JP2020064852A - 電気化学デバイスの電極触媒、電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法、及び電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法 - Google Patents
電気化学デバイスの電極触媒、電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法、及び電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020064852A JP2020064852A JP2019179319A JP2019179319A JP2020064852A JP 2020064852 A JP2020064852 A JP 2020064852A JP 2019179319 A JP2019179319 A JP 2019179319A JP 2019179319 A JP2019179319 A JP 2019179319A JP 2020064852 A JP2020064852 A JP 2020064852A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrochemical device
- mesopores
- region
- catalytic metal
- electrode catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 104
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 46
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 11
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 46
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 26
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 99
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N nitric acid;platinum Chemical compound [Pt].O[N+]([O-])=O UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
- H01M8/1006—Corrugated, curved or wave-shaped MEA
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】本開示は、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる電気化学デバイスの電極触媒を提案する。【解決手段】本開示の電気化学デバイスの電極触媒は、メソポーラス材料と、メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含む電気化学デバイスの電極触媒であって、メソポーラス材料は、触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。【選択図】図１
Description
本開示は、電気化学デバイスにおいて用いられる電極触媒、該電極触媒を含む電極触媒層、該電極触媒層を備えた膜／電極接合体、該膜／電極接合体を用いた電気化学デバイス、電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法、及び電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法に関する。
電気化学デバイスの一例として燃料電池が知られている。例えば、固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学反応（発電反応）させるための膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）を備えている。
一般に、膜／電極接合体を構成する電極触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、アイオノマー）とを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布・乾燥させて形成される。
また、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制するために、メソポーラスカーボンからなる担体の内部に触媒金属の粒子を担持させ、この粒子を担持した担体にアイオノマーを被覆して形成する方法も提案されている（例えば、特許文献１、２）。
本開示は、一例として、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる電気化学デバイスの電極触媒、電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、および電気化学デバイスを提供することを課題とする。
本開示に係る電気化学デバイスの電極触媒の一態様は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。
また、本開示に係る電気化学デバイスの電極触媒層の一態様は、少なくとも、上記一態様の電極触媒と、アイオノマーと、を含む。
また、本開示に係る電気化学デバイスの電極触媒層の一態様は、少なくとも、上記一態様の電極触媒と、アイオノマーと、を含む。
また、本開示に係る電気化学デバイスの膜／電極接合体の一態様は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、上記一態様の電極触媒層を含む。
また、本開示に係る電気化学デバイスの一態様は、上記一態様の膜／電極接合体を含む。
また、本開示に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法の一態様は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に触媒金属粒子を担持させる工程を備え、前記工程において、前記メソ孔に担持される前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。
また、本開示の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法の一態様は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において数密度が小さくなるよう触媒金属粒子を担持させる工程と、前記触媒金属粒子が担持されたメソポーラス材料にアイオノマーを担持させる工程と、前記触媒金属粒子及び前記アイオノマーのそれぞれが担持されたメソポーラス材料を含む電極触媒層を電解質膜上に設ける工程とを備える。
また、本開示に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法の一態様は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に触媒金属粒子を担持させる工程を備え、前記工程において、前記メソ孔に担持される前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。
また、本開示の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法の一態様は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において数密度が小さくなるよう触媒金属粒子を担持させる工程と、前記触媒金属粒子が担持されたメソポーラス材料にアイオノマーを担持させる工程と、前記触媒金属粒子及び前記アイオノマーのそれぞれが担持されたメソポーラス材料を含む電極触媒層を電解質膜上に設ける工程とを備える。
本開示は、以上に説明したように構成され、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減することができる。
（本開示の一形態を得るに至った経緯）
