (hereinafter referred to as “ It is an aromatic polysulfone resin having a repeating unit (I) "and a repeating unit represented by the following formula (II) (hereinafter sometimes referred to as” repeating unit (II) ").
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) is 1: It is 2000 to 1: 200.
  • the cause is unknown if the ratio (m: n) is in the range of 1: 2000 to 1: 200, the thermal shrinkage of the film containing the aromatic polysulfone resin is that of the conventionally known aromatic polysulfone resin Small compared to the heat shrinkage rate. The method of measuring the thermal contraction rate will be described later.
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) is preferably 1: 1500 to 1: 250, and 1: 1000 to 1: 300 is more preferred.
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) includes boundary values.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group of repeating unit (I) and repeating unit (II) may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • alkyl group, the aryl group and the halogen atom include the same as the alkyl group which may substitute the hydrogen atom of the phenylene group described above, the aryl group or the halogen atom.
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) can be determined from the charged amount (mol) of the raw material monomer used it can.
  • the aromatic polysulfone resin of the present embodiment is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less of the repeating unit (1) with respect to the total of all repeating units constituting the aromatic polysulfone resin.
  • the repeating unit (I) and the repeating unit as a repeating unit obtained from the repeating unit (1) are more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, still more preferably only the repeating unit (1) With (II),
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) is 1: 2000 to 1: 200, preferably 1: 1500 to 1: 250, more preferably 1: 1000 to 1: 300, It is an aromatic polysulfone resin.
  • the aromatic polysulfone resin may have the repeating unit (2) in an amount of 0% by mole or more and 25% by mole or less based on the total of all the repeating units constituting the aromatic polysulfone resin; You may have the said repeating unit (3) 0 mol% or more and 25 mol% or less with respect to the sum total of all the repeating units which comprise the said aromatic polysulfone resin; However, in the aromatic polysulfone resin, the total content of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) does not exceed 100 mol%. It may be an aromatic polysulfone resin.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin is, for example, 0.3 dL / g or more, preferably 0.4 dL / g or more and 0.9 dL / g or less, and more preferably 0.45 dL / g or more and 0.80 dL / g or less.
  • the higher the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin the easier it is to improve the heat resistance, the strength and the rigidity. However, if it is too high, the processability at the time of producing the porous membrane by the method described later becomes insufficient.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin of the present embodiment is preferably 0.3 dL / g or more and 0.9 dL / g or less, and more preferably 0.4 dL / g or more and 0.9 dL / g or less. It is more preferably 0.45 dL / g or more and 0.80 dL / g or less, and particularly preferably 0.45 dL / g or more and 0.60 dL / g or less.
  • the aromatic polysulfone resin can be produced by polycondensation of a dihalogenosulfone compound and a dihydroxy compound corresponding to the repeating unit constituting it.
  • a resin having a repeating unit (1) is represented by a dihalogenosulfone compound (hereinafter sometimes referred to as "compound (4)") represented by the following formula (4), and a compound represented by the following formula (5) It can manufacture by polycondensing with the dihydroxy compound (Hereinafter, it may be mentioned "compound (5).”).
  • a resin having a repeating unit (1) and a repeating unit (2) is sometimes referred to as a compound (4) and a dihydroxy compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as "compound (6)").
  • compound (6) a dihydroxy compound represented by the following formula (6)
  • a resin having a repeating unit (1) and a repeating unit (3) may be referred to as a compound (4) and a dihydroxy compound represented by the following formula (7) (hereinafter referred to as "compound (7)").
  • compound (7) a dihydroxy compound represented by the following formula (7)
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom.
  • Ph 1 and Ph 2 are as defined above.
  • Ph 1 and Ph 2 are as defined above.
  • Ph 3 , Ph 4 and R are as defined above.
  • the aromatic polysulfone resin of the present embodiment may be produced by polycondensation of a compound (4) and a compound (5) corresponding to the repeating unit (I) and the repeating unit (II) as one aspect. it can.
  • the above-mentioned ratio (m: n) is 1: 2000 to 1: for the aromatic polysulfone resin having repeating units (1) to (3) as another aspect.
  • the resin having the repeating unit (I) can also be manufactured by heating and mixing so as to be 200.
  • the resin having the repeating unit (I) is a compound represented by the following formula (III) as the compound (4) (hereinafter sometimes referred to as “compound (III)”), and a compound (5) Can be produced by polycondensation of a compound represented by the following formula (IV) (hereinafter sometimes referred to as “compound (IV)”) as
  • X 1 and X 2 in Formula (III) and Formula (IV) are as defined above.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group in formulas (III) and (IV) may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group, the aryl group and the halogen atom include the same as the alkyl group which may substitute the hydrogen atom of the phenylene group described above, the aryl group or the halogen atom.
  • the resin having the repeating unit (I) is a compound represented by the following formula (V) as the compound (4) (hereinafter sometimes referred to as “compound (V)”), It can manufacture by polycondensing with the dihydroxy compound (Hereinafter, it may be mentioned “compound (VI).”) Represented by following formula (VI).
  • X 1 and X 2 in Formula (III) and Formula (IV) are as defined above.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group in formulas (III) and (IV) may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group, the aryl group and the halogen atom include the same as the alkyl group which may substitute the hydrogen atom of the phenylene group described above, the aryl group or the halogen atom.
  • the polycondensation is preferably carried out in a solvent using an alkali metal salt of carbonic acid.
