CN104893275A - 对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents

对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法。该质子交换膜材料的结构为环氧树脂形成交联网络结构，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于网络中，对氨基苯磺酸氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于其中，本发明的质子交换膜材料采用较高磺化度的磺化聚醚醚酮作为基体材料，通过环氧树脂交联反应辅助，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并且保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能。对氨基苯磺酸氧化石墨烯的掺入提高了磺化聚醚醚酮膜材料的导质子性能；环氧树脂半互穿网络增加质子交换膜尺寸稳定性和抗水溶胀性能，提高膜的使用寿命。

Description

对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池(DMFC)以其环保、节能、高效、使用方便等特点，被发展应用在诸多领域。质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其相对低温与常温的特性，加之对人体无化学危险，对环境无害，适合应用在日常生活中等优势而备受瞩目。
质子交换膜作为MEA的核心元件，在使用材料的选择上，主要从导质子性能，化学稳定性能，机械性能等方面着手研究。20世纪60年代末，聚苯乙烯磺酸膜首先被用于PEMFC中，但是苯乙烯磺酸材料作为质子交换膜存在一些致命的缺陷，它在使用过程中易发生降解，不但导致电池寿命的缩短、功率密度低，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法使用。随着科技的不断进步，燃料电池技术的不断更新，质子交换膜燃料电池的发展实际上是对质子交换膜耐久性的考验。迄今，最常用的质子交换膜(PEMFC)仍是1962年Du Pont公司生产出新型的全氟磺酸膜质子交换膜(Nafion)，Nafion膜较好地解决了苯乙烯磺酸质子交换膜的一些缺陷，它使得燃料电池的寿命大大提高。然而，燃料电池技术研发数十年，一直未能大范围推广，除存在稳定性、耐久性等问题，追根究底，高昂成本也是商业化的瓶颈。积极开发新材料是解决这几大问题的必经之路，也是目前质子交换膜燃料电池研究的热点。
采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是，高磺化度(DS＞90％)的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均较高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度(DS＜40％)的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能均优，但质子传导率较低，远不及Nafion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。
氧化石墨烯(GO)的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛研究和应用。GO是一种片层结构材料，具有羰基(C＝O)，羟基(—OH)，羧基(—COOH)以及酚羟基基团，还有环氧基团(桥氧原子)。其化学结构式：
半互穿网络改性对于提高尺寸稳定性，避免不可逆溶胀，没有明显降低质子传导率等方面是个合理的方法。环氧树脂的化学结构式为：
发明内容
本发明的目的之一在于提供对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。
本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的反应机理为：
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料，其特征在于该质子交换膜是以环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形成的交联网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于该交联网络中形成半互穿网络，对氨基苯磺酸氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于该半互穿网络中而形成的；所述的环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1∶(0.01～0.02)；所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为1∶(0.10～0.40)；所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯与环氧树脂的当量比为：1：(1.5～3.0)。
(2)一种制备根据权利要求1所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将磺化度为50～90％的磺化聚醚醚酮溶解在DMAc溶剂中，配制成质量百分比浓度为2.0％～20.0％的溶液；
b.将研碎的对氨基苯磺酸氧化石墨烯加入到步骤a所得的溶液中，超声分散8～12小时，形成均匀的溶液，在50～60℃下干燥10～12小时，温度升至100℃干燥4～5小时，去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮，其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸氧化石墨烯的当量比为1∶(0.05～0.23)；
c.将步骤b得到的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮配制成质量百分比浓度为2.0％～20.0％的溶液；
d.将环氧树脂以1∶(20～25)质量比例溶于DMAc溶剂后，加入至步骤c所得的溶液中，超声分散4～6小时，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15～20小时，120～160℃下机械搅拌反应0.5～1小时，得到制膜溶液；其中磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为1∶(0.10～0.40)；环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1∶(0.01～0.02)；
e.将步骤d所得的制膜溶液成膜，在50～60℃下干燥10～15小时，再升至100℃干燥4～6小时，去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。。
本发明制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料具有制备成本低、电导率高、阻醇性能好的特点。在20℃～90℃下的电导率为2.50×10-3～5.10×10-1S·cm-1，阻醇系数达到2.00×10-7～9.00×10-7cm2·s-1，吸水率为12～100％。
附图说明
图1为本发明制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料的结构示意图。
图2为本发明制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的FT-IR谱图。
图3为本发明制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的TGA谱图。
图4是本发明制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的SEM谱图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将(1.7000g,0.0050mol)的SPEEK(磺化度为75)溶解于30mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌，油浴锅加热升温至60℃，配成制膜溶液；
(2)在氮气保护下，将研碎的磺化氧化石墨烯(0.09965g)加入到步骤a所得的溶液中，超声分散8～12小时，形成均匀制膜溶液。在50～60℃下干燥10～12小时，温度升至100℃干燥4～5小时，去除溶剂。
