KR20170116314A - 바나듐 레독스 플로우전지용 이온교환성 고분자용 가교제, 상기 가교제에 의해 가교된 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자끌게기를 갖는, 이온교환성 고분자용 가교제, 상기 가교제에 의해 가교된 이온전도성 가교 고분자 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1차 또는 2차 아민 가교제로서 이온교환성 작용기의 형성 없이 가교만을 할 수 있고 전자끌게기를 가져 제막시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있어 특히, water uptake, conductivity 등의 막(membrane)의 기능에는 영향 없이 가교로 인한 치수 안정성(dimension stability) 및 기계적 안정성(mechanical stability)을 향상시키고 음이온 교환 작용기의 조절에 용이한 이온교환성 고분자용 가교제, 상기 가교제에 의해 가교된 이온전도성 가교 고분자 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전자끌게기를 갖는, 바나듐 레독스 플로우전지용 이온교환성 고분자용 가교제, 상기 가교제에 의해 가교된 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자 및 이의 용도에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용효율을 향상시킴으로써 화석연료를 절약하거나 재생가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.
그 중 하나로 재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자 하는 노력이 지속되고 있다. 특히 레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기화학적인 가역반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차전지로서, 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적은 장점이 있어 이에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 2차 전지에 사용되는 신재생에너지용 이온전도성 고분자막은 시스템의 핵심 화학소재이나 전량 수입에 의존하고 있을 뿐 아니라 매우 비싸기 때문에 국산화가 필요하다.
현재 사용되는 이온교환소재는 과불소계 양이온교환소재인 나피온(Nafion)인데, 나피온(Nafion)은 초기성능 및 내구성이 우수하지만 매우 비싼 가격과 활물질의 높은 크로스오버(crossover)로 인해 실질적인 적용에 어려움이 있다. 특히, 연료전지와 같은 에너지변환시스템에 비해서 전체 시스템 가격 중 이온교환소재의 가격 비중이 더욱 큰 바나듐 레독스플로우전지(Vanadium Redox Flow Battery; VRFB)의 경우 분리막소재의 가격은 시스템의 상용화 및 생산에서 가장 중요한 요소이다. 또한 활물질(vanadium ion)의 crossover로 인한 성능의 지속적인 저하는 시스템 수명의 저하 뿐 아니라 활물질의 재생을 위한 추가적인 비용의 발생을 유발하는 문제가 있다. 이에 저가이면서도 활물질의 crossover가 낮은 분리막소재의 개발은 VRFB의 상용화를 위해 시급히 해결해야하는 과제로 여겨지고 있다.
이에 본 발명자들은 탄화수소계 고분자를 이용한 저가의 이온교환소재를 찾고자 예의 연구 노력한 결과, 반응성이 우수하고 가교프로세스가 간단한 아민계 가교제를 이용하여 치수안정성을 향상시킴으로서 내구성 뿐 아니라 활물질의 crossover를 감소시킬 수 있고, 이온교환그룹으로 음이온교환그룹을 도입함으로서 근본적으로 양이온인 활물질의 투과도를 낮출 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 이온교환성 작용기의 형성 없이 가교만을 할 수 있고 제막시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있는 바나듐 레독스 플로우전지용 이온교환성 고분자용 가교제, 상기 가교제에 의해 가교된 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 바나듐 레독스 플로우전지용 이온교환성 가교 고분자용 가교제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D 및 D’는 각각 독립적으로 -NH2 또는 -NHR이며, 상기 R은 C1 내지 C12의 알킬기이고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 제2양태는 이온전도성 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 가교 단위를 통해 가교된 것이 특징인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자를 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은 
또는 
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
x는 1 내지 10000의 정수이다.
본 발명의 제3양태는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
W1 내지 W8은 각각 독립적으로 수소원자; (CH2)hX (1≤h≤12)으로 표현되는 염화알킬기, 브롬화알킬기 또는 요오드화알킬기; 또는 에테르기 및 에스테르기를 포함하는 염화알킬기, 브롬화알킬기 또는 요오드화알킬기이며, 상기 X는 할로겐 원자이고;
R29 내지 R46 및 R35’내지 R46’은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은 
또는 
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D’’과 D’’’은 각각 독립적으로 NH 또는 -NR이고, 상기 R은 C1 내지 C12 알킬기이며;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
x’는 1 내지 10000의 정수이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이고;
c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
본 발명의 제4양태는 상기 제2양태에 따른 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자의 제조방법에 있어서,
할로겐화 고분자를 준비하는 제1단계;
상기 할로겐화 고분자에 하기 화학식 1로 표시되는 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이의 가교 반응에 의해 가교형 중합체를 형성하는 제2단계; 및
상기 가교형 중합체의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기로 치환시키는 제3단계를 포함하는, 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D 및 D’는 각각 독립적으로 -NH2 또는 -NHR이며, 상기 R은 C1 내지 C12의 알킬기이고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 제5양태는 상기 제2양태에 따른 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자를 포함하는 막을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 아민계 가교제로서 1차 또는 2차 아민 가교제를 사용하여 이온교환성 작용기의 형성 없이 가교만을 할 수 있다. 특히, water uptake, conductivity 등의 막(membrane)의 기능에는 영향 없이 가교로 인한 치수 안정성(dimension stability) 및 기계적 안정성(mechanical stability)을 향상시키고 음이온 교환 작용기의 조절에 용이하다는 장점이 있다.