  • the alkali metal salt of carbonic acid may be an alkali metal carbonate, may be an alkali metal bicarbonate (also referred to as an alkali metal hydrogencarbonate), or may be a mixture of both. Potassium carbonate is preferred, and sodium bicarbonate and potassium bicarbonate are preferred as the alkali bicarbonate.
  • dimethylsulfoxide 1,1-dioxochirane
  • sulfolane also referred to as 1,1-dioxochirane
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 1,3-diethyl-2-imidazolidinone
  • Organic polar solvents such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone and diphenyl sulfone are preferred.
  • the molar ratio of the dihalogenosulfone compound to the dihydroxy compound is closer to 1: 1, the use amount of the alkali metal salt of carbonic acid is higher, and the polycondensation temperature is higher. Also, the longer the polycondensation time, the higher the degree of polymerization of the resulting aromatic polysulfone resin, and the higher the reduced viscosity.
  • the membrane containing the aromatic polysulfone resin according to an embodiment of the present invention may be, for example, a flat membrane, a tubular membrane, or a hollow fiber membrane.
  • the film containing the aromatic polysulfone resin of this embodiment may be a single layer film or a multilayer film. When it is a multilayer film, it may be a multilayer film having only two or more layers containing an aromatic polysulfone resin according to an embodiment of the present invention, and an aromatic polysulfone resin according to an embodiment of the present invention It may be a multilayer film having at least one layer containing at least one layer containing at least one other layer.
  • the membrane of the present invention is a membrane formed from an aromatic polysulfone resin that is an embodiment of the present invention.
  • the hollow fiber membrane when a hollow fiber membrane containing a resin is used for an artificial dialysis membrane, the hollow fiber membrane may be subjected to steam sterilization using an autoclave or the like.
  • the steam sterilization process is performed under high temperature and high pressure conditions of, for example, a temperature of 121 ° C. and a pressure of 0.2 MPa.
  • a temperature of 121 ° C. and a pressure of 0.2 MPa At this time, if the heat contraction rate of the hollow fiber membrane is large, cracks may occur in the hollow fiber membrane due to the heat contraction of the hollow fiber membrane.
  • the crack generation resulting from the thermal contraction of the hollow fiber membrane is a problem that can also occur in flat membranes and tubular membranes.
  • the above-mentioned subject is a common subject whether it is a single layer film or a multilayer film.
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) is , 1: 2000 to 1: 200.
  • the thermal shrinkage of the membrane containing such an aromatic polysulfone resin is smaller than that of the membrane containing a conventionally known aromatic polysulfone resin, although the cause is unknown. Therefore, even if heat treatment is performed under high temperature and high pressure conditions, it is considered that there is little possibility of the occurrence of cracks.
  • the thermal contraction rate of the film of this embodiment is a porous film containing an aromatic polysulfone resin, and a value measured by the following method is adopted.
  • a porous membrane (sample) containing an aromatic polysulfone resin stored at 25 ° C. is cut out to a length of 200 mm in the longitudinal direction, and a marked line is drawn at a position 150 mm from the end in the longitudinal direction of the sample.
  • the sample is allowed to stand in an autoclave and heated at a temperature of 121 ° C. under no tension for 30 minutes, then the sample after heating is transferred to a desiccator and cooled until the sample temperature reaches 25 ° C.
  • the distance from the end of the sample after cooling to the marked line is measured, and the thermal contraction rate is calculated by the following formula (S1).
  • the samples are changed and tested three times, and their mean value is used.
  • the heat shrinkage ratio is preferably 0% or more and 3% or less, when the heat shrinkage ratio is measured by the above-mentioned measuring method, and 1% It is more preferably 2% or more and still more preferably 1.3% or more and 1.7% or less.
  • a well-known method can be suitably employ
  • the production of the porous membrane is carried out by dissolving an aromatic polysulfone resin in a solvent, extruding the obtained solution into a predetermined shape, and interposing an air gap. It may be carried out by introducing it into the coagulating solution, dry and wet, or wet without an air gap, and performing phase separation and desolvation.
  • an aromatic polysulfone resin is dissolved in a solvent, the obtained solution is cast on a substrate having a predetermined shape, and the solution is immersed in a coagulating solution to obtain a phase. It may be carried out by separation and desolvation.
  • the non-porous film may be produced, for example, by melting an aromatic polysulfone resin and extruding it into a predetermined shape.
  • the non-porous film may be produced by melting the aromatic polysulfone resin and casting it on a substrate having a predetermined shape.
  • the non-porous membrane may be produced by dissolving an aromatic polysulfone resin in a solvent, casting this solution on a substrate of a predetermined shape, and removing the solvent. .
  • the said solution is used as a spinning solution and a double annular
  • the solution is discharged from the annular nozzle outside the double annular nozzle, and the coagulating liquid (hereinafter sometimes referred to as "internal coagulation liquid") or gas from the inner nozzle It is done by It is preferable to introduce the discharge from these double annular nozzles into a coagulating liquid (hereinafter sometimes referred to as "external coagulating liquid”) via or without an air gap.
  • good solvents for the aromatic polysulfone resin used for the preparation of the solution include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N. -Dimethylacetamide is mentioned.
  • a porous membrane when manufacturing a porous membrane especially, you may make the said solution contain aromatic polyester resin, components other than a good solvent, and a swelling agent.
  • components other than good solvents include hydrophilic polymers and poor solvents for aromatic polysulfone resins (hereinafter sometimes referred to simply as "poor solvents").