(3)将步骤(2)得到的掺杂量为5wt.％～8wt.％研碎的磺化氧化石墨稀掺杂SPEEK溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2.0％～20.0％的溶液。
(4)将(0.39848g,0.001mol)环氧树脂溶解在DMAc溶剂中，超声分散4～6小时，加入(0.04656ml)二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15～20小时，120～160℃下机械搅拌反应0.5～1小时。
(5)将步骤d所得的制膜溶液在未冷却时倒入玻璃模腔，在50～60℃下干燥10～15小时，再升至100℃干燥4～6小时，去除溶剂，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。
对上述实施例所制得的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)掺杂改性SPEEK/环氧树脂半互穿网络质子交换膜电导率测试：
采用交流两电极法在实验室自制的装置上，分别模拟DMFC阳极酸性介质和阴极水介质，测试膜试样的质子电导率。检测温度为25～90℃。根据安培定律，计算膜试样的电导率：
l······膜试样的厚度(cm)
A······膜试样的有效面积(cm2)
R······膜试样的实部阻抗(Ω)
σ······膜试样的质子电导率(S·cm-1)
通过测试，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜30℃时的电导率为5.00×10-3Scm-1，80℃时达到最大值4.2×10-2S·cm-1。
(2)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜阻醇性能测试：
采用自制的隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。一个简易连通器装置，质子交换膜分隔两个半室，左半室注入50mL浓度5.00mol·L-1的甲醇溶液，右半室注入相同体积的去离子水，两半室内放入磁力搅拌子进行搅拌，确保测试过程中溶液浓度均匀。采用气相色谱测量去离子水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定律可得甲醇透过系数：
P······膜试样的甲醇渗透系数(cm2·s-1)
S······去离子水侧甲醇浓度随时间变化率(mol·L-1s-1)
V2······去离子水侧体积(mL)
l······膜试样的厚度(cm)
A······膜试样的有效面积(cm2)
c10······甲醇溶液侧的初始甲醇浓度(mol·L-1)
通过试验，在如上所述反应条件下，对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的阻醇系数为2.11×10-7cm2·s-1。
(3)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜吸水率测试：
将长宽约为20×10mm的膜试样置于烘箱中，在120℃下干燥24h，称得干膜质量Mdry，然后将膜浸入去离子水中，在室温下浸泡24h后取出湿膜，用滤纸吸去表面水份，称得湿膜质量Mwet。试样重复测试三次取平均值。膜的吸水率Sw为：
>
通过试验，在如上述反应条件下，对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的吸水率为12.3％。
实施例2：
(3)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将(3.4000g,0.0100mol)的SPEEK(磺化度为75)溶解于30mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌，油浴锅加热升温至60℃，配成制膜溶液；
(4)在氮气保护下，将研碎的磺化氧化石墨烯(0.1993g)加入到步骤a所得的溶液中，超声分散8～12小时，形成均匀制膜溶液。在50～60℃下干燥10～12小时，温度升至100℃干燥4～5小时，去除溶剂。
(5)将步骤(3)得到的掺杂量为5wt.％～8wt.％研碎的磺化氧化石墨稀掺杂SPEEK溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2.0％～20.0％的溶液。
(6)将(0.39848g,0.001mol)环氧树脂溶解在DMAc溶剂中，超声分散4～6小时，加入(0.04656ml)二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15～20小时，120～160℃下机械搅拌反应0.5～1小时。
(7)将步骤d所得的制膜溶液在未冷却时倒入玻璃模腔，在50～60℃下干燥10～15小时，再升至100℃干燥4～6小时，去除溶剂，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。
对上述实施例所制得的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环树脂半互穿网络质子交换膜电导率测试：
测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜30℃时的电导率为7.95×10-2S·cm-1，84℃时达到最大值4.40×10-2S·cm-1。
(2)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的阻醇系数为9.48×10-7cm2·s-1。
(3)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜吸水率测试：
测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的吸水率为18.8％。
实施例3：
(1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将(1.7000g,0.0050mol)的SPEEK(磺化度为75)溶解于30mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌，油浴锅加热升温至60℃，配成制膜溶液；
(2)在氮气保护下，将研碎的磺化氧化石墨烯(0.29895g)加入到步骤a所得的溶液中，超声分散8～12小时，形成均匀制膜溶液。在50～60℃下干燥10～12小时，温度升至100℃干燥4～5小时，去除溶剂。
(3)将步骤(2)得到的掺杂量为5wt.％～8wt.％研碎的磺化氧化石墨稀掺杂SPEEK溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2.0％～20.0％的溶液。
(4)将(0.79696g,0.002mol)环氧树脂溶解在DMAc溶剂中，超声分散4～6小时，加入(0.04656ml)二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15～20小时，120～160℃下机械搅拌反应0.5～1小时。
(5)将步骤d所得的制膜溶液在未冷却时倒入玻璃模腔，在50～60℃下干燥10～15小时，再升至100℃干燥4～6小时，去除溶剂，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。
对上述实施例所制得的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜电导率测试：
测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜30℃时的电导率为8.24×10-3S·cm-1，70℃时达到最大值6.20×10-2S·cm-1。
(2)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的阻醇系数为8.79×10-7cm2·s-1。
(3)对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜吸水率测试：
测试方法如实例1所述。对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜的吸水率为11.3％。
通过FTIR，热性能，SEM等手段对合成产物的性能进行了表征，测试结果参见图2、图3以及图4。
图2表征环氧树脂交联对SPEEK内部结构未造成影响。图3表明对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料的热稳定性能有所提升，图4看出经过环氧树脂交联处理后，环氧树脂形成连续相区域，并由SPEEK贯穿当中，可观察到两种聚合物的分离界面并不明显，在SPEEK颗粒周围被环氧树脂包围，说明形成贯穿网络结构。

