CN111601838A - 芳香族聚砜树脂及其膜 - Google Patents

Abstract

一种芳香族聚砜树脂，其具有由下述式(I)和下述式(II)表示的重复单元，由所述式(I)表示的重复单元的摩尔含量(m)与由所述式(II)表示的重复单元的摩尔含量(n)的比(m：n)为1：2000～1：200。(所述式(I)和所述式(II)的亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。)。

Description

芳香族聚砜树脂及其膜

技术领域

本发明涉及芳香族聚砜树脂及其膜。

本申请基于2018年1月18日在日本申请的日本特愿2018-006604号提出并要求其优先权，其内容援用于本文。

背景技术

芳香族聚砜树脂的耐热性和耐药品性优异，因此，能用于各种用途。作为其用途之一，可举出用于超滤、微滤等过滤的多孔质膜的材料。例如，专利文献1记载了使用芳香族聚砜树脂作为多孔质中空纤维膜的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-230459号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

在将使用了这种树脂的中空纤维膜用于人工透析膜的情况下，有时对中空纤维膜进行灭菌处理。作为灭菌处理，可举出热处理、放射线处理、水蒸气灭菌处理等。在举出水蒸气灭菌处理作为灭菌处理的一例时，水蒸气灭菌处理在温度为121℃且压力为0.2MPa的高温高压条件下进行。此时，如果中空纤维膜的热收缩率大，则有时中空纤维膜的热收缩导致中空纤维膜产生裂纹。

进一步，认为即使不对中空纤维膜进行灭菌处理，在制造或使用中空纤维膜时对膜进行加热的情况下也会出现同样的课题。

另外，中空纤维膜的热收缩导致的裂纹产生是在平膜和管式膜中也会发生的课题。另外，上述课题是单层膜和多层膜共同的课题。

本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于，提供能得到热收缩率小的膜的芳香族聚砜树脂及其膜。

解决问题的技术手段

为了解决上述课题，本发明包括以下方面。

[1]一种芳香族聚砜树脂，其具有由下述式(I)表示的重复单元以及由下述式(II)表示的重复单元，由式(I)表示的重复单元的摩尔含量(m)与由式(II)表示的重复单元的摩尔含量(n)的比(m：n)为1：2000～1：200。

(I)

(II)

(式(I)和式(II)的亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。)

[2]一种含有[1]所述的芳香族聚砜树脂的膜。

[3]如[2]所述的膜，其为多孔质膜。

发明效果

根据本发明的一种方式，提供一种能得到热收缩率小的膜的芳香族聚砜树脂及其膜。

具体实施方式

[芳香族聚砜树脂]

典型地，芳香族聚砜树脂是具有包含二价芳香族基(即，从芳香族化合物中除去2个与其芳香环结合的氢原子而得到的残基)、磺酰基(-SO₂-)以及氧原子的重复单元的树脂。从耐热性、耐药品性的方面出发，优选的是，芳香族聚砜树脂例如具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(1)”)，进一步，也可以具有至少一种的由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(2)”)、由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(3)”)等其他重复单元。

(1)-Ph¹-SO₂-Ph²-O-

Ph¹和Ph²分别独立地表示亚苯基。所述亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。

(2)-Ph³-R-Ph⁴-O-

Ph³和Ph⁴分别独立地表示亚苯基。所述亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。R表示亚烷基、氧原子或硫原子。

(3)-(Ph⁵)_n’-O-

Ph⁵表示亚苯基。所述亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。n’表示1～3的整数。当n’为2以上时，存在多个的Ph⁵彼此既可以相同又可以不同。

由Ph¹～Ph⁵中的任一个表示的亚苯基可以是对亚苯基，可以是间亚苯基，也可以是邻亚苯基，优选为对亚苯基。

作为可以取代所述亚苯基中的氢原子的烷基，优选碳数为1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基以及正癸基。

作为可以取代所述亚苯基中的氢原子的芳基，优选碳数为6～20的芳基，例如，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基以及2-萘基。

作为可以取代所述亚苯基的氢原子的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。

当所述亚苯基中的氢原子被这些基团取代时，其个数为每个所述亚苯基分别独立地例如为2个以下，优选为1个。

作为亚烷基R，优选碳数为1～5的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基以及1-亚丁基。

芳香族聚砜树脂例如可以分别独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。

优选芳香族聚砜树脂例如具有相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总计为50摩尔％以上且100摩尔％以下的重复单元(1)，更优选具有80摩尔％以上且100摩尔％以下的重复单元(1)，进一步优选的是，作为重复单元实质上仅具有重复单元(1)。