특히, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 "A" 위치에 전자끌게기를 갖는 방향족 1차 또는 2차 아민 가교제를 사용함으로써 제막시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있다.
[화학식 1]
바람직하게는 A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고, 특히 A로서 -(C=O)-를 갖는 화합물을 이온교환성 가교 고분자의 제조를 위한 아민 가교제로서 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 다양한 아민계 가교제를 사용하여 이온교환막을 제조하여 스크리닝 테스트를 한 경우 지방족에 대비해 방향족 및 지환족 아민이 가교제로서 머무름 시간(retention time)이 훨씬 길며, 특히 "A" 부분에 전자끌게기(electron withdrawing group)가 있는 경우 머무름 시간이 현저하게 증가하는 것을 발견하였으며, 이로 인해 제막시 급격한 가교 반응으로 인한 막의 형태변화를 방지하는 효과가 있음을 확인하였다. 또한, 상기 "D"및 "D’"부분에 -NH2,또는 -NHR의 1차 또는 2차 아민기가 위치하여 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이온교환 작용기가 아닌 가교제로서만 작용할 수 있다.
본 발명의 이온교환성 및/또는 이온전도성 가교 고분자는 바나듐 레독스 플로우전지용 이온교환막 제조용으로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 가교제에 의해 가교된 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "이온전도성 고분자"는 이온전도성을 갖는 고분자로서 가교 전 고분자 골격(backbone)으로서 제공되는 고분자를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "이온전도성 가교 고분자"는 상기 화학식 1로 표시되는 가교제에 의해 가교된 형태의 이온전도성 고분자를 의미할 수 있다. 이때 가교는 이온전도성 고분자의 주쇄 부분 사이에서 일어날 수도 있고 이온전도성 고분자의 주쇄에 연결되어 있는 측쇄 부분에서도 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자는 이온전도성 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 가교 단위를 통해 가교된 것이 특징이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은 
또는 
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
x는 1 내지 10000의 정수이다.
바람직하게는 x는 5 내지 500의 정수이다.
본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자는 할로겐화 고분자 중 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이가 가교되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 이온전도성 고분자는 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에서, 음이온 교환성 작용기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 이미다졸릴기에서 유도된 염상태의 음이온교환 작용기이거나, -N+H3L-, -N+R'H2L-, -N+R'2HL-, -N+R'3L-, -P+R'3L-, -S+R'2L- 또는 C5H5N+HL-이고(R'는 C1-4 알킬 또는 C6-12 아릴이고, L-는 히드록사이드 음이온, 비카보네이트 음이온, 클로라이드 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온 또는 설페이트 음이온임), 양이온 교환성 작용기는 -SO3 -,-COO-,-PO3 2-,-PO3H-또는 -C6H40-이고, 양쪽성 이온 교환성 작용기는 베타인 또는 술포베타인일 수 있다.
일 구체예로서, 본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
Z1 내지 Z6는 각각 독립적으로 수소원자, (CH2)hM (1≤h≤12), 또는 에테르기와 에스테르기를 포함하는 (CH2)hM (1≤h≤12)이고, 상기 M은 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기이고;
R35 내지 R46 및 R35’ 내지 R46’은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은 
또는 
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D”과 D’’’은 각각 독립적으로 NH 또는 -NR이고, 상기 R은 C1 내지 C12 알킬기이며;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이고;
c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다. E는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’ 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
Z1 내지 Z6는 각각 독립적으로 수소원자이거나 (CH2)hM (1≤h≤12) 또는 에테르기 및 에스테르기를 포함하는 (CH2)hM (1≤h≤12)이고, 상기 M은 음이온 교환 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환 작용기이고;
R35 내지 R46 및 R35‘ 내지 R46’은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은 
또는 
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D’’과 D’’’은 각각 독립적으로 NH 또는 -NR이고, 상기 R은 C1 내지 C12 알킬기이며;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이고;
c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
바람직하게는 c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 이온전도성 가교 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 가교 고분자의 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기로 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
W3 내지 W8은 각각 독립적으로 수소원자; (CH2)hX (1≤h≤12)으로 표현되는 염화알킬기, 브롬화알킬기 또는 요오드화알킬기; 또는 에테르기 및 에스테르기를 포함하는 염화알킬기, 브롬화알킬기 또는 요오드화알킬기이며, 상기 X는 할로겐 원자이고;
R35 내지 R46 및 R35‘ 내지 R46’은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은 
또는 
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D’’과 D’’’은 각각 독립적으로 NH 또는 -NR이고, 상기 R은 C1 내지 C12 알킬기이며;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이고;
c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
바람직하게는 c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이다.