  • a hydrophilic polymer By including a hydrophilic polymer in the solution, it is possible to obtain a porous membrane which is excellent in water permeability and which is suitably used for filtration such as ultrafiltration and precision filtration of aqueous fluid.
  • the solution does not contain a poor solvent or a swelling agent, it is preferable to use N, N-dimethylacetamide as a good solvent.
  • hydrophilic polymers examples include polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate and polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide and polyethylene imine Can be mentioned. If desired, two or more of these hydrophilic polymers may be used. Among them, polyvinyl pyrrolidone, particularly, high molecular weight polyvinyl pyrrolidone having a weight average molecular weight of 100,000 or more is preferable because the thickening effect of the solution can be enhanced even if the content is small.
  • the amount of the hydrophilic polymer used is, for example, 5 to 40 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aromatic polysulfone resin. If the amount of hydrophilic polymer used is too small, the permeability of the resulting porous membrane will be insufficient, and if too large, the heat resistance, chemical resistance and toughness of the resulting porous membrane will be insufficient.
  • the swelling agent examples include ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, and ethylene glycol is preferable because it is easy to remove.
  • a poor solvent or a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent can be used as the coagulating liquid. It is preferable to use a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent as the coagulating solution. By adjusting the mixing ratio of the poor solvent to the good solvent, the pore size and pore size distribution of the obtained porous membrane can be adjusted.
  • the resulting porous membrane When a hydrophilic polymer is contained in the solution to produce a porous membrane, the resulting porous membrane may be subjected to heat treatment or radiation treatment, as necessary. Thereby, the hydrophilic polymer in the porous membrane is insolubilized. By performing heat treatment or radiation treatment, the hydrophilic polymer is crosslinked and fixed in the porous membrane. Therefore, when using a porous membrane as a filtration membrane, it can control that a hydrophilic macromolecule elutes in a filtrate.
  • the heat treatment or radiation treatment is preferably performed under the conditions that the porous film does not significantly change in shape, structure, mechanical properties, etc. and that the hydrophilic polymer crosslinks, either of which Only one process may be performed, or both processes may be performed.
  • the heat treatment of a porous film produced using polyvinyl pyrrolidone as a hydrophilic polymer is preferably performed at a treatment temperature of 150 to 190 ° C., and the treatment time is appropriately set according to the amount of polyvinyl pyrrolidone in the porous film.
  • the radiation treatment of the porous film can be performed using ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays or electron rays as radiation.
  • damage to the porous membrane can be effectively suppressed by carrying out the porous membrane impregnated with the antioxidant-containing water.
  • the hollow fiber membrane when a hollow fiber membrane is produced as a porous membrane, the hollow fiber membrane may be subjected to steam sterilization using an autoclave or the like.
  • the problem that a crack is generated in the porous film due to the thermal contraction of the porous film is a problem common to not only the porous film but also the flat film and the tubular film.
  • the above-mentioned subject is a common subject whether it is a single layer film or a multilayer film.
  • membrane containing the aromatic polysulfone resin of this embodiment has a small heat contraction rate with respect to such a subject. Therefore, the occurrence of cracks in the film due to the thermal contraction of the film can be suppressed.
  • an aromatic polysulfone resin and a film thereof that can obtain a film having a small thermal contraction rate can be obtained.
  • the membrane which is an embodiment of the present invention, comprises preferably 95 to 100% by mass of the aromatic polysulfone resin based on the total mass of the membrane.
  • the membrane according to an embodiment of the present invention may include an aromatic polysulfone resin according to an embodiment of the present invention, and optionally, a hydrophilic polymer.
  • the content of the hydrophilic polymer is preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the membrane.
  • the aromatic polysulfone resin which is an embodiment of the present invention is 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (content of 3,4'-dihydroxydiphenyl sulfone: 0% by mass), dichlorodiphenyl sulfone mixture (4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone)
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) is 1: 2000 to 1: 200, preferably 1: 1500 To 1: 250, more preferably 1: 1000 to 1: 300, It is an
  • a membrane that is an embodiment of the present invention is A membrane comprising the aromatic polysulfone resin, Furthermore, when the thermal contraction rate of the film is measured by the above-described method of measuring the thermal contraction rate, the thermal contraction rate is preferably 0% or more and 3% or less, more preferably 1% or more and 2% or less, more preferably 1.3% or more and 1.7% or less, It is a membrane.
  • the aromatic polysulfone resin is The reduced viscosity is 0.3 dL / g or more and 0.9 dL / g or less, preferably 0.4 dL / g or more and 0.9 dL / g or less, more preferably when measured by the method described in the following [Measurement of reduced viscosity] May be 0.45 dL / g or more and 0.80 dL / g or less, more preferably 0.45 dL / g or more and 0.60 dL / g or less;
  • the tensile strength may be 85 to 88 MPa when it is measured by the method described in “Measurement of tensile strength” described later.
  • a porous membrane was used as an example of a membrane containing an aromatic polysulfone resin.
  • the tensile strength was measured based on ASTM D 882 by an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. The test number was 5 times, and their average value was used.
  • a porous membrane (sample) stored at 25 ° C. was cut into a length of 200 mm in the longitudinal direction, and a marked line was drawn at a position of 150 mm from the end in the longitudinal direction of the sample.
  • the sample was allowed to stand in an autoclave and heated at a temperature of 121 ° C. for 30 minutes under no tension, and then the heated sample was transferred to a desiccator and cooled until the sample temperature reached 25 ° C.