其中，“实质上”是指相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总计，重复单元(1)的含量为99摩尔％以上且100摩尔％以下。

作为另一方面，芳香族聚砜树脂例如可以具有相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总计为0摩尔％以上且25摩尔％以下的重复单元(2)。

作为又一方面，芳香族聚砜树脂例如可以具有相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总计为0摩尔％以上且25摩尔％以下的重复单元(3)。

其中，在芳香族聚砜树脂中，重复单元(1)、重复单元(2)以及重复单元(3)的总含量不大于100摩尔％。

作为本发明的一实施方式的芳香族聚砜树脂是具有由下述式(I)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(I)”)以及由下述式(II)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(II)”)的芳香族聚砜树脂，所述由下述式(I)表示的重复单元以及由下述式(II)表示的重复单元是由两个前述重复单元(1)通过氧原子结合而得到的。

(I)

(II)

进一步，对于本实施方式的芳香族聚砜树脂而言，重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)为1：2000～1：200。如果比(m：n)在1：2000～1：200的范围内，虽然原因尚不清楚，但包含芳香族聚砜树脂的膜的热收缩率比以往知道的芳香族聚砜树脂的热收缩率小。热收缩率的测定方法在后面叙述。

重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)优选为1：1500～1：250，更优选为1：1000～1：300。

需要说明的是，在本说明书中，重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)包括边界值。

重复单元(I)和重复单元(II)的亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。作为所述烷基、所述芳基和所述卤素原子，可举出与前述可以取代亚苯基的氢原子的烷基、芳基或卤素原子相同的基团或原子。

重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)能够由使用的原料单体的投料量(摩尔)求出。

此外，能够确认使用的原料单体全部在聚合(缩聚)反应中被消耗。

作为一个方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂优选具有相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总计为50摩尔％以上且100摩尔％以下的所述重复单元(1)，更优选具有80摩尔％以上且100摩尔％以下的所述重复单元(1)，进一步优选仅具有所述重复单元(1)，而且，

作为由所述重复单元(1)得到的重复单元具有的所述重复单元(I)以及所述重复单元(II)，

所述重复单元(I)的摩尔含量(m)与所述重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)为1：2000～1：200，优选为1：1500～1：250、更优选为1：1000～1：300。

所述芳香族聚砜树脂也可以具有相对于构成所述芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总计为0摩尔％以上且25摩尔％以下的所述重复单元(2)；

所述芳香族聚砜树脂也可以具有相对于构成所述芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总计为0摩尔％以上且25摩尔％以下的所述重复单元(3)；

其中，在所述芳香族聚砜树脂中，所述重复单元(1)、所述重复单元(2)以及所述重复单元(3)的总含量不大于100摩尔％。

芳香族聚砜树脂的还原粘度例如为0.3dL/g以上，优选为0.4dL/g以上且0.9dL/g以下，更优选为0.45dL/g以上且0.80dL/g以下。芳香族聚砜树脂的还原粘度越高，耐热性、强度/刚性越容易提高，然而还原粘度过高时，通过后述的方法制造多孔质膜时的加工性不充分。即，如果芳香族聚砜树脂的还原粘度在上述范围内，耐热性、强度/刚性容易提高，而且，通过后述的方法制造多孔质膜时的加工性能够变得充分。

因此，本实施方式的芳香族聚砜树脂的还原粘度优选为0.3dL/g以上且0.9dL/g以下，更优选为0.4dL/g以上且0.9dL/g以下，进一步优选为0.45dL/g以上且0.80dL/g以下，特别优选为0.45dL/g以上且0.60dL/g以下。

芳香族聚砜树脂能够通过使与构成其的重复单元对应的二卤代砜化合物和二羟基化合物缩聚来制造。

例如，具有重复单元(1)的树脂能够通过使由下述式(4)表示的二卤代砜化合物(以下，有时称为“化合物(4)”)和由下述式(5)表示的二羟基化合物(以下，有时称为“化合物(5)”)缩聚来制造。