본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자에서 각 반복단위 내에 R35 , R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 , R35 ’, R36’, R37’, R38’, R39’, R40’, R41’, R42’, R43’, R44’, R45’ 및 R46’은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자에서 각 반복단위는 서로 동일한 반복단위들로 구성될 수도 있고 서로 다른 반복단위들이 일정 블록을 형성하여 블록 공중합체의 형태로 구성될 수도 있고 또는 서로 다른 반복단위들이 무작위로 연결되어 랜덤 공중합체의 형태로 구성될 수도 있다.
본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, Mn 및 Mw가 10,000 미만인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, Mn이 1,000,000 초과이거나 Mw가 10,000,000 초과인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
중량평균 분자량과 점도평균 분자량은 서로 비슷한 값을 나타내므로, 본 발명의 구체적인 실시예에서는 고분자의 고유점도를 측정하여 분자량을 예측하였다. GPC(gel permeation chromatography)를 이용하면 분자량을 측정할 수 있으나, 술폰산기가 치환된 고분자의 경우 술폰산기 사이의 상호작용에 의해 데이터를 신뢰하기 어려우므로 점도를 측정하여 분자량을 예측할 수 있다.
본 발명에서 이온전도성 고분자는 바람직하게는 할로겐 작용기를 가지고 있고 상기 할로겐 작용기 위치에서 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 본 발명에 따른 가교제에 의해 가교 반응을 일으켜 화학식 2로 표시되는 가교 단위를 갖는 본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자를 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자의 주쇄가 되는 이온전도성 고분자는 랜덤 공중합체, 교차 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 즉, 주쇄(backbone)를 이루는 이온전도성 고분자 자체는 랜덤 공중합체, 교차 공중합체 또는 블록 공중합체 등의 다양한 형태의 고분자일 수 있으며 상기 고분자 내의 가교 반응을 일으킬 수 있는 작용기 위치에서 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 가교되어 랜덤 공중합체, 교차 공중합체 또는 블록 공중합체 등의 다양한 형태를 갖는 고분자가 서로 가교된 형태의 이온전도성 가교 고분자를 형성할 수 있다(도 1). 상기 가교 반응을 일으킬 수 있는 작용기는 할로겐 원소인 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원소로는 F(fluorine; 불소), Cl(chlorine; 염소), Br(bromine; 브롬), I(iodine; 요오드) 등이 있다. 할로겐 원소는 높은 유효핵전하로 인한 높은 전기음성도로 인해 유기화합물에 치환기로 도입되었을 때 반응성이 뛰어나므로 축합, 치환 등의 반응을 위한 자리에 널리 도입되는 치환기이다. 보다 바람직하게 상기 할로겐 원소는 염소 원자일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제2양태에 따른 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자의 제조방법은,
할로겐화 고분자를 준비하는 제1단계;
상기 할로겐화 고분자에 하기 화학식 1로 표시되는 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이의 가교 반응에 의해 가교형 중합체를 형성하는 제2단계; 및
상기 가교형 중합체의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기로 치환시키는 제3단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D 및 D’는 각각 독립적으로 -NH2 또는 -NHR이며, 상기 R은 C1 내지 C12의 알킬기이고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이다.
상기 제1단계는, 가교 반응을 일으킬 수 있는 반응성 작용기로서 할로겐 작용기가 도입된 고분자를 준비하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어, "할로겐화 정도(degree of halogenation)"는 할로겐화 반응을 통해 전체 고분자 내에 생성된 할로겐 작용기의 수를 전체 반복단위의 수로 나눈 값이다. 즉, 반복단위 당 할로겐 작용기의 수를 의미할 수 있다. 이와 유사하게, 예컨대 "브롬화 정도(degree of bromination)"는 브롬화 반응을 통해 전체 고분자 내에 생성된 브롬 작용기의 수를 전체 반복단위의 수로 나눈 값이라 할 수 있고, "클로로메틸화도(degree of chloromethylation)"는 클로로메틸화 반응을 통해 전체 고분자 내에 생성된 브롬 작용기의 수를 전체 반복단위의 수로 나눈 값이라 할 수 있다.