  • the distance between the marked lines from the end of the sample after cooling was measured, and the thermal contraction rate was calculated by the following formula (S1). The samples were changed and tested three times, and their average value was used.
  • dihydroxydiphenyl sulfone mixture in which 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 3,4'-dihydroxydiphenyl sulfone were mixed was used as the dihydroxy sulfone compound.
  • the ratio (m: n) of the molar content (m) of the repeating unit (I) to the molar content (n) of the repeating unit (II) in the aromatic polysulfone resin is calculated from the charge amount (mol) of the raw material monomer I asked. In addition, it was confirmed that all the used raw material monomers were consumed by the polymerization (polycondensation) reaction.
  • the content of 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone relative to the total mass of the dichlorodiphenyl sulfone mixture was determined by gas chromatography (sometimes abbreviated as GC) analysis under the following conditions.
  • the content of 3,4'-dihydroxydiphenyl sulfone relative to the total mass of the dihydroxy diphenyl sulfone mixture was determined by GC analysis under the following conditions.
  • Production Example 1 Containing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (3,4'-dihydroxydiphenyl sulfone) in a 500 mL polymerization tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip Amount: 0% by mass 100.1g, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (content of 3,4'-dichlorodiphenylsulfone: 0.1% by mass) 117.7 g, and 193.6 g of diphenyl sulfone as a polymerization solvent The reaction mixture was heated to 180.degree. C. while flowing nitrogen gas into the system.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin was 0.60 (dL / g).
  • the ratio (m: n) in the aromatic polysulfone resin was 1: 1000.
  • Production Example 2 An aromatic polysulfone resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content of 3,4'-dichlorodiphenylsulfone relative to the total amount of the dichlorodiphenylsulfone mixture was changed to 0.3% by mass.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin was 0.60 (dL / g).
  • the ratio (m: n) in the aromatic polysulfone resin was 1: 333.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin was 0.60 (dL / g).
  • the ratio (m: n) in the aromatic polysulfone resin was 0: 100.
  • Production Example 4 An aromatic polysulfone resin was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the content of 3,4'-dichlorodiphenylsulfone relative to the total amount of the dichlorodiphenylsulfone mixture was changed to 0.7% by mass.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin was 0.60 (dL / g).
  • the ratio (m: n) in the aromatic polysulfone resin was 1: 143.
  • Production Example 5 An aromatic polysulfone resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content of 3,4'-dichlorodiphenylsulfone relative to the total amount of the dichlorodiphenylsulfone mixture was changed to 1.0% by mass.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone resin was 0.60 (dL / g).
  • the ratio (m: n) in the aromatic polysulfone resin was 1: 100.
  • Example 1 In a 500 mL separable flask, 40 g of the aromatic polysulfone resin obtained in Preparation Example 1, 120 g of polyethylene glycol 400 and 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone are charged, and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a pale yellow aromatic polysulfone. A resin solution was obtained. This solution is coated on a 3 mm thick glass plate using a film applicator so that the thickness of the resin layer before drying is 300 ⁇ m, and immediately after coating, the glass plate is immersed in water, and then from the glass plate The peeled coating was allowed to stand in water for 30 minutes. Next, this coating film was dried overnight at 50 ° C. using a high-temperature hot-air dryer to obtain a porous film containing an aromatic polysulfone resin.
  • Example 2 A porous film containing an aromatic polysulfone resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polysulfone resin obtained in Production Example 2 was used.
  • Comparative Example 1 A porous film containing an aromatic polysulfone resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polysulfone resin obtained in Production Example 3 was used.
  • Comparative Example 2 A porous film containing an aromatic polysulfone resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polysulfone resin obtained in Production Example 4 was used.
  • Comparative Example 3 A porous film containing an aromatic polysulfone resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polysulfone resin obtained in Production Example 5 was used.
  • an aromatic polysulfone resin and a film thereof that can obtain a film having a small thermal contraction rate can be provided, which is extremely useful in industry.