另外，具有重复单元(1)以及重复单元(2)的树脂能够通过使化合物(4)和由下述式(6)表示的二羟基化合物(以下，有时称为“化合物(6)”)缩聚来制造。

另外，具有重复单元(1)以及重复单元(3)的树脂能够通过使化合物(4)和由下述式(7)表示的二羟基化合物(以下，有时称为“化合物(7)”)缩聚来制造。

(4)X¹-Ph¹-SO₂-Ph²-X²

X¹和X²分别独立地表示卤素原子。Ph¹和Ph²的定义同上文。

(5)HO-Ph¹-SO₂-Ph²-OH

Ph¹和Ph²的定义同上文。

(6)HO-Ph³-R-Ph⁴-OH

Ph³、Ph⁴和R的定义同上文。

(7)HO-(Ph⁵)_n’-OH

Ph⁵和n’的定义同上文。

作为一个方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂能够通过使与重复单元(I)和重复单元(II)对应的化合物(4)和化合物(5)缩聚来制造。

另外，作为另一方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂也能够通过在具有重复单元(1)～重复单元(3)的芳香族聚砜树脂中加热混合具有重复单元(I)的树脂以使上述比(m：n)达到1：2000～1：200来制造。

作为一个方面，具有重复单元(I)的树脂能够通过使作为化合物(4)的由下述式(III)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(III)”)和作为化合物(5)的由下述式(IV)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(IV)”)缩聚来制造。

(III)

(IV)

式(III)和式(IV)中的X¹和X²的定义同上文。式(III)和式(IV)中的所述亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。作为所述烷基、所述芳基和所述卤素原子，可举出与前述可以取代亚苯基的氢原子的烷基、芳基或卤素原子相同的基团或原子。

另外，作为另一方面，具有重复单元(I)的树脂能够通过使作为化合物(4)的由下述式(V)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(V)”)和由下述式(VI)表示的二羟基化合物(以下，有时称为“化合物(VI)”)缩聚来制造。

(V)

(VI)

式(III)和式(IV)中的X¹和X²的定义同上文。式(III)和式(IV)中的所述亚苯基中的氢原子可以分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。作为所述烷基、所述芳基和所述卤素原子，可举出与前述可以取代亚苯基的氢原子的烷基、芳基或卤素原子相同的基团或原子。

优选所述缩聚使用碳酸的碱金属盐在溶剂中进行。碳酸的碱金属盐可以是碱金属碳酸盐，可以是碱金属重碳酸盐(也称为碱金属碳酸氢盐)，也可以是两者的混合物，作为碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾，作为碱金属重碳酸盐，优选碳酸氢钠、重碳酸钾。作为溶剂，优选二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜(也称1，1-二氧四氢噻吩)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等有机极性溶剂。

在所述缩聚中，如果没有产生副反应，则二卤代砜化合物与二羟基化合物的摩尔比越接近1：1，碳酸的碱金属盐的用量越多，缩聚温度越高，而且，缩聚时间越长，得到的芳香族聚砜树脂的聚合度越容易升高，还原粘度越容易升高。

实际上，副产的碱金属氢氧化物等导致产生卤代基取代羟基的反应、解聚等副反应，该副反应导致得到的芳香族聚砜树脂的聚合度容易下降，还原粘度容易下降。

根据上述理由，也考虑到该副反应的程度，优选对二卤代砜化合物与二羟基化合物的摩尔比、碳酸的碱金属盐的用量、缩聚温度以及缩聚时间进行调节以能够获得具有所需的还原粘度的芳香族聚砜树脂。

[包含芳香族聚砜树脂的膜]

作为本发明的一实施方式的包含芳香族聚砜树脂的膜，例如可以是平膜，可以是管式膜，也可以是中空纤维膜。另外，本实施方式的包含芳香族聚砜树脂的膜可以是单层膜，也可以是多层膜。此外，在多层膜的情况下，既可以是仅具有2层以上的包含作为本发明的一实施方式的芳香族聚砜树脂的层，也可以是具有至少1层的包含作为本发明的一实施方式的芳香族聚砜树脂的层且具有至少1层的其他层的多层膜。

作为一个方面，本发明的膜是由作为本发明的一实施方式的芳香族聚砜树脂形成的膜。

例如，当使用含树脂的中空纤维膜作为人工透析膜时，有时使用高压釜等对中空纤维膜进行水蒸气灭菌处理。该水蒸气灭菌处理例如在温度121℃且压力0.2MPa的高温高压条件进行。此时，如果中空纤维膜的热收缩率大，则有时中空纤维膜的热收缩导致中空纤维膜产生裂纹。