Claims (2)

1.一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料，其特征在于该质子交换膜是以环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形成的交联网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于该交联网络中形成半互穿网络，对氨基苯磺酸氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于该半互穿网络中而形成的；所述的环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1∶(0.01～0.02)；所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为1∶(0.10～0.40)；所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯与环氧树脂的当量比为：1：（1.5~3.0）。
2.一种制备根据权利要求1所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将磺化度为50～90%的磺化聚醚醚酮溶解在DMAc溶剂中，配制成质量百分比浓度为2.0%～20.0%的溶液；
b.将研碎的对氨基苯磺酸氧化石墨烯加入到步骤a所得的溶液中，超声分散8～12小时，形成均匀的溶液，在50～60℃下干燥10～12小时，温度升至100℃干燥4～5小时，去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮，其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸氧化石墨烯的当量比为1∶(0.05～0.23)；
c. 将步骤b得到的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮配制成质量百分比浓度为2.0%～20.0%的溶液；
d.将环氧树脂以1∶(20～25)质量比例溶于DMAc溶剂后，加入至步骤c所得的溶液中，超声分散4～6小时，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15～20小时，120～160℃下机械搅拌反应0.5~1小时，得到制膜溶液；其中磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为1∶(0.10～0.40)；环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1∶(0.01～0.02)；
e. 将步骤d所得的制膜溶液成膜，在50～60℃下干燥10～15小时，再升至100℃干燥4～6小时，去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料。
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