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Abstract

下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有し、この式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｍ）と、この式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００～１：２００である芳香族ポリスルホン樹脂。（この式（Ｉ）および式（ＩＩ）のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）

Description

芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜
　本発明は、芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜に関するものである。
　本願は、２０１８年１月１８日に、日本に出願された特願２０１８－００６６０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性と耐薬品性に優れることから、各種用途に用いられている。その用途の１つとして、限外濾過や精密濾過等の濾過に用いられる多孔質膜の材料が挙げられる。例えば、特許文献１には、多孔質中空糸膜の材料として、芳香族ポリスルホン樹脂を用いることが記載されている。
特開２００６－２３０４５９号公報
　このような樹脂を用いた中空糸膜を人工透析膜に用いる場合、中空糸膜を滅菌処理することがある。滅菌処理としては、熱処理や放射線処理、水蒸気滅菌処理等が挙げられる。滅菌処理の一例として水蒸気滅菌処理を挙げると、水蒸気滅菌処理は、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａの高温高圧条件で行われる。このとき、中空糸膜の熱収縮率が大きいと、中空糸膜の熱収縮に起因して中空糸膜にクラックが発生することがある。
　さらに、中空糸膜に滅菌処理を行わなくとも、中空糸膜の製造時や使用時において膜が加熱される場合にも、同様の課題が生じると考えられる。
　また、中空糸膜の熱収縮に起因するクラック発生は、平膜および管状膜でも起こり得る課題である。また、上記課題は、単層膜であっても、多層膜であっても、共通する課題である。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の態様を含む。
［１］　下記式（Ｉ）で表される繰返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有し、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｍ）と、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００～１：２００である芳香族ポリスルホン樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）および式（ＩＩ）のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
［２］　［１］に記載の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜。
　［３］多孔質膜である［２］に記載の膜。
　本発明の一態様によれば、熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜が提供される。
［芳香族ポリスルホン樹脂］
　芳香族ポリスルホン樹脂は、典型的には、２価の芳香族基（すなわち、芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いて得られる残基）とスルホニル基（－ＳＯ2－）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性の点から、例えば、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を少なくとも１種有していてもよい。
（１）－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
　Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
（２）－Ｐｈ３－Ｒ－Ｐｈ４－Ｏ－
　Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
（３）－（Ｐｈ５）ｎ’－Ｏ－
　Ｐｈ５は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ’は、１～３の整数を表す。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｐｈ１～Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ－フェニレン基であってもよいし、ｍ－フェニレン基であってもよいし、ｏ－フェニレン基であってもよいが、ｐ－フェニレン基であることが好ましい。
　前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基およびｎ－デシル基が挙げられる。
　前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が挙げられる。
　前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、例えば２個以下であり、好ましくは１個である。
　Ｒであるアルキリデン基としては、炭素数１～５のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基および１－ブチリデン基が挙げられる。
　芳香族ポリスルホン樹脂は、例えば、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
　芳香族ポリスルホン樹脂は、例えば、繰返し単位（１）を、芳香族ポリスルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上１００モル％以下有することが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。
　ここで「実質的に」とは、芳香族ポリスルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計に対して、繰返し単位（１）の含有量が９９モル％以上１００モル％以下であることを意味する。
　また別の側面として、芳香族ポリスルホン樹脂は、例えば、繰返し単位（２）を、芳香族ポリスルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計に対して、０モル％以上２５モル％以下有してもよい。
　別の側面として、芳香族ポリスルホン樹脂は、例えば、繰返し単位（３）を、芳香族ポリスルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計に対して、０モル％以上２５モル％以下有してもよい。
　但し、芳香族ポリスルホン樹脂中、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計含有量は１００モル％を超えない。
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン樹脂は、前述の繰返し単位（１）の二つが酸素原子を介して結合することによって得られる下記式（Ｉ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｉ）」ということがある。）および下記式（ＩＩ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（ＩＩ）」ということがある。）を有する芳香族ポリスルホン樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　さらに、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００～１：２００である。比（ｍ：ｎ）が１：２０００～１：２００の範囲内であると、原因は不明ではあるが、芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の熱収縮率が、従来知られた芳香族ポリスルホン樹脂の熱収縮率と比べて小さくなる。熱収縮率の測定方法については後述する。
　繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、１：１５００～１：２５０が好ましく、１：１０００～１：３００がより好ましい。
　なお、本明細書において、繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、境界値を含む。
　繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（ＩＩ）のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基、前記アリール基および前記ハロゲン原子としては、前述のフェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基、アリール基またはハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
　繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、使用する原料モノマーの仕込み量（モル）から求めることができる。
　なお、使用した原料モノマーが全て重合（重縮合）反応にて消費されることを確認することができる。
　１つの側面として、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、前記繰返し単位（１）を、芳香族ポリスルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計に対して、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは前記繰返し単位（１）のみを有し、かつ
　前記繰返し単位（１）から得られる繰返し単位として、前記繰返し単位（Ｉ）および前記繰り返し単位（ＩＩ）を有し、
　前記繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、前記繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００～１：２００、好ましくは１：１５００～１：２５０、より好ましくは１：１０００～１：３００である、