본 발명에서 할로겐화 고분자의 할로겐화 정도는 1 내지 150%(0.01 내지 1.5), 예컨대 10 내지 120%(0.1 내지 1.2), 10 내지 30%(0.1 내지 0.3), 30 내지 50%(0.3 내지 0.5), 80 내지 100%(0.8 내지 1) 등 다양하게 변경될 수 있다.
본 발명에서 할로겐화 고분자는 시판되는 것을 입수하여 사용하거나 또는 할로겐화되어 있지 않은 고분자를 직접 할로겐화하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 할로겐화 고분자는 단량체를 입수하여 직접 중합하고 할로겐화하여 원하는 고분자로 제조하여 사용할 수도 있다.
할로겐화는 공지의 다양한 방법들을 이용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(PPO)의 브롬화는 Hsin-I Chang et al. (Reactive & Functional Polymers, 70, (2010) 944-950) 및 X. Tongwen, Y. Weihua (Journal of Membrane Science, 190, (2001) 159-166)의 methyl-brominated PPO 합성법에 따라 실시할 수 있다. 이때 원하는 브롬화 정도는 NBS(N-bromosuccinimide)의 몰 비에 따라 조절할 수 있다. 또한, 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone) 및 폴리술폰(polysulfone)에 대한 클로로메틸화는 대한민국 등록특허 제10-1284009호의 음이온전도체 함유용액의 제조법을 참고하여 수행할 수 있다. 원하는 클로로메틸화도는 클로로메틸 메틸 에테르의 몰 비에 따라 조절할 수 있다.
상기 할로겐화 조건에서 반응 온도, 반응 시간, 교반 조건 및 사용되는 할로겐 원소 등은 구체적으로는 제한되지 않으나, 생성 이온교환막의 크기, 성능 특성, 품질 및 기타 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 할로겐 원자는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
할로겐화 반응 온도는 예컨대, 바람직하게는 0 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ℃ 의 범위 내에서 선택된다. 할로겐화 반응 시간은 다른 조건에 따라 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다. 할로겐화시 교반 조건에 있어서, 통상의 할로겐화 반응에서의 교반 속도가 사용될 수 있다. 사용되는 반응 개시제는 수용성 또는 지용성일 수 있고, 통상의 사용시 그것의 과산화물 또는 아조 개시제가 사용될 수 있다. 첨가제에 있어서, 종래의 안정화제 및 다른 것들이 사용될 수 있다. 다른 반응 조건은 구체적으로 제한되지 않는다.
상기 제2단계는 할로겐화 고분자에 화학식 1로 표시되는 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이에서 가교 반응에 의해 가교형 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 제2단계에서 가교 반응과 동시에 제막을 실시할 수 있다. 구체적으로, 할로겐화 고분자에 화학식 1로 표시되는 가교제를 첨가하여 얻은 수지 조성물을 캐스트, 압출, 방사 또는 압연 등의 임의의 방법으로 섬유 또는 필름 등의 형태로 성형체로 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 점착부여제, 가소제, 가교제, 소포제, 분산제 등 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2단계의 가교시 반응 온도, 반응 시간 및 교반 조건 등은 구체적으로는 제한되지 않으나, 생성 이온교환막의 크기, 성능 특성, 품질 및 기타 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 반응 온도는 예컨대, 바람직하게는 -10 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 200 ℃ 의 범위 내에서 선택된다. 반응 시간은 다른 조건에 따라 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게는 100 시간 이내이다. 교반 조건에 있어서, 통상의 가교 반응에서의 교반 속도가 사용될 수 있다. 다른 반응 조건은 구체적으로 제한되지 않는다.
예를 들어, 할로겐화 고분자에 화학식 1로 표시되는 가교제를 첨가하여 얻은 수지 조성물을 성형하여 이온교환막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 할로겐화 고분자 및 화학식 1로 표시되는 가교제를 유기 용매에 용해시키고, 상기 용액을 실리콘 주형 등의 성형 주형에 부어 상온으로부터 40 내지 100℃까지 단계적으로 승온시켜 가교 반응을 일으킨 후 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 ㎛, 바람직하게 10 내지 200 μm, 보다 바람직하게 50 내지 150 ㎛ 두께의 필름을 얻은 다음 성형 주형으로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 유기 용매는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 포화 사슬 탄화수소, 예컨대 펜탄, (n-)헥산 및 헵탄; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 또는 범용 용매, 예컨대 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리디논 등을 포함한다. 상기 언급한 유기 용매 중, 클로로포름, N-메틸-2-피롤리디논이 더욱 바람직하다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 할로겐화 고분자로서 브롬화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 클로로메틸화 폴리페닐술폰 또는 클로로메틸화 폴리술폰을 각각 가교제로서 4,4’-디아미노벤조페논과 함께 용매에 녹여 일정한 크기의 실리콘 주형에 부어 주고 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게 18 내지 30시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다.