另外，中空纤维膜的热收缩导致裂纹产生是在平膜和管式膜中也会发生的课题。另外，上述课题是单层膜和多层膜共同的课题。

如上所述，对于本实施方式的芳香族聚砜树脂，重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)为1：2000～1：200。虽然原因尚不清楚，但包含上述芳香族聚砜树脂的膜的热收缩率比包含以往知道的芳香族聚砜树脂的膜的热收缩率小。因此，认为即使在高温高压条件下实施加热处理，产生裂纹的担忧也较少。

本实施方式的膜的热收缩率采用制作包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜并通过以下的方法测定的值。

首先，将以25℃保管的包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜(试样)在长度方向上切割出长度200mm，在试样的长度方向上距端部150mm的位置绘制标线。然后，将试样在高压釜中静置，在温度121℃且无张力的条件下加热处理30分钟后，将加热后的试样转移至干燥器，冷却至试样温度为25℃。测量冷却后的试样的从端部到标线为止的距离，通过下述式(S1)算出热收缩率。改变试样进行3次试验，使用它们的平均值。

作为一个方面，对于包含本实施方式的芳香族聚砜树脂的膜，通过上述测定方法测定热收缩率时，所述热收缩率优选为0％以上且3％以下，更优选为1％以上且2％以下，进一步优选为1.3％以上且1.7％以下。

[含芳香族聚砜树脂的膜的制造方法]

本实施方式的膜的制造能够适当采用公知的方法。当制造作为本实施方式的膜的多孔质膜时，所述多孔质膜的制造例如可以通过使芳香族聚砜树脂溶解在溶剂中，将得到的溶液挤出规定形状，通过气隙以干湿式或者不通过气隙以湿式导入凝结液中进行相分离和去溶剂化来进行。另外，除该方法以外，所述多孔质膜的制造也可以通过使芳香族聚砜树脂溶解在溶剂中，将得到的溶液流延于规定形状的基材，浸渍在凝结液中进行相分离和去溶剂化来进行。

当制造作为本实施方式的膜的非多孔质膜时，所述非多孔质膜的制造例如可以通过使芳香族聚砜树脂熔融并挤出规定形状来进行。另外，除该方法以外，所述非多孔质膜的制造也可以通过使芳香族聚砜树脂熔融并流延于规定形状的基材来进行。另外，除该方法以外，所述非多孔质膜的制造也可以通过使芳香族聚砜树脂溶解在溶剂中并将该溶液流延于规定形状的基材进行去溶剂化来进行。

另外，当制造作为本实施方式的多孔质膜的中空纤维膜时，将所述溶液作为纺丝原液，使用双环状喷嘴。具体而言，多孔中空纤维膜的制造通过从双环状喷嘴外侧的环状喷嘴喷出所述溶液并且从内侧的喷嘴喷出凝结液(以下，有时称为“内部凝结液”)或气体来进行。优选通过或不通过气隙将这些来自双环状喷嘴的喷出物导入凝结液(以下，有时称为“外部凝结液”)中。

作为用于制备所述溶液的芳香族聚砜树脂的良溶剂(以下，有时简称为“良溶剂”)，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺以及N，N-二甲基乙酰胺。

另外，特别是当制造多孔质膜时，也可以使所述溶液含有芳香族聚酯树脂以及除良溶剂以外的成分、膨润剂。作为除良溶剂以外的成分，例如，可举出亲水性高分子、芳香族聚砜树脂的不良溶剂(以下，有时简称为“不良溶剂”)。通过使所述溶液含有亲水性高分子，能够获得透水性优异且适用于水系流体的超滤、微滤等过滤的多孔质膜。需要说明的是，在所述溶液中不含有不良溶剂、膨润剂的情况下，作为良溶剂，优选使用N，N-二甲基乙酰胺。

作为亲水性高分子，例如，可举出聚乙烯吡咯烷酮；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；聚乙烯醇；聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯；聚丙烯酰胺以及聚乙烯亚胺。根据期望，可以使用2种以上的亲水性高分子。其中，如果使用聚乙烯吡咯烷酮特别是重均分子量为10万以上的高分子量的聚乙烯吡咯烷酮，即使其含量少，也能够提高所述溶液的增粘效果，因此优选。