　芳香族ポリスルホン樹脂である。
　前記芳香族ポリスルホン樹脂は、前記繰返し単位（２）を、前記芳香族ポリスルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計に対して、０モル％以上２５モル％以下有してもよく；
　前記繰返し単位（３）を、前記芳香族ポリスルホン樹脂を構成する全繰返し単位の合計に対して、０モル％以上２５モル％以下有してもよく；
　但し、前記芳香族ポリスルホン樹脂中、前記繰返し単位（１）、前記繰返し単位（２）および前記繰返し単位（３）の合計含有量は１００モル％を超えない、
芳香族ポリスルホン樹脂であってもよい。
　芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、例えば０．３ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上０．８０ｄＬ／ｇ以下である。芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、後述する方法で多孔質膜を製造する際の加工性が不十分となる。すなわち、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が上記範囲内であれば、耐熱性や強度・剛性が向上し易く、かつ後述する方法で多孔質膜を製造する際の加工性が十分となり得る。
　したがって、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４５ｄＬ／ｇ以上０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．４５ｄＬ／ｇ以上０．６０ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　芳香族ポリスルホン樹脂は、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。
　例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、下記式（４）で表されるジハロゲノスルホン化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）と、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）とを重縮合させることにより、製造することができる。
　また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、化合物（４）と、下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）とを重縮合させることにより、製造することができる。
　また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、化合物（４）と、下記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）とを重縮合させることにより、製造することができる。
（４）Ｘ1－Ｐｈ1－ＳＯ2－Ｐｈ2－Ｘ2
　Ｘ1はおよびＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1およびＰｈ２は、前記と同義である。
（５）ＨＯ－Ｐｈ1－ＳＯ2－Ｐｈ2－ＯＨ
　Ｐｈ１およびＰｈ２は、前記と同義である。
（６）ＨＯ－Ｐｈ３－Ｒ－Ｐｈ４－ＯＨ
　Ｐｈ３、Ｐｈ４およびＲは、前記と同義である。
（７）ＨＯ－（Ｐｈ５）ｎ’－ＯＨ
　Ｐｈ５およびｎ’は、前記と同義である。
　本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、１つの側面として、繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（ＩＩ）に対応する、化合物（４）と、化合物（５）とを重縮合させて製造することができる。
　また、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、別の側面として、繰返し単位（１）～繰返し単位（３）を有する芳香族ポリスルホン樹脂に、上記比（ｍ：ｎ）が１：２０００～１：２００となるように、繰返し単位（Ｉ）を有する樹脂を加熱混合して製造することもできる。
　１つの側面として、繰返し単位（Ｉ）を有する樹脂は、化合物（４）として下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）と、化合物（５）として下記式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」ということがある。）とを重縮合させることにより、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中のＸ１はおよびＸ２は、前記と同義である。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中の前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基、前記アリール基および前記ハロゲン原子としては、前述のフェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基、アリール基またはハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
　また、別の側面として、繰返し単位（Ｉ）を有する樹脂は、化合物（４）として、下記式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」ということがある。）と、下記式（ＶＩ）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「化合物（ＶＩ）」ということがある。）とを重縮合させることにより、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中のＸ１はおよびＸ２は、前記と同義である。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中の前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基、前記アリール基および前記ハロゲン原子としては、前述のフェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基、アリール基またはハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
　前記重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、炭酸アルカリであってもよいし、重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリともいう）であってもよいし、両者の混合物であってもよく、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましい。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリドン、スルホラン（１，１－ジオキソチランともいう）、１，３-ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましい。
　前記重縮合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重縮合温度が高いほど、また、重縮合時間が長いほど、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易い。
　実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易い。
　このような理由から、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度および重縮合時間を調整することが好ましい。
［芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜］
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、例えば、平膜であってもよいし、管状膜であってもよいし、中空糸膜であってもよい。また、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。なお、多層膜である場合、本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン樹脂を含む層のみを２層以上有する多層膜であってもよいし、本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン樹脂を含む層を少なくとも１層有し、かつ他の層を少なくとも１層有する多層膜であってもよい。
　１つの側面として、本発明の膜は、本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン樹脂から形成される膜である。
　例えば、樹脂を含む中空糸膜を人工透析膜に用いる場合、オートクレーブ等を用いて中空糸膜に水蒸気滅菌処理することがある。この水蒸気滅菌処理は、例えば温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａの高温高圧条件で行われる。このとき、中空糸膜の熱収縮率が大きいと、中空糸膜の熱収縮に起因して中空糸膜にクラックが発生することがある。
　また、中空糸膜の熱収縮に起因するクラック発生は、平膜および管状膜でも起こり得る課題である。また、上記課題は、単層膜であっても、多層膜であっても、共通する課題である。
　上述したように、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００～１：２００である。このような芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の熱収縮率は、原因は不明ではあるが、従来知られた芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の熱収縮率と比べて小さい。そのため、高温高圧条件下で加熱処理を施してもクラックが発生するおそれが少ないと考えられる。
　本実施形態の膜の熱収縮率は、芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を作製し、以下の方法で測定した値を採用する。
