CN114875307B

CN114875307B - 一种高强耐腐蚀螺栓材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114875307B
Application number: CN202210343425.7A
Authority: CN
Inventors: 胡伦波; 李华; 张永良; 竺建波
Original assignee: Ningbo Jinding Fastening Piece Co ltd
Current assignee: Ningbo Jinding Fastening Piece Co ltd
Priority date: 2022-04-02
Filing date: 2022-04-02
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2042-04-02
Also published as: CN114875307A

Abstract

本发明公开了一种高强耐腐蚀螺栓材料，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.2%‑0.5%、Si 0.3%‑0.8%、Hf 0.03%‑0.11%、Te 0.01%‑0.04%、Mn 2.0%‑3.5%、Ni 1.2%‑2.4%、Ag 0.01%‑0.05%、Ge 0.02%‑0.05%、Bi 0.005%‑0.01%、稀土元素0.001%‑0.003%、纳米氮化硅0.003%‑0.007%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物35‑45份、磺化聚(芳醚酮‑苯并咪唑)5‑8份、玻璃纤维10‑15份、偶联剂3‑5份、抗氧剂1‑3份。本发明公开的高强耐腐蚀螺栓材料强度大，耐腐蚀性足，耐延迟断裂性佳，使用寿命长。

Description

一种高强耐腐蚀螺栓材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及紧固件材料制备技术领域，尤其涉及一种高强耐腐蚀螺栓材料及其制备方法。

背景技术

螺栓是建筑和机械设计中最常用的紧固件之一，其产品质量对主体工作性能和结构安全性起着重要作用，被誉为“工业之米”。随着制造业技术的发展，人们对螺栓的质量可靠性和稳定性要求越来越高，同时，对螺栓材料的强度、耐腐蚀性、加工性能及疲劳性能提出了更高要求。

目前常用的螺栓材料以碳钢为主，这类螺栓材料存在重量较大，综合力学性能不高，耐腐蚀性能较差，具有低温脆性，容易发生断裂的缺陷。市面上的螺栓材料也还或多或少存在强度不够，耐腐蚀、耐磨性能不足，性能稳定差，使用寿命短的技术问题。

为了解决上述问题，中国发明专利CN103014551B的中国专利公开了一种耐高温高强度螺栓，所述螺栓的化学成分按质量百分比计为：C 0.05～0.09，Si 0.3～0.6，Mn 2.3～2.5，P≤0 .003，S≤0.005，Ni 15.0～18.0，Cr 14.2～15.8，Ti 3.1～3.5，Al≤0.1，Mo 0.5～1.0，Ce 0.04～0.07，Pm 0.03～0.05，V 0.05～0.15，余量Fe和不可避免杂质。其生产工艺：取上述组分原料，经固溶、冷镦成型、再结晶退火、去应力回火、切六角头及搓丝、清洗、稳定化处理、时效处理，其具有高强度、高抗松弛性、低缺口敏感性、一定的持久强度、良好的抗氧化性的优点。然而，其高温下长期工作后材料容易出现脆性老化，由于蠕变、疲劳而开裂，进而影响设备运行的安全性。

可见，本领域仍然需要一种强度大，耐腐蚀性足，耐延迟断裂性佳，使用寿命长的高强耐腐蚀螺栓材料及其制备方法。

发明内容

本发明的主要目的在于解决上述技术问题，通过配方和结构设计，提供一种强度大，耐腐蚀性足，耐延迟断裂性佳，使用寿命长的高强耐腐蚀螺栓材料及其制备方法。

为达到以上目的，本发明提供一种高强耐腐蚀螺栓材料，其特征在于，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.2%-0.5%、Si 0.3%-0.8%、Hf 0.03%-0.11%、Te 0.01%-0.04%、Mn 2.0%-3.5%、Ni1.2%-2.4%、Ag 0.01%-0.05%、Ge 0.02%-0.05%、Bi 0.005%-0.01%、稀土元素0.001%-0.003%、纳米氮化硅0.003%-0.007%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物35-45份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)5-8份、玻璃纤维10-15份、偶联剂3-5份、抗氧剂1-3份。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；所述玻璃纤维的平均直径为3-9μm，长径比为(15-25):1。