相对于芳香族聚砜树脂100重量份，亲水性高分子的用量例如为5～40重量份，优选为15～30重量份。如果亲水性高分子的用量太少，则得到的多孔质膜的透水性不充分，如果用量太多，得到的多孔质膜的耐热性、耐药品性、韧性不充分。

作为膨润剂，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇类，从容易去除的方面出发，优选乙二醇。

作为凝结液，能够使用不良溶剂、不良溶剂与良溶剂的混合溶剂。作为凝结液，优选使用不良溶剂与良溶剂的混合溶剂。通过调节不良溶剂与良溶剂的混合比，能够调节得到的多孔质膜的孔径、孔径分布。

当使亲水性高分子包含在所述溶液中来制造多孔质膜时，根据需要，也可以对得到的多孔质膜进行热处理、放射线处理。由此，对多孔质膜中的亲水性高分子进行不溶化处理。通过进行热处理、放射线处理，亲水性高分子交联从而固定在多孔质膜中。因此，使用多孔质膜作为过滤膜时，能够抑制亲水性高分子溶出于滤液中。

热处理、放射线处理优选在多孔质膜的形状、结构、机械特性等不会显著变化的范围且对于亲水性高分子交联而言充分的条件下进行，可以进行仅任一种处理，也可以进行两种处理。

例如，使用聚乙烯吡咯烷酮作为亲水性高分子来制造的多孔质膜的热处理优选在处理温度为150～190℃的条件下进行，处理时间根据多孔质膜中的聚乙烯吡咯烷酮的量适当设定。

另外，多孔质膜的放射线处理能够将α射线、β射线、γ射线、X射线或电子射线用作放射线来进行。在该情况下，通过在将含抗氧化剂的水含浸在多孔质膜中的状态下进行，能够有效地抑制多孔质膜的损伤。

进一步，如上所述，当制造作为多孔质膜的中空纤维膜时，有时使用高压釜等对中空纤维膜进行水蒸气灭菌处理。

此外，对于得到的多孔质膜，作为灭菌处理可以进行除热处理、放射线处理、水蒸气灭菌处理以外的处理。当进行加热这种多孔质膜的处理时，如果多孔质膜的热收缩率大，则有时多孔质膜的热收缩导致多孔质膜产生裂纹。

另外，多孔质膜的热收缩导致多孔质膜产生裂纹的课题并不限于多孔质膜，也是平膜、管式膜共同的课题。另外，上述课题是单层膜和多层膜共同的课题。

进一步，认为即使不对膜进行上述处理，在制造或使用膜时对膜进行加热的情况下也会出现相同的课题。

针对上述课题，包含本实施方式的芳香族聚砜树脂的膜的热收缩率小。因此，能够抑制由膜的热收缩导致的膜产生裂纹。

根据本实施方式，能够获得能得到热收缩率小的膜的芳香族聚砜树脂及其膜。

作为一个方面，作为本发明的一实施方式的膜包含相对于所述膜的总质量优选为95～100质量％的所述芳香族聚砜树脂。

作为另一方面，作为本发明的一实施方式的膜还可以包含作为本发明的一实施方式的芳香族聚砜树脂以及根据期望而包含的亲水性高分子。

相对于所述膜的总质量，所述亲水性高分子的含量优选为1～5质量％。

作为一个方面，作为本发明的一实施方式的芳香族聚砜树脂是使4，4’-二羟基二苯砜(3，4’-二羟基二苯砜的含量：0质量％)和二氯二苯砜混合物(包含4，4’-二氯二苯砜和3，4’-二氯二苯砜，相对于所述二氯二苯砜混合物的总质量，3，4’-二氯二苯砜的含量为大于0质量％且0.3质量％以下)缩聚而得到的树脂，而且，

所述重复单元(I)的摩尔含量(m)与所述重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)为1：2000～1：200，优选为1：1500～1：250，更优选为1：1000～1：300。

作为一个方面，作为本发明的一实施方式的膜是包含所述芳香族聚砜树脂的膜，

进一步，通过前述热收缩率的测定方法测定所述膜的热收缩率时，所述热收缩率优选为0％以上且3％以下，更优选为1％以上且2％以下，进一步优选为1.3％以上且1.7％以下。