上記したように、一般的には、膜／電極接合体が有する電極触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布・乾燥させて形成される。
上記したように、一般的には、膜／電極接合体が有する電極触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布・乾燥させて形成される。
このようにして作製した電極触媒層のミクロ構造（以下、三相界面構造）は、触媒にアイオノマーが被覆した構造となる。この三相界面構造において、これまでは、触媒金属表面へのプロトン供給の観点から、触媒金属とアイオノマーとを接触させることが性能向上につながると考えられてきた。しかしながら、近年、アイオノマーの接触により触媒金属が被毒することが分かってきた。このため、触媒金属とアイオノマーとを接触させるのは、むしろ、性能を低下させることが指摘されている。
このような課題に対し、上記した特許文献１、２では、メソポーラスカーボン等の大容量の細孔を有するカーボン担体の中に、金属触媒を内包させることで、アイオノマーと金属触媒との接触を回避する方法を提案している。
しかしながら、本開示者が鋭意検討した結果、一部のアイオノマーは、メソ孔内に浸入する場合があるため、メソ孔内に触媒金属粒子（例えば、Ｐｔ粒子）を内包した電極触媒を用いても、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制する手段としては十分ではないことを見出した。
そこで、本開示者らは、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させる電極触媒について検討した結果、メソポーラスカーボンの内部のうち、アイオノマーが侵入しやすい表面に近い部分に担持される触媒金属粒子を低減することで触媒金属の被毒を低減させることができることを見出し、本開示に至った。
また、本明細書では、メソポーラスカーボンは、モード半径１〜２５ｎｍのメソ孔を有し、例えば、鋳型、あるいは炭素源を変えたり反応温度など合成条件を制御したりすることにより細孔構造を自在にコントロールすることができる多孔質炭素とする。なお、本開示の電極触媒層に用いる材料は、メソポーラスカーボンに限定するものではなく、モード半径や細孔容積が同じであれば、他のメソポーラス材料であっても、同様の効果を奏すると考えられる。メソポーラスカーボン以外のメソポーラス材料としては、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成されるメソポーラス材料があげられる。
これまで、触媒インク内におけるアイオノマーのサイズは数十ｎｍであるため、半径１〜１０ｎｍのメソ孔内には浸入できず、メソポーラスカーボンの中に内包されている触媒金属粒子のＰｔ粒子はアイオノマーによる被毒の影響を受けないと考えられてきた。
しかし、実際には、一部のアイオノマーは、メソ孔内に浸入する場合があることが判明した。また、アイオノマーは、Ｐｔ粒子に吸着しやすい性質を持つため、メソ孔内に浸入したアイオノマーは、メソポーラスカーボンの内部のうち表面に近い部分に担持されたＰｔ粒子に吸着し、その触媒活性を低下させる。
したがって、メソポーラスカーボンの内部であっても、メソポーラスカーボンの表面に近い部分に担持されたＰｔ粒子は、アイオノマーによる被毒の影響を受けると考えられる。本開示の電極触媒及び比較例の電極触媒の一例を示す模式図である。具体的には、図１の左側が、本開示の電極触媒の一例を示す模式図であり、図１の右側が、比較例の電極触媒の一例を示す模式図である。図１中において白丸はアイオノマー４による被毒の影響を受けていない触媒金属粒子３を示し、黒丸はアイオノマー４による被毒の影響を受けている触媒金属粒子３を示す。また、黒丸および白丸を包含する実線で示された円はメソポーラスカーボン１を示す。図１において、メソポーラスカーボンの表面から破線部分までの領域が第１の領域５を示し、メソポーラスカーボンの破線部分より内側が、第２の領域６を示す。図１に示すように、アイオノマー４が担持された本開示の電極触媒は、メソポーラスカーボン１の第１の領域５に存在するメソ孔２に担持された触媒金属粒子３の数密度が、第２の領域６に担持された触媒金属粒子３の数密度よりも小さい。比較例は、メソポーラスカーボンのメソ孔２の第１の領域に担持された触媒金属粒子３の数密度は、第２の領域に担持された触媒金属粒子３の数密度よりも多い。
すなわち、図１に示すように、アイオノマー４が担持された本開示の電極触媒は、比較例に比べて、アイオノマー４に被毒される触媒金属の割合が低下し、触媒活性が向上すると考えられる。
ここで、本開示の第１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
ここで、上記本開示の第１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、アイオノマーが担持される前の電気化学デバイスの電極触媒である。
また、メソ孔に担持された触媒金属粒子の数密度は、メソポーラス材料の内側よりも外側において小さければ、後述する第２の態様に限らず、どのような態様であってもよい。例えば、メソポーラス材料の内側から外側に向けて、メソ孔に担持された触媒金属粒子の数密度が、徐々に減少するような形態であってもよい。徐々に減少するとは、例えば、３以上の段階に分けて段階的に減少する態様を含む。
また、本開示の第２の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域よりも内側にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい。
ここで、第１の領域は、メソポーラスカーボンの表面を含まない。また、所定領域は、アイオノマーが内部（メソ孔）に侵入する領域を含んでもよい。所定領域は、例えば、メソポーラスカーボンの表面から４０ｎｍの領域を含んでもよい。第２の領域は、第１の領域よりも内側の領域であれば、いずれの領域であってもよい。例えば、第２の領域は、第１の領域よりも内側かつ第１の領域以外の領域であってもよい。このとき、第２の領域の一部において、メソ孔に担持された触媒金属粒子の数密度が、第１の領域に存在するメソ孔に担持された数密度よりも少なくても、第２の領域の全体として（例えば、平均値として）、第１の領域に存在するメソ孔に担持された数密度よりも多ければ、上記第２の態様に含まれる。
また、本開示の第３の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、上記第２の態様の電気化学デバイスの電極触媒において、前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第４の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、上記第１の態様−第３の態様のいずれか１つの電気化学デバイスの電極触媒において、前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。
かかる構成により、アイオノマーがメソ孔に侵入する領域が、メソ孔の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができると考えられる。
また、本開示の第５の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、上記第１の態様−第４の態様のいずれか１つの電気化学デバイスの電極触媒において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
かかる構成により、メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなり、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
また、本開示の第６の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒層は、上記第１の態様−第５の態様のいずれか１つの電気化学デバイスの電極触媒と、アイオノマーとを含む。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第７の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒層は、上記第６の態様の電気化学デバイスの電極触媒層において、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む。