优选的，所述磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)是按中国发明专利CN101230137B中实施例五中聚合物5-1的制备方法制成。

优选的，所述恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤C1、将2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸加入到有机溶剂中，在78-92℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物3-6次，最后旋蒸除去乙醚，得到中间产物；

步骤C2、将经过步骤C1制成的中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵加入二甲亚砜中，在常压下120-130℃反应3-5小时，再升温至200-220℃，初级缩聚反应4-6小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空至500Pa，加热到225-235℃，再缩聚反应6-8小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗产物4-6次，再旋蒸除去乙醇，得到恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物。

优选的，步骤C1中所述2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:(9-15)；所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，步骤C2中所述中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、二甲亚砜的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:0.1:(10-20)。

优选的，所述稀土元素为Gd、Nd、Ce按质量比(2-3):(1-2):1混合形成的混合物。

本发明的另一个目的，在于提供一种所述高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1、将原料Fe、Fe-C中间合金、Fe-Si中间合金、Fe-Hf中间合金、Fe-Te中间合金、Fe-Mn中间合金、Fe-Ni中间合金、Fe-Ag中间合金、Fe-Ge中间合金、Fe-Bi中间合金、Fe-Gd中间合金、Fe-Nd中间合金、Fe-Ce中间合金在真空感应炉中冶炼，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，再将预热到 700-800℃的纳米氮化硅掺杂到熔炼的合金熔液中，然后搅拌使其成分均匀，将搅拌掺杂后的合金熔液充分静置后浇注得到钢锭；接着依次进行锻造、热处理，得到螺栓本体；

步骤S2、将经过步骤S1制成的螺栓本体置于模具中，合模；接着将恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)、玻璃纤维、偶联剂和抗氧剂混合均匀，后加入注塑成型机中，注塑，最后冷却成型，再浸水2-4小时、取出后在真空干燥箱95-105℃下干燥至恒重。

优选的，步骤S1中所述热处理依次包括退火、回火和正火；所述正火温度为600-700℃，保温时间10-20分钟；所述回火温度为700-780℃，保温时间1-3小时；所述退火温度为880-980℃，保温1-2h。

由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明公开的高强耐腐蚀螺栓材料，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层，通过这种结构的设置，使得制成的螺栓材料强度大，耐腐蚀性能佳；该材料制备方法简单，无需专用设备，防腐层与螺栓本体之间的粘结紧密，不易脱层；制备效率和成品合格率高，适合工业化生产。

（2）本发明公开的高强耐腐蚀螺栓材料，所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.2%-0.5%、Si 0.3%-0.8%、Hf 0.03%-0.11%、Te 0.01%-0.04%、Mn 2.0%-3.5%、Ni 1.2%-2.4%、Ag 0.01%-0.05%、Ge 0.02%-0.05%、Bi 0.005%-0.01%、稀土元素0.001%-0.003%、纳米氮化硅0.003%-0.007%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；通过各成分相互配合共同作用，使得制成的螺栓材料强度大，耐腐蚀性足，耐延迟断裂性佳，使用寿命长；纳米氮化硅的加入能有效改善螺栓的机械力学性能，提高其耐磨性。

（3）本发明公开的高强耐腐蚀螺栓材料，所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物35-45份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)5-8份、玻璃纤维10-15份、偶联剂3-5份、抗氧剂1-3份。各原料相互配合作用，在防腐层中同时引入恶二唑、含氟苯醚、聚酰胺聚芳醚、苯并咪唑结构，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的螺栓材料耐腐蚀性佳，性能稳定性好，使用寿命长。

（4）本发明公开的高强耐腐蚀螺栓材料，恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物分子链上的季铵盐基团（由步骤C1中2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑上的叔氨基与3-氯丙酸上的氯基发生季铵化反应引入）与磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)上的磺酸基团会通过离子交换形成互穿网络结构，能有效改善机械强度、耐腐蚀性和耐磨性，有效延长螺栓材料的使用寿命。