상기 제3단계는, 상기 가교형 중합체의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기로 치환시켜 이온전도성이 부여하는 단계이다.
상기 이온 교환성 작용기 치환은 공지의 다양한 치환 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 상기 제2단계에서 가교된 고분자를 트리메틸아민 등의 다양한 이온 교환성 작용기를 갖는 화합물의 수용액을 아세톤에 희석한 용액에 일정 시간 동안 담군 다음 증류수에도 일정 시간 동안 담그는 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 이온전도성 가교 고분자를 포함하는 막을 제공할 수 있다. 상기 막은 이온교환막일 수 있다. 또한, 상기 막은 수처리막일 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도성 가교 고분자를 포함하는 이온교환막을 사용하여 교환 가능한 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온이며 이는 유기산 또는 무기산으로부터 하나 이상의 수소 이온의 소실에 의해 발생하는 음이온을 의미한다.
무기 음이온으로서, 예컨대 술페이트, 포스포네이트, 보레이트, 시아니드, 카르보네이트, 탄산수소, 티오시아네이트, 티오술페이트, 술파이트, 아황산수소, 니트레이트, 시아네이트, 포스페이트, 인산수소, 메탈레이트(예, 몰리브데이트, 텅스테이트, 메타바나 데이트, 피로바나데이트, 수소 피로바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 퍼레네이트 (perrhenate) 등), 테트라플루오 로알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라클로로알루미네이트, Al2Cl7 - 이온 등을 들 수 있다.
유기 음이온으로서, 술포네이트, 포르메이트, 옥살레이트, 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 트리플루오 로아세테이트, 트로플로오로메탄술포네이트 및 비스(트리플루오로메탄술포네이트)아미드, (CF3SO2)3Cl- 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 아민계 가교제는 1차 또는 2차 아민 가교제로서 이온교환성 작용기의 형성 없이 가교만을 할 수 있고 전자끌게기를 가져 제막시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있어 특히, water uptake, conductivity 등의 막(membrane)의 기능에는 영향 없이 가교로 인한 치수 안정성(dimension stability) 및 기계적 안정성(mechanical stability)을 향상시키고 음이온 교환 작용기의 조절에 용이하다는 장점이 있다.
바나듐 레독스 플로우전지의 경우 우수한 성능의 향상을 위해 낮은 막저항 뿐만 아니라 활물질의 크로스오버를 막기 위해 낮은 수준의 치수 변화 특성을 가져야 하는데, 본 발명의 전자끌게기를 갖는 디아민계 가교제를 이용한 고분자 이온전도체는 막의 성형 특성이 우수할 뿐만 아니라 이온교환능을 제어하면서 효과적으로 치수 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바나듐 레독스 플로우전지용 분리막 제조에 큰 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 클로로메틸화 폴리술폰의 1H-NMR이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 가교막(PSf-x)의 FT-IR을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 가교막의 이온교환 전/후의 FT-IR을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 이온전도도를 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 VRFB 효율을 비교한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막과 Nafion 115의 충방전용량 보존율을 비교한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 충전 사이클에 따른 전압 대비 용량의 변화를 비교한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 가교막(PSf-x)의 FT-IR을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 가교막의 이온교환 전/후의 FT-IR을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 이온전도도를 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 VRFB 효율을 비교한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막과 Nafion 115의 충방전용량 보존율을 비교한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이온교환막의 충전 사이클에 따른 전압 대비 용량의 변화를 비교한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 반응식 1에 따라 가교형 폴리술폰계 음이온 교환막을 제조하였다.
[반응식 1]
제1단계: 클로로메틸화반응 단계
대한민국 등록특허 제10-1284009호의 음이온전도체 함유용액의 제조법을 참고하여, 폴리술폰의 클로로메틸화 과정을 다음과 같이 수행하였다.