作为又一方面，对于所述芳香族聚砜树脂，通过后述[还原粘度的测定]中记载的方法测定时，还原粘度可以为0.3dL/g以上且0.9dL/g以下，优选为0.4dL/g以上且0.9dL/g以下，更优选为0.45dL/g以上且0.80dL/g以下，进一步优选为0.45dL/g以上且0.60dL/g以下，

通过后述[拉伸强度的测定]中记载的方法测定时，拉伸强度可以为85～88MPa。

实施例

以下，示出了本发明的实施例，但本发明并不限定于此。

需要说明的是，在本实施例中，作为包含芳香族聚砜树脂的膜的一例，使用了多孔质膜。

(还原粘度的测定)

将制造例1～5中得到的芳香族聚砜树脂1g溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，将其容量设为1dL，使用奥氏粘度管在25℃条件下测定该溶液的粘度(η)。另外，使用奥氏粘度管在25℃条件下测定作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η₀)。由于所述溶液的浓度为1g/dL，因此，比粘性率((η-η₀)/η₀)的值是单位为dL/g的还原粘度的值。

(拉伸强度的测定)

在60℃条件下将制造例1～5中得到的树脂40g和N-甲基-2-吡咯烷酮160g搅拌2小时，得到芳香族聚砜树脂溶液。接着，使用涂膜器(film applicator)将该溶液浇铸在玻璃板(厚度3mm)上以使热处理后的膜厚成为30μm。用高温热风干燥器在80℃条件下对得到的树脂层进行加热去除溶剂，以使树脂层中残存的溶剂量成为10质量％以下后，在氮环境下以250℃进行热处理，从而得到芳香族聚砜树脂膜。

使用得到的膜并通过岛津制作所株式会社制万能试验机(Autograph)根据ASTMD882来测定拉伸强度。将试验次数设为5次，使用它们的平均值。

(热收缩率的测定)

首先，将以25℃保管的多孔质膜(试样)在长度方向上切割出长度200mm，在试样的长度方向上距端部150mm的位置绘制标线。然后，将试样在高压釜中静置，在温度121℃且无张力的条件下加热处理30分钟后，将加热后的试样转移至干燥器，冷却至试样温度成为25℃。测量冷却后的试样的从端部到标线间的距离，通过下述式(S1)算出热收缩率。改变试样进行3次试验，使用它们的平均值。

＜芳香族聚砜树脂的制造＞

在以下的制造例中，作为二卤代砜化合物，使用将4，4’-二氯二苯砜和3，4’-二氯二苯砜混合而成的二氯二苯砜混合物。

另外，作为二羟基砜化合物，使用将4，4’-二羟基二苯砜和3，4’-二羟基二苯砜混合而成的二羟基二苯砜混合物。

芳香族聚砜树脂中的重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：n)根据原料单体的投料量(摩尔)求出。需要说明的是，确认了使用的原料单体全部在聚合(缩聚)反应中被消耗。

3，4’-二氯二苯砜相对于二氯二苯砜混合物的总质量的含量通过下述条件下的气相色谱(有时简称GC)分析求出。另外，3，4’-二羟基二苯砜相对于二羟基二苯砜混合物的总质量的含量通过下述条件下的GC分析求出。

(条件)

试样：注入1μL的在丙酮5ml中溶解了0.1g试样的溶液

装置：美国安捷伦公司(Agilent)制气相色谱6850型

色谱柱：美国安捷伦公司(Agilent)制GC柱DB-5(内径：0.25mm；长度：30m；膜厚：1μm)

色谱柱温度：290℃

检测器：氢火焰离子化型

(3，4’-二氯二苯砜的含量的测定)

在得到的光谱中，将保持时间15分钟以后检测到的峰面积总和设为100，通过面积百分比法求出保持时间15.4分钟至15.7分钟检测到的峰面积，算出3，4’-二氯二苯砜相对于二氯二苯砜混合物的总质量的含量。

(3，4’-二羟基二苯砜的含量的测定)

在得到的光谱中，将保持时间14分钟以后检测到的峰面积总和设为100，通过面积百分比法求出保持时间14.5分钟至14.8分钟检测到的峰面积，算出3，4’-二羟基二苯砜相对于二羟基二苯砜混合物的总质量的含量。

[制造例1]