　まず、２５℃で保管した芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜（試料）を、長手方向に長さ２００ｍｍを切り出し、試料の長手方向に端部より１５０ｍｍの位置に標線を引く。次に、オートクレーブに試料を静置し、温度１２１℃、無張力下で３０分間加熱処理した後、加熱後の試料をデシケータに移し、試料温度が２５℃になるまで冷却する。冷却後の試料の端部から標線までの距離を計測し、下記式（Ｓ１）により熱収縮率を算出する。試料を変えて３回試験し、それらの平均値を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　１つの側面として、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、上記測定方法で熱収縮率を測定したとき、前記熱収縮率が、０％以上３％以下であることが好ましく、１％以上２％以下であることがより好ましく、１．３％以上１．７％以下であることがさらに好ましい。
［芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の製造方法］
　本実施形態に係る膜の製造は、公知の方法を適宜採用することができる。本実施形態に係る膜として多孔質膜を製造する場合、前記多孔質膜の製造は、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、またはエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離および脱溶媒することにより行ってもよい。また、この方法とは別に、前記多孔質膜の製造は、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離および脱溶媒することにより行ってもよい。
　本実施形態に係る膜として非多孔質膜を製造する場合、前記非多孔質膜の製造は、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂を溶融させ、所定の形状に押し出すことにより行ってもよい。また、この方法とは別に、前記非多孔質膜の製造は、芳香族ポリスルホン樹脂を溶融させ、所定の形状の基材に流延することにより行ってもよい。また、この方法とは別に、前記非多孔質膜の製造は、芳香族ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状の基材に流延し、脱溶媒することにより行ってもよい。
　また、本実施形態に係る多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、前記溶液を紡糸原液とし、二重環状ノズルを用いる。具体的に、多孔質中空糸膜の製造は、二重環状ノズル外側の環状ノズルより前記溶液を吐出させると共に、内側のノズルより凝固液（以下、「内部凝固液」ということがある）または気体を吐出させて行われる。これら二重環状ノズルからの吐出物をエアギャップを介してまたは介さずに、凝固液（以下、「外部凝固液」ということがある）中に導入することが好ましい。
　前記溶液の調製に用いられる芳香族ポリスルホン樹脂の良溶媒（以下、単に「良溶媒」ということがある）としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。
　また、特に多孔質膜を製造する場合、前記溶液には、芳香族ポリエステル樹脂と、良溶媒以外の成分や膨潤剤と、を含有させてもよい。良溶媒以外の成分とは、例えば、親水性高分子、芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」ということがある）が挙げられる。前記溶液に親水性高分子を含有させることにより、透水性に優れ、水系流体の限外濾過や精密濾過等の濾過に好適に用いられる多孔質膜を得ることができる。なお、前記溶液に貧溶媒や膨潤剤を含有させない場合は、良溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
　親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンが挙げられる。親水性高分子は、所望によりそれらの２種以上を用いてもよい。中でもポリビニルピロリドン、特に重量平均分子量が１０万以上の高分子量ポリビニルピロリドンを用いると、その含有量が少なくても、前記溶液の増粘効果を高めることができるので好ましい。
　親水性高分子の使用量は、芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対して、例えば５～４０重量部であり、好ましくは１５～３０重量部である。親水性高分子の使用量があまり少ないと、得られる多孔質膜の透水性が不十分になり、あまり多いと、得られる多孔質膜の耐熱性や耐薬品性、靭性が不十分となる。
　膨潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類が挙げられ、除去し易いことからエチレングリコールが好ましい。
　凝固液としては、貧溶媒や、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができる。凝固液として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。貧溶媒と良溶媒との混合比を調節することにより、得られる多孔質膜の孔径や孔径分布を調節することができる。
　前記溶液に親水性高分子を含有させて多孔質膜を製造する場合、得られる多孔質膜には、必要に応じて、熱処理や放射線処理を行なってもよい。これにより、多孔質膜中の親水性高分子を不溶化処理する。熱処理や放射線処理を行うことにより、親水性高分子が架橋して、多孔質膜中に固定される。そのため、多孔質膜を濾過膜として使用する際、親水性高分子が濾液中に溶出するのを抑制することができる。
　熱処理や放射線処理は、多孔質膜が、形状や構造、機械的特性等において、著しく変化しない範囲であって、かつ親水性高分子が架橋するのに十分な条件で行うことが好ましく、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、その両方の処理を行ってもよい。
　例えば、親水性高分子としてポリビニルピロリドンを用いて製造した多孔質膜の熱処理は、処理温度１５０～１９０℃で行うことが好ましく、処理時間は、多孔質膜中のポリビニルピロリドンの量により適宜設定される。
　また、多孔質膜の放射線処理は、放射線としてα線、β線、γ線、Ｘ線または電子線を用いて行うことができる。この場合、多孔質膜中に抗酸化剤含有水を含浸した状態で行うことにより、多孔質膜のダメージを効果的に抑制することができる。
　さらに、上述したように、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、オートクレーブ等を用いて中空糸膜を水蒸気滅菌処理することがある。
　なお、得られる多孔質膜は、滅菌処理として熱処理や放射線処理、水蒸気滅菌処理以外の処理を行ってもよい。このような多孔質膜を加熱する処理を行う場合、多孔質膜の熱収縮率が大きいと、多孔質膜の熱収縮に起因して多孔質膜にクラックが発生することがある。
　また、多孔質膜の熱収縮に起因して多孔質膜にクラックが発生する課題は、多孔質膜に限らず、平膜や管状膜にも共通する課題である。また、上記課題は、単層膜であっても、多層膜であっても、共通する課題である。
　さらに、膜に上述したような処理を行わなくとも、膜の製造時や使用時において膜が加熱される場合にも、同様の課題が生じると考えられる。
　このような課題に対し、本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜は、熱収縮率が小さい。そのため、膜の熱収縮に起因して膜にクラックが発生するのを抑制できる。
　本実施形態によれば、熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜が得られる。
　１つの側面として、本発明の一実施形態である膜は、前記芳香族ポリスルホン樹脂を、前記膜の総質量に対して、好ましくは９５～１００質量％含む。
　また別の側面として、本発明の一実施形態である膜は、本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン樹脂と、さらに所望により親水性高分子と、を含んでもよい。
　前記親水性高分子の含有量は、前記膜の総質量に対して、１～５質量％であることが好ましい。
　１つの側面として、本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン樹脂は、
　４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（３，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量：０質量％）と、ジクロロジフェニルスルホン混合物（４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと３，４’－ジクロロジフェニルスルホンとを含み、前記ジクロロジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量が、０質量％超０．３質量％以下）とを重縮合させて得られる樹脂であり、かつ
　前記繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、前記繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００～１：２００、好ましくは１：１５００～１：２５０、より好ましくは１：１０００～１：３００である、
　芳香族ポリスルホン樹脂である。
　１つの側面として、本発明の一実施形態である膜は、
　前記芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜であり、
　さらに、前述の熱収縮率の測定方法により前記膜の熱収縮率を測定したとき、前記熱収縮率が、好ましくは０％以上３％以下、より好ましくは１％以上２％以下、さらに好ましくは１．３％以上１．７％以下である、
　膜である。
　さらに別の側面として、前記芳香族ポリスルホン樹脂は、
　後述の［還元粘度の測定］に記載の方法で測定したとき、還元粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上０．８０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上０．６０ｄＬ／ｇ以下であってもよく；
　後述の［引張強度の測定］に記載の方法で測定したとき、引張強度が８５～８８ＭＰａであってもよい。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　なお、本実施例では、芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜の一例として多孔質膜を用いた。
〔還元粘度の測定〕
　製造例１～５で得られた芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の濃度は１ｇ／ｄＬであるので、比粘性率（（η－η０）／η０）の値が、単位ｄＬ／ｇの還元粘度の値となる。