폴리술폰(UDEL® Polysulfone, P-3500 LCD MB, Solvay Advanced Polymers) 34g을 100℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 건조된 폴리술폰을 기계식 교반기, 가스투입구, 응축기 및 온도 설정을 위한 항온수조가 설치된 1L 4구 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 이어서 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane) 140㎖에 완전히 용해 시킨 후 염화아연(ZnCl2) 2.97g을 넣고, 약 30분 정도 교반하였다. 이후, 적하깔때기를 통해 클로로메틸 메틸 에테르(chloromethyl methyl ether: CMME) 23㎖를 떨어뜨리는데, 상기 CMME의 첨가량은 폴리술폰 반복 단위 몰 수 당 반응하는 CMME의 몰 수의 6배 6×(폴리술폰양(g)/반복단위 분자량(g/mol)× 클로로메틸 메틸 에테르 분자량(g/mol)로 산출하여 적하하였다. 상기 반응기에 부착된 가스투입구를 통해 건조한 비활성 가스를 주입하면서 격렬하게 교반하며 40℃에서 3.5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료된 상기의 반응물은 과량의 메탄올에 침전시키고 다시 수차례 메탄올과 3차 증류수로 세척하였다. 세척된 상기 클로로메틸화 폴리술폰을 80℃에서 24시간 진공 건조하였다.
1H-NMR 분광법에 의하여 분석하였을 때 4.5ppm에서 클로로메틸 작용기가 관찰되었으며 본 실시예에서의 폴리술폰의 클로로메틸화도는 0.956이었다.
제2단계: 가교화반응 및 제막단계
상기 클로로메틸화 폴리술폰 1g을 10㎖의 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide)에 용해시킨 다음 가교제로서 4,4-디아미노벤조페논(4,4’-diaminobenzophenone)을 클로로메틸 작용기의 0, 1, 2.5, 5, 10, 15mol% 비율로 첨가한 후 교반시켜 완전히 용해시켰다. 10x10 ㎠ 실리콘 틀에 용액을 채우고 25℃로부터 40℃까지 1시간 동안 승온, 40℃에서 2시간 유지, 40℃로부터 60℃까지 1시간 동안 승온, 60℃에서 2시간 유지, 60℃로부터 80℃까지 1시간 동안 승온한 다음 80℃에서 12시간 유지하였다. 상기 가교 및 제막이 끝난 직후 건조 상태의 막은 70~110 ㎛의 두께를 가졌다. 이를 APSf-x로 명명하며 x는 가교제의 비율을 나타낸다. FT-IR 분광법에 의하여 분석하였을 때 PSf-0 대비 PSf-2.5, PSf-10에서 4,4’-디아미노벤조페논의 C=O 1642cm-1가 관찰되었다.
제3단계: 이온교환단계
가교된 막의 잔여 클로로메틸 작용기의 음이온 교환성 작용기 치환을 다음과 같이 수행하였다.
부피비를 1:1로 한 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol) 용액에 1M로 트리메틸아민(trimethylamine)을 희석시킨 혼합용액에 가교된 막을 24시간 담지시킨 후 3차 증류수로 세척하여 하기 화학식 6으로 표시되는 가교형 폴리술폰계 음이온교환막을 제조하였다. 이 때 트리메틸아민은 ~45 중량 % 수용액을 사용하였다. 음이온 교환성 작용기 치환화된 가교막을 APSf-x라 한다. FT-IR 분광법에 의하여 분석하였을 때 PSf-x 대비 APSf-x에서 730-980cm-1 클로로메틸 작용기 흡수 변화 및 3500cm-1 부근 폭넓은 트리메틸아민염(-N+(CH3)3) 흡수가 관찰되었다.
[화학식 6]
이하에서, 실시예 1에서 제조된 가교형 폴리술폰계 음이온교환막의 성능을 분석하였다.
실험예 1: IEC 및 치수안정성 분석
실시예 1에서 제조한 이온교환막에 대하여 IEC, 치수안정성을 분석하였다.
IEC 분석을 위해 이온교환막을 상온에서 24시간 동안 1M NaOH 수용액에 담금으로써 Cl- 이온 형태를 OH- 이온 형태로 바꾸었다. OH- 이온 형태로 바뀐 샘플을 각각 0.01M HCl 수용액에 24시간 교반 후, 0.01M NaOH 수용액으로 산-염기 적정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
치수안정성 분석을 위해 이온교환막의 젖은 상태와 완전 건조 상태에서의 무게, 길이, 두께, 부피 변화를 상온 및 80℃에서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
상기 표 1을 통해, 가교된 이온교환막에서 IEC은 가교제의 양이 증가할 수록 작아지며 가교제의 양으로 가교 정도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 가교도가 증가할수록 치수안정성이 증가함을 알 수 있었으며 온도 상승에 따른 치수 변화 또한 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다. APSf-0의 80℃ 치수안정성은 막의 형태가 사라져 측정불가하였다. APSf-1을 제외한 가교 이온교환막은 일반적인 음이온 교환막 대비 비슷한 혹은 더 높은 치수 안정성을 보였다.