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的电容器的容量为500mL的聚合槽中加入4，4’-二羟基二苯砜(3，4’-二羟基二苯砜的含量：0质量％)100.1g、4，4’-二氯二苯砜(3，4’-二氯二苯砜的含量：0.1质量％)117.7g、以及作为聚合溶剂的二苯砜193.6g，在体系内一边使氮气流通一边升温至180℃。在得到的溶液中添加碳酸钾56.5g后，缓缓升温至290℃，进一步在290℃条件下在反应4小时。

接着，将得到的反应液冷却至室温(25℃)来使反应生成物固化。取出固体物质并粉碎得很细后，将粉碎的固体物质进行几次采用温水的洗涤以及采用丙酮和甲醇的混合溶剂的洗涤。进一步，在150℃条件下对洗涤后的固体物质进行加热干燥，得到芳香族聚砜树脂的白色粉末。

芳香族聚砜树脂的还原粘度为0.60(dL/g)。芳香族聚砜树脂中的比(m：n)为1：1000。

[制造例2]

除了将3，4’-二氯二苯砜相对于二氯二苯砜混合物的总量的含量改变为0.3质量％以外，与制造例1同样地得到芳香族聚砜树脂。

芳香族聚砜树脂的还原粘度为0.60(dL/g)。芳香族聚砜树脂中的比(m：n)为1：333。

[制造例3]

除了将3，4’-二氯二苯砜相对于二氯二苯砜混合物的总量的含量改变为0质量％以外，与制造例1同样地得到芳香族聚砜树脂。

芳香族聚砜树脂的还原粘度为0.60(dL/g)。芳香族聚砜树脂中的比(m：n)为0：100。

[制造例4]

除了将3，4’-二氯二苯砜相对于二氯二苯砜混合物的总量的含量改变为0.7质量％以外，与制造例1同样地得到芳香族聚砜树脂。

芳香族聚砜树脂的还原粘度为0.60(dL/g)。芳香族聚砜树脂中的比(m：n)为1：143。

[制造例5]

除了将3，4’-二氯二苯砜相对于二氯二苯砜混合物的总量的含量改变为1.0质量％以外，与制造例1同样地得到芳香族聚砜树脂。

芳香族聚砜树脂的还原粘度为0.60(dL/g)。芳香族聚砜树脂中的比(m：n)为1：100。

＜包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜的制造＞

[实施例1]

在500mL可分离烧瓶中放入制造例1中得到的芳香族聚砜树脂40g、120g的聚乙二醇400以及N-甲基-2-吡咯烷酮140g，在60℃条件下搅拌2小时，从而得到淡黄色的芳香族聚砜树脂溶液。使用涂膜器将该溶液涂布在厚度3mm的玻璃板上以使干燥前的树脂层的厚度达到300μm，在涂布后立即将玻璃板浸渍在水中，然后将从玻璃板剥离的涂膜在水中静置30分钟。然后，使用高温热风干燥器在50℃条件下将涂膜干燥过夜，得到包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜。

[实施例2]

除了使用制造例2中得到的芳香族聚砜树脂以外，与实施例1同样地得到包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜。

[比较例1]

除了使用制造例3中得到的芳香族聚砜树脂以外，与实施例1同样地得到包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜。

[比较例2]

除了使用制造例4中得到的芳香族聚砜树脂以外，与实施例1同样地得到包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜。

[比较例3]

除了使用制造例5中得到的芳香族聚砜树脂以外，与实施例1同样地得到包含芳香族聚砜树脂的多孔质膜。

将实施例1、实施例2和比较例1～3的芳香族聚砜树脂的还原粘度、比(m：n)、拉伸强度以及多孔质膜的热收缩率示于表1。

表1

工业实用性

根据本发明，由于能够提供能得到热收缩率小的膜的芳香族聚砜树脂及其膜，因此在工业上极其有用。

Claims (3)

1.一种芳香族聚砜树脂，其中，具有由下述式I和下述式II表示的重复单元，由所述式I表示的重复单元的摩尔含量m与由所述式II表示的重复单元的摩尔含量n的比即m：n为1：2000～1：200，

(I)

(II)

式I和式II的亚苯基中的氢原子未被取代或分别独立地被烷基、芳基或卤素原子取代。

2.一种膜，其中，含有权利要求1所述的芳香族聚砜树脂。

3.如权利要求2所述的膜，其中，其为多孔质膜。