（5）本发明公开的高强耐腐蚀螺栓材料，通过热处理工艺的合理选取，使得制成的螺栓本体材料具有较佳的耐延迟断裂性能、强度和耐腐蚀能力。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

本发明各实施例中所述磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)是按中国发明专利CN101230137B中实施例五中聚合物5-1的制备方法制成；所述纳米氮化硅的粒度为200nm。

实施例1

一种高强耐腐蚀螺栓材料，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.2%、Si 0.3%、Hf 0.03%、Te 0.01%、Mn 2.0%、Ni 1.2%、Ag 0.01%、Ge 0.02%、Bi 0.005%、稀土元素0.001%、纳米氮化硅0.003%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物35份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)5份、玻璃纤维10份、偶联剂3份、抗氧剂1份。

所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述玻璃纤维的平均直径为3μm，长径比为15:1。

所述恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤C1、将2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸加入到有机溶剂中，在78℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物3次，最后旋蒸除去乙醚，得到中间产物；

步骤C2、将经过步骤C1制成的中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵加入二甲亚砜中，在常压下120℃反应3小时，再升温至200℃，初级缩聚反应4小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空至500Pa，加热到225℃，再缩聚反应6小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗产物4次，再旋蒸除去乙醇，得到恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物。

步骤C1中所述2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:9；所述有机溶剂为二甲亚砜。

步骤C2中所述中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、二甲亚砜的摩尔比为1:1:0.8:0.5:0.1:10。

所述稀土元素为Gd、Nd、Ce按质量比2:1:1混合形成的混合物。

一种所述高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将原料Fe、Fe-C中间合金、Fe-Si中间合金、Fe-Hf中间合金、Fe-Te中间合金、Fe-Mn中间合金、Fe-Ni中间合金、Fe-Ag中间合金、Fe-Ge中间合金、Fe-Bi中间合金、Fe-Gd中间合金、Fe-Nd中间合金、Fe-Ce中间合金在真空感应炉中冶炼，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，再将预热到 700℃的纳米氮化硅掺杂到熔炼的合金熔液中，然后搅拌使其成分均匀，将搅拌掺杂后的合金熔液充分静置后浇注得到钢锭；接着依次进行锻造、热处理，得到螺栓本体；

步骤S2、将经过步骤S1制成的螺栓本体置于模具中，合模；接着将恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)、玻璃纤维、偶联剂和抗氧剂混合均匀，后加入注塑成型机中，注塑，最后冷却成型，再浸水2小时、取出后在真空干燥箱95℃下干燥至恒重。

步骤S1中所述热处理依次包括退火、回火和正火；所述正火温度为600℃，保温时间10分钟；所述回火温度为700℃，保温时间1小时；所述退火温度为880℃，保温1h。

实施例2

一种高强耐腐蚀螺栓材料，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.3%、Si 0.4%、Hf 0.05%、Te 0.02%、Mn 2.5%、Ni 1.6%、Ag 0.02%、Ge 0.03%、Bi 0.007%、稀土元素0.0015%、纳米氮化硅0.004%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物37份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)6份、玻璃纤维11份、偶联剂3.5份、抗氧剂1.5份。

所述抗氧剂为抗氧剂168；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述玻璃纤维的平均直径为4μm，长径比为17:1。

步骤C1、将2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸加入到有机溶剂中，在83℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物4次，最后旋蒸除去乙醚，得到中间产物；

步骤C2、将经过步骤C1制成的中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵加入二甲亚砜中，在常压下123℃反应3.5小时，再升温至205℃，初级缩聚反应4.5小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空至500Pa，加热到227℃，再缩聚反应6.5小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗产物5次，再旋蒸除去乙醇，得到恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物。

步骤C1中所述2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:11；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

步骤C2中所述中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、二甲亚砜的摩尔比为1:1:0.9:0.5:0.1:13。