실험예 2: 이온전도도 분석
실시예 1에서 제조한 이온교환막에 대하여 이온전도도를 분석하였다. 이온전도도 분석에 Pt 전극 cell을 사용하였고 4-probe electrochemical impedance spectroscopy (Solatron 1280)로 impedance을 측정하였다. 이 때 이온교환막을 1M NaCl 수용액, 1M Na2SO4 수용액 및 1M NaOH 수용액에 각각 24시간 담지한 후 Cl-, SO4 2- 및 OH- 이온전도도를 측정하였다. 100% 상대습도에서 25℃, 40℃, 60℃, 70℃, 80℃에서의 이온전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[표 2]
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 모든 막의 이온 전도도가 증가하였다. 이는 온도가 증가함에 따라 이온의 이동 속도가 증가하기 때문이다. 이온 전도도는 OH-, Cl-, SO4 2- 순서로 감소하였는데, 이는 이온의 크기 및 이동 속도의 차이 때문이다. 80℃에서 APSf-0 및 APSf-1의 OH- 전도도는 막의 형태의 손상으로 측정이 불가능하였다.
실험예 3: 막저항, 바나듐 이온 투과도 및 바나듐 레독스 플로우 전지(vanadium redox flow battery) 단위 전지 성능 평가
실시예 1에서 제조한 이온교환막을 상온에서 24시간 0.5M H2SO4 수용액에 담지 후 막저항을 측정하였다. 직경이 0.5 cm 인 Pt 전극 사이에 시료를 두고 0.5M H2SO4 수용액을 전해액으로 하여 상기 전해액 하에서 Resistance meter (Hioki 3560)로 저항을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 레퍼런스로서 상용화된 양이온 교환막 Nafion115(Dupont, USA)의 저항을 같은 조건에서 측정하였다.
실시예 1에서 제조한 이온교환막을 1M Na2SO4 수용액에 24시간 담지 후 건조한 후 바나듐 이온 투과도(vanadium ion permeability)를 측정하였다. 3M H2SO4 수용액을 용매로 한 2M MgSO4 수용액, 및 3M H2SO4 수용액을 용매로 한 2M VOSO4 수용액 사이에 이온교환막을 두고 용액을 순환시키면서 시간에 따른 바나듐 이온의 농도를 UV-visible spectroscopy(Agilent cary 8454)을 이용하여 측정한 후 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 이 때 APSf-1, APSf-2.5, APSf-5은 72 시간, APSf-10, APSf-15은 120 시간, Nafion115은 24 시간 동안 측정하였다. 레퍼런스로서 Nafion115을 1.5M H2SO4수용액에 24시간 담지 후, 3차 증류수에 세척 및 24시간 담지 후 건조하여 사용하였다.
실시예 1에서 제조한 이온교환막을 1M Na2SO4 수용액에 24시간 담지 후 건조한 후 WonATech battery test system을 통해서 전지 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 이 때 이온교환막의 유효 면적 49㎠, 전류밀도 50 mA cm-2, flow rate 60 ml min-1로 하였다. 레퍼런스로서 Nafion115을 1.5M H2SO4수용액에 24시간 담지 후, 3차 증류수에 세척 및 24시간 담지 후 건조하여 사용하였다.
[표 3]
(td는 방전시간, tc는 충전시간, Vd는 방전전압, Vc는 충전전압)
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 가교도와 관계없이 실시예 1에서 제조한 음이온 교환막 모두 Nafion115 대비 현저히 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타냈다. 또한, 가교도가 높아질수록 바나듐 이온 투과도가 낮아졌는데, APSf-10과 APSf-15은 120 시간 동안 바나듐 이온 투과가 측정되지 않았다.
또한, 실시예 1에서 제조한 음이온 교환막은 Nafion115에 비해 높은 쿨롬효율(Coulombic efficiency, C.E.)을 나타냈는데, 이는 Nafion115 대비 현저히 낮은 바나듐 이온 투과도에 기인한다. 또한, 본 발명에 따른 APSf-1과 APSf-2.5의 전압효율(Voltage efficiency, V.E.) 및 에너지효율(Energy efficiency, E.E.)은 Nafion115 대비 동등 이상인 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 APSf-2.5, APSf-5 및 APSf-10은 Nafion115 대비 더 우수한 충방전 용량보존율을 나타냈다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 바나듐 레독스 플로우전지용 이온교환성 가교 고분자용 가교제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D 및 D’는 각각 독립적으로 -NH2 또는 -NHR이며, 상기 R은 C1 내지 C12의 알킬기이고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이다. - 제1항에 있어서, 이온교환성 가교 고분자는 바나듐 레독스 플로우전지용 이온교환막 제조용인 것이 특징인 가교제 조성물.