かかる構成により、電極触媒層の排水性が向上する。
また、本開示の第８の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒層は、上記第６の態様または第７の態様の電気化学デバイスの電極触媒層において、前記メソポーラス材料が、メソポーラスカーボンを含み、前記電極触媒に含有される、前記メソポーラスカーボンを含むカーボンの総重量に対する、前記アイオノマーの重量の比が０．７〜０．９であってもよい。
また、本開示の第９の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、上記第６の態様−第８の態様のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの電極触媒層を含む。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１０の態様に係る、電気化学デバイスは、上記第９の態様の電気化学デバイスの膜／電極接合体を備える。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に触媒金属粒子を担持させる工程を備え、前記工程において、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
ここで、上記本開示の第１１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、アイオノマーが担持される前の電極触媒の製造方法である。
また、本開示の第１２の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、前記第１１の態様の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記工程において、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域の内側にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１３の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、上記第１２の態様の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第１４の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、上記第１１の態様−第１３の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。
かかる構成により、アイオノマーがメソ孔に侵入する領域が、メソ孔の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができると考えられる。
また、本開示の第１５の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、上記第１１の態様−第１４の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
かかる構成により、メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなり、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
また、本開示の第１６の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において数密度が小さくなるよう触媒金属粒子を担持させる工程と、前記触媒金属粒子が担持されたメソポーラス材料にアイオノマーを担持させる工程と、前記触媒金属粒子及び前記アイオノマーのそれぞれが担持されたメソポーラス材料を含む電極触媒層を電解質膜上に設ける工程とを備える。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１７の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１６の態様の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記触媒金属粒子を担持させる工程において、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域の内側にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１８の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１７の態様の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第１９の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１６の態様−第１８の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。
かかる構成により、アイオノマーがメソ孔に侵入する領域が、メソ孔の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができると考えられる。
また、本開示の第２０の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１６の態様−第１９の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
かかる構成により、メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなり、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
すなわち、図１に示すように、アイオノマー４が担持された本開示の電極触媒は、比較例に比べて、アイオノマー４に被毒される触媒金属の割合が低下し、触媒活性が向上すると考えられる。
ここで、本開示の第１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
ここで、上記本開示の第１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、アイオノマーが担持される前の電気化学デバイスの電極触媒である。
また、メソ孔に担持された触媒金属粒子の数密度は、メソポーラス材料の内側よりも外側において小さければ、後述する第２の態様に限らず、どのような態様であってもよい。例えば、メソポーラス材料の内側から外側に向けて、メソ孔に担持された触媒金属粒子の数密度が、徐々に減少するような形態であってもよい。徐々に減少するとは、例えば、３以上の段階に分けて段階的に減少する態様を含む。
また、本開示の第２の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域よりも内側にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい。
ここで、第１の領域は、メソポーラスカーボンの表面を含まない。また、所定領域は、アイオノマーが内部（メソ孔）に侵入する領域を含んでもよい。所定領域は、例えば、メソポーラスカーボンの表面から４０ｎｍの領域を含んでもよい。第２の領域は、第１の領域よりも内側の領域であれば、いずれの領域であってもよい。例えば、第２の領域は、第１の領域よりも内側かつ第１の領域以外の領域であってもよい。このとき、第２の領域の一部において、メソ孔に担持された触媒金属粒子の数密度が、第１の領域に存在するメソ孔に担持された数密度よりも少なくても、第２の領域の全体として（例えば、平均値として）、第１の領域に存在するメソ孔に担持された数密度よりも多ければ、上記第２の態様に含まれる。
また、本開示の第３の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、上記第２の態様の電気化学デバイスの電極触媒において、前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第４の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、上記第１の態様−第３の態様のいずれか１つの電気化学デバイスの電極触媒において、前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。