所述稀土元素为Gd、Nd、Ce按质量比2.3:1.2:1混合形成的混合物。

一种所述高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将原料Fe、Fe-C中间合金、Fe-Si中间合金、Fe-Hf中间合金、Fe-Te中间合金、Fe-Mn中间合金、Fe-Ni中间合金、Fe-Ag中间合金、Fe-Ge中间合金、Fe-Bi中间合金、Fe-Gd中间合金、Fe-Nd中间合金、Fe-Ce中间合金在真空感应炉中冶炼，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，再将预热到 730℃的纳米氮化硅掺杂到熔炼的合金熔液中，然后搅拌使其成分均匀，将搅拌掺杂后的合金熔液充分静置后浇注得到钢锭；接着依次进行锻造、热处理，得到螺栓本体；

步骤S2、将经过步骤S1制成的螺栓本体置于模具中，合模；接着将恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)、玻璃纤维、偶联剂和抗氧剂混合均匀，后加入注塑成型机中，注塑，最后冷却成型，再浸水2.5小时、取出后在真空干燥箱98℃下干燥至恒重。

步骤S1中所述热处理依次包括退火、回火和正火；所述正火温度为620℃，保温时间13分钟；所述回火温度为720℃，保温时间1.5小时；所述退火温度为900℃，保温1.2h。

实施例3

一种高强耐腐蚀螺栓材料，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.35%、Si 0.55%、Hf 0.07%、Te0.025%、Mn 2.9%、Ni 1.9%、Ag 0.035%、Ge 0.035%、Bi 0.008%、稀土元素0.002%、纳米氮化硅0.005%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物40份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)6.5份、玻璃纤维13份、偶联剂4份、抗氧剂2份。

所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述玻璃纤维的平均直径为6μm，长径比为20:1。

步骤C1、将2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸加入到有机溶剂中，在87℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物5次，最后旋蒸除去乙醚，得到中间产物；

步骤C2、将经过步骤C1制成的中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵加入二甲亚砜中，在常压下125℃反应4小时，再升温至210℃，初级缩聚反应5小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空至500Pa，加热到230℃，再缩聚反应7小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗产物5次，再旋蒸除去乙醇，得到恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物。

步骤C1中所述2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:(9-15)；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

步骤C2中所述中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、二甲亚砜的摩尔比为1:1:1:0.5:0.1:15。

所述稀土元素为Gd、Nd、Ce按质量比2.5:1.5:1混合形成的混合物。

一种所述高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将原料Fe、Fe-C中间合金、Fe-Si中间合金、Fe-Hf中间合金、Fe-Te中间合金、Fe-Mn中间合金、Fe-Ni中间合金、Fe-Ag中间合金、Fe-Ge中间合金、Fe-Bi中间合金、Fe-Gd中间合金、Fe-Nd中间合金、Fe-Ce中间合金在真空感应炉中冶炼，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，再将预热到 780℃的纳米氮化硅掺杂到熔炼的合金熔液中，然后搅拌使其成分均匀，将搅拌掺杂后的合金熔液充分静置后浇注得到钢锭；接着依次进行锻造、热处理，得到螺栓本体；

步骤S2、将经过步骤S1制成的螺栓本体置于模具中，合模；接着将恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)、玻璃纤维、偶联剂和抗氧剂混合均匀，后加入注塑成型机中，注塑，最后冷却成型，再浸水3小时、取出后在真空干燥箱100℃下干燥至恒重。

优选的，步骤S1中所述热处理依次包括退火、回火和正火；所述正火温度为650℃，保温时间15分钟；所述回火温度为740℃，保温时间2小时；所述退火温度为930℃，保温1.5h。

实施例4

一种高强耐腐蚀螺栓材料，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.45%、Si 0.7%、Hf 0.09%、Te0.035%、Mn 3.3%、Ni 2.2%、Ag 0.04%、Ge 0.045%、Bi 0.009%、稀土元素0.0025%、纳米氮化硅0.006%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物43份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)7.5份、玻璃纤维14份、偶联剂4.5份、抗氧剂2.5份。

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164按质量比1:1:2:3混合形成的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比2:3:1混合形成的混合物；所述玻璃纤维的平均直径为8μm，长径比为23:1。