- 이온전도성 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 가교 단위를 통해 가교된 것이 특징인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은또는
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5 -20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
x는 1 내지 10000의 정수이다. - 제3항에 있어서, 상기 이온전도성 가교 고분자는 할로겐화 고분자 중 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자가 서로 가교되어 형성된 것이 특징인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자.
- 제3항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자는 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기를 갖는 것인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자.
- 제5항에 있어서, 상기 음이온 교환성 작용기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 이미다졸릴기에서 유도된 염상태의 음이온교환 작용기이거나, -N+H3L-, -N+R'H2L-, -N+R'2HL-, -N+R'3L-, -P+R'3L-, -S+R'2L- 또는 C5H5N+HL-이고, 상기 R'는 C1-4 알킬 또는 C6-12 아릴이고, L-는 히드록사이드 음이온, 비카보네이트 음이온, 클로라이드 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온 또는 설페이트 음이온이고,
상기 양이온 교환성 작용기는 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -PO3H- 또는 C6H40- 이고,
상기 양쪽성 이온 교환성 작용기는 베타인 또는 술포베타인인 것이 특징인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자. - 제3항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
Z1 내지 Z6는 각각 독립적으로 수소원자, (CH2)hM (1≤h≤12), 또는 에테르기와 에스테르기를 포함하는 (CH2)hM (1≤h≤12)이고, 상기 M은 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기이고;
R35 내지 R46 및 R35’ 내지 R46’은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은또는
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5 -20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5 -20 헤테로아릴이고;
D”과 D’’’은 각각 독립적으로 NH 또는 -NR이고, 상기 R은 C1 내지 C12 알킬기이며;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이고;
c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다. - 제7항에 있어서, 상기 음이온 교환성 작용기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 이미다졸릴기에서 유도된 염상태의 음이온교환 작용기이거나, -N+H3L-, -N+R'H2L-, -N+R'2HL-, -N+R'3L-, -P+R'3L-, -S+R'2L- 또는 C5H5N+HL-이고, 상기 R'는 C1-4 알킬 또는 C6-12 아릴이고, L-는 히드록사이드 음이온, 비카보네이트 음이온, 클로라이드 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온 또는 설페이트 음이온이고,
상기 양이온 교환성 작용기는 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -PO3H- 또는 C6H40- 이고,
상기 양쪽성 이온 교환성 작용기는 베타인 또는 술포베타인인 것이 특징인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자. - 제3항에 있어서, 상기 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자.
- 제3항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자는 랜덤 공중합체, 교차 공중합체 또는 블록 공중합체인 것이 특징인 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자.
- 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
E는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -CR48R48’-, -NH- 또는 NR49-이며, 상기 R48과 R48’는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R49은 C1 내지 C12 알킬기이고;
G와 G’는 단일결합, 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 NR47-이며, 상기 R47은 C1 내지 C12 알킬기이고;
W1 내지 W8은 각각 독립적으로 수소원자; (CH2)hX (1≤h≤12)으로 표현되는 염화알킬기, 브롬화알킬기 또는 요오드화알킬기; 또는 에테르기 및 에스테르기를 포함하는 염화알킬기, 브롬화알킬기 또는 요오드화알킬기이며, 상기 X는 할로겐 원자이고;
R29 내지 R46 및 R35’내지 R46’은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
Ar은또는
이고;
상기 J는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5 -20 헤테로아릴이고;
R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5 -20 헤테로아릴이고;
D’’과 D’’’은 각각 독립적으로 NH 또는 -NR이고, 상기 R은 C1 내지 C12 알킬기이며;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
x’는 1 내지 10000의 정수이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이고;
c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다. - 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자의 제조방법에 있어서,
할로겐화 고분자를 준비하는 제1단계;
상기 할로겐화 고분자에 하기 화학식 1로 표시되는 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이의 가교 반응에 의해 가교형 중합체를 형성하는 제2단계; 및
상기 가교형 중합체의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양이온 교환성 작용기 또는 양쪽성 이온 교환성 작용기로 치환시키는 제3단계를 포함하는, 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합; 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; 또는 상기 전자끌게기 중 1종 이상으로 치환된 C6-20 아릴 또는 C5 -20 헤테로아릴이고;
D 및 D’는 각각 독립적으로 -NH2, 또는 -NHR이며, 상기 R은 C1 내지 C12의 알킬기이고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), C1 내지 C12의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1 내지 C12의 알킬기, C2 내지 C12의 알릴기, 시안기(-CN), C6 내지 C10의 아릴기, 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0이거나, 1 내지 100의 정수이다. - 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 바나듐 레독스 플로우전지용 이온전도성 가교 고분자를 포함하는 막.
- 제13항에 있어서, 상기 막은 이온교환막인 것이 특징인 막.
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