かかる構成により、アイオノマーがメソ孔に侵入する領域が、メソ孔の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができると考えられる。
また、本開示の第５の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒は、上記第１の態様−第４の態様のいずれか１つの電気化学デバイスの電極触媒において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
かかる構成により、メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなり、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
また、本開示の第６の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒層は、上記第１の態様−第５の態様のいずれか１つの電気化学デバイスの電極触媒と、アイオノマーとを含む。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第７の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒層は、上記第６の態様の電気化学デバイスの電極触媒層において、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む。
かかる構成により、電極触媒層の排水性が向上する。
また、本開示の第８の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒層は、上記第６の態様または第７の態様の電気化学デバイスの電極触媒層において、前記メソポーラス材料が、メソポーラスカーボンを含み、前記電極触媒に含有される、前記メソポーラスカーボンを含むカーボンの総重量に対する、前記アイオノマーの重量の比が０．７〜０．９であってもよい。
また、本開示の第９の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、上記第６の態様−第８の態様のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの電極触媒層を含む。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１０の態様に係る、電気化学デバイスは、上記第９の態様の電気化学デバイスの膜／電極接合体を備える。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に触媒金属粒子を担持させる工程を備え、前記工程において、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
ここで、上記本開示の第１１の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、アイオノマーが担持される前の電極触媒の製造方法である。
また、本開示の第１２の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、前記第１１の態様の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記工程において、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域の内側にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１３の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、上記第１２の態様の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第１４の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、上記第１１の態様−第１３の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。
かかる構成により、アイオノマーがメソ孔に侵入する領域が、メソ孔の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができると考えられる。
また、本開示の第１５の態様に係る、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法は、上記第１１の態様−第１４の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
かかる構成により、メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなり、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
また、本開示の第１６の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において数密度が小さくなるよう触媒金属粒子を担持させる工程と、前記触媒金属粒子が担持されたメソポーラス材料にアイオノマーを担持させる工程と、前記触媒金属粒子及び前記アイオノマーのそれぞれが担持されたメソポーラス材料を含む電極触媒層を電解質膜上に設ける工程とを備える。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１７の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１６の態様の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記触媒金属粒子を担持させる工程において、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域の内側にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒が抑制される。
また、本開示の第１８の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１７の態様の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている。
かかる構成により、従来に比べ、アイオノマーによる触媒金属の被毒がより抑制される。
また、本開示の第１９の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１６の態様−第１８の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。
かかる構成により、アイオノマーがメソ孔に侵入する領域が、メソ孔の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができると考えられる。
また、本開示の第２０の態様に係る、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法は、上記第１６の態様−第１９の態様のいずれか１項の電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
かかる構成により、メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなり、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
［実施の形態］
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスとして燃料電池を例に挙げて説明するが、電気化学デバイスは燃料電池に限定されるものではなく、水素と酸素とを製造するために水を電気分解する水電解装置であってもよい。
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスとして燃料電池を例に挙げて説明するが、電気化学デバイスは燃料電池に限定されるものではなく、水素と酸素とを製造するために水を電気分解する水電解装置であってもよい。
（膜／電極接合体）
まず、図２を