步骤C1、将2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸加入到有机溶剂中，在89℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物6次，最后旋蒸除去乙醚，得到中间产物；

步骤C2、将经过步骤C1制成的中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵加入二甲亚砜中，在常压下128℃反应4.5小时，再升温至216℃，初级缩聚反应5.5小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空至500Pa，加热到232℃，再缩聚反应7.5小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗产物6次，再旋蒸除去乙醇，得到恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物。

步骤C1中所述2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:13；所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比3:5:2混合形成的混合物。

步骤C2中所述中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、二甲亚砜的摩尔比为1:1:1.1:0.5:0.1:18。

所述稀土元素为Gd、Nd、Ce按质量比2.8:1.7:1混合形成的混合物。

一种所述高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将原料Fe、Fe-C中间合金、Fe-Si中间合金、Fe-Hf中间合金、Fe-Te中间合金、Fe-Mn中间合金、Fe-Ni中间合金、Fe-Ag中间合金、Fe-Ge中间合金、Fe-Bi中间合金、Fe-Gd中间合金、Fe-Nd中间合金、Fe-Ce中间合金在真空感应炉中冶炼，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，再将预热到 790℃的纳米氮化硅掺杂到熔炼的合金熔液中，然后搅拌使其成分均匀，将搅拌掺杂后的合金熔液充分静置后浇注得到钢锭；接着依次进行锻造、热处理，得到螺栓本体；

步骤S2、将经过步骤S1制成的螺栓本体置于模具中，合模；接着将恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)、玻璃纤维、偶联剂和抗氧剂混合均匀，后加入注塑成型机中，注塑，最后冷却成型，再浸水3.5小时、取出后在真空干燥箱102℃下干燥至恒重。

步骤S1中所述热处理依次包括退火、回火和正火；所述正火温度为680℃，保温时间19分钟；所述回火温度为770℃，保温时间2.5小时；所述退火温度为970℃，保温1.8h。

实施例5

一种高强耐腐蚀螺栓材料，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.5%、Si 0.8%、Hf 0.11%、Te 0.04%、Mn 3.5%、Ni 2.4%、Ag 0.05%、Ge 0.05%、Bi 0.01%、稀土元素0.003%、纳米氮化硅0.007%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物45份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)8份、玻璃纤维15份、偶联剂5份、抗氧剂3份。

所述抗氧剂为抗氧剂164；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述玻璃纤维的平均直径为9μm，长径比为25:1。

步骤C1、将2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸加入到有机溶剂中，在92℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物6次，最后旋蒸除去乙醚，得到中间产物；

步骤C2、将经过步骤C1制成的中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵加入二甲亚砜中，在常压下130℃反应5小时，再升温至220℃，初级缩聚反应6小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空至500Pa，加热到235℃，再缩聚反应8小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用乙醇洗产物6次，再旋蒸除去乙醇，得到恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物。

步骤C1中所述2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:15；所述有机溶剂为二甲亚砜。

步骤C2中所述中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、二甲亚砜的摩尔比为1:1:1.2:0.5:0.1:20。

所述稀土元素为Gd、Nd、Ce按质量比3:2:1混合形成的混合物。

一种所述高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1、将原料Fe、Fe-C中间合金、Fe-Si中间合金、Fe-Hf中间合金、Fe-Te中间合金、Fe-Mn中间合金、Fe-Ni中间合金、Fe-Ag中间合金、Fe-Ge中间合金、Fe-Bi中间合金、Fe-Gd中间合金、Fe-Nd中间合金、Fe-Ce中间合金在真空感应炉中冶炼，待所有原料完全熔化后进行搅拌，使合金成分均匀，再将预热到 800℃的纳米氮化硅掺杂到熔炼的合金熔液中，然后搅拌使其成分均匀，将搅拌掺杂后的合金熔液充分静置后浇注得到钢锭；接着依次进行锻造、热处理，得到螺栓本体；