〔引張強度の測定〕
　製造例１～５で得られた樹脂４０ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン１６０ｇを６０℃下２時間撹拌し、芳香族ポリスルホン樹脂溶液を得た。次いで、この溶液をガラス板（厚さ３ｍｍ）の上にフィルムアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が３０μｍとなるようにキャストした。得られた樹脂層を、高温熱風乾燥器で８０℃で加熱して、樹脂層中の残存溶媒量が１０質量％以下になるように溶媒を除去した後、窒素雰囲気下２５０℃で熱処理することで、芳香族ポリスルホン樹脂フィルムを得た。
　得られたフィルムを用いて、島津製作所株式会社製オートグラフによりＡＳＴＭ　Ｄ８８２に基づき引張強度を測定した。試験回数を５回とし、それらの平均値を用いた。
〔熱収縮率の測定〕
　まず、２５℃で保管した多孔質膜（試料）を、長手方向に長さ２００ｍｍを切り出し、試料の長手方向に端部より１５０ｍｍの位置に標線を引いた。次に、オートクレーブに試料を静置し、温度１２１℃、無張力下で３０分間加熱処理した後、加熱後の試料をデシケータに移し、試料温度が２５℃になるまで冷却した。冷却後の試料の端部からの標線間距離を計測し、下記式（Ｓ１）により熱収縮率を算出した。試料を変えて３回試験し、それらの平均値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
＜芳香族ポリスルホン樹脂の製造＞
　以下の製造例では、ジハロゲノスルホン化合物として、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと、３，４’－ジクロロジフェニルスルホンとが混合したジクロロジフェニルスルホン混合物を用いた。
　また、ジヒドロキシスルホン化合物として、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンとが混合したジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を用いた。
　芳香族ポリスルホン樹脂における繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）は、原料モノマーの仕込み量（モル）から求めた。なお、使用した原料モノマーは、全て重合（重縮合）反応にて消費されることを確認した。
　ジクロロジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量は、下記条件におけるガスクロマトグラフィー（ＧＣと略すことがある）分析により求めた。また、ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、下記条件におけるＧＣ分析により求めた。
（条件）
　試料：アセトン５ｍｌに試料を０．１ｇを溶かした溶液を１μＬ注入
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフ６８５０型
　カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣカラムＤＢ－５（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：１μｍ）
　カラム温度：２９０℃
　検出器：水素炎イオン化型
〔３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量の測定〕
　得られたスペクトルにおいて、保持時間１５分以降に検出されたピーク面積の総和を１００とし、面積百分率法で保持時間１５．４分から１５．７分に検出されたピーク面積を求め、ジクロロジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量を算出した。
〔３，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量の測定〕
　得られたスペクトルにおいて、保持時間１４分以降に検出されたピーク面積の総和を１００とし、面積百分率法で保持時間１４．５分から１４．８分に検出されたピーク面積を求め、ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物の総質量に対する３，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を算出した。
［製造例１］
　撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が５００ｍＬの重合槽に、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（３，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量：０質量％）１００．１ｇ、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量：０．１質量％）１１７．７ｇ、および重合溶媒としてジフェニルスルホン１９３．６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム５６．５ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。
　次いで、得られた反応液を室温（２５℃）まで冷却して反応生成物を固化させた。固形物を取り出して細かく粉砕した後、粉砕した固形物を温水による洗浄およびアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行った。さらに、洗浄後の固形物を１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホン樹脂の白色粉末を得た。
　芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：１０００であった。
［製造例２］
　ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０．３質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
　芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：３３３であった。
［製造例３］
　ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
　芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、０：１００であった。
［製造例４］
　ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量を０．７質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
　芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：１４３であった。
［製造例５］
　ジクロロジフェニルスルホン混合物の総量に対する３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの含有量を１．０質量％に変更した以外は、製造例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。
　芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．６０（ｄＬ／ｇ）であった。芳香族ポリスルホン樹脂における比（ｍ：ｎ）は、１：１００であった。
＜芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜の製造＞
［実施例１］
　５００ｍＬセパラブルフラスコに、製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂４０ｇ、ポリエチレングリコール４００　１２０ｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン１４０ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン樹脂溶液を得た。この溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板上にフィルムアプリケーターを用いて乾燥前の樹脂層の厚さ３００μｍとなるように塗布し、塗布した直後にガラス板を水中に浸漬させた後、ガラス板から剥離した塗膜を３０分間水中で静置した。次いで、高温熱風乾燥器を用いて５０℃でこの塗膜を終夜乾燥し、芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［実施例２］
　製造例２で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［比較例１］
　製造例３で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［比較例２］
　製造例４で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
［比較例３］
　製造例５で得られた芳香族ポリスルホン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を含む多孔質膜を得た。
　実施例１および実施例２、比較例１～３の芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度、比（ｍ：ｎ）および引張強度、ならびに多孔質膜の熱収縮率を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明によれば、熱収縮率が小さい膜が得られる芳香族ポリスルホン樹脂およびその膜が提供できるので、産業上極めて有用である。

Claims (3)

  1. 　下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有し、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｍ）と、前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：ｎ）が、１：２０００～１：２００である芳香族ポリスルホン樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  2. 　請求項１に記載の芳香族ポリスルホン樹脂を含む膜。
  3. 　多孔質膜である請求項２に記載の膜。
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