步骤S2、将经过步骤S1制成的螺栓本体置于模具中，合模；接着将恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)、玻璃纤维、偶联剂和抗氧剂混合均匀，后加入注塑成型机中，注塑，最后冷却成型，再浸水4小时、取出后在真空干燥箱105℃下干燥至恒重。

步骤S1中所述热处理依次包括退火、回火和正火；所述正火温度为700℃，保温时间20分钟；所述回火温度为780℃，保温时间3小时；所述退火温度为980℃，保温2h。

对比例1

本发明提供一种高强耐腐蚀螺栓材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加Ag和Bi，且用对苯二胺替代2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。

对比例2

本发明提供一种高强耐腐蚀螺栓材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加纳米氮化硅和磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)。

为了进一步说明本发明各实施例制成的高强耐腐蚀螺栓材料的有益技术效果，将各例制成的高强耐腐蚀螺栓材料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：

（1）抗拉强度的测定：根据国家标准GB/T 228-2002以及GB/T 3098.1-2000测试样品的拉伸性能。

（2）耐延迟断裂性的评价：通过在15％（质量份数）HCl水溶液中将螺栓浸渍30分钟，水洗和干燥后，负荷一定载荷，比较100小时以上不发生断裂的载荷。这时，用酸浸渍后100小时以上未发生断裂的载荷，除以未进行酸浸渍而在抗拉试验时的最大载荷，所得到的值定义为延迟断裂强度比。

（3）耐腐蚀性的评价：在15％（质量份数）HCl水溶液中将螺栓浸渍30分钟时，根据浸渍前后的腐蚀减量进行评价。

表1

项目	抗拉强度(MPa)	延迟断裂强度比	腐蚀减量(%)
				实施例1	1483	0.91	0.008
实施例2	1489	0.93	0.006
				实施例3	1500	0.96	0.005
实施例4	1505	0.97	0.003
				实施例5	1513	0.99	0.002
对比例1	1430	0.79	0.068
				对比例2	1442	0.84	0.123

从表1可见，本发明实施例公开的高强耐腐蚀螺栓材料，与对比例产品相比，具有更加优异的机械力学性能、耐腐蚀性能和耐延迟断裂性，这是各成分、原料协同作用的结果。Ag、Bi、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、纳米氮化硅和磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)的加入对改善上述性能均有益。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种高强耐腐蚀螺栓材料，其特征在于，包括螺栓本体及设于螺栓本体外表面的防腐层；所述螺栓本体是由如下按重量百分比计的各成分制成：C 0.2%-0.5%、Si 0.3%-0.8%、Hf 0.03%-0.11%、Te 0.01%-0.04%、Mn 2.0%-3.5%、Ni 1.2%-2.4%、Ag 0.01%-0.05%、Ge0.02%-0.05%、Bi 0.005%-0.01%、稀土元素0.001%-0.003%、纳米氮化硅0.003%-0.007%，余量为Fe及其它不可避免的杂质元素；所述防腐层是由如下按重量份数计的各原料制成：恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物35-45份、磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑)5-8份、玻璃纤维10-15份、偶联剂3-5份、抗氧剂1-3份。

2.根据权利要求1所述的高强耐腐蚀螺栓材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；所述玻璃纤维的平均直径为3-9μm，长径比为(15-25):1。

3.根据权利要求1所述的高强耐腐蚀螺栓材料，其特征在于，所述恶二唑基含氟苯醚基聚酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的高强耐腐蚀螺栓材料，其特征在于，步骤C1中所述2,5-双(二乙基氨基)苯基-1,3,4-二唑、3-氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:(9-15)；所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的高强耐腐蚀螺栓材料，其特征在于，步骤C2中所述中间产物、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、二甲亚砜的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:0.1:(10-20)。

6.根据权利要求1所述的高强耐腐蚀螺栓材料，其特征在于，所述稀土元素为Gd、Nd、Ce按质量比(2-3):(1-2):1混合形成的混合物。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的高强耐腐蚀螺栓材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述热处理依次包括退火、回火和正火；所述正火温度为600-700℃，保温时间10-20分钟；所述回火温度为700-780℃，保温时间1-3小时；所述退火温度为880-980℃，保温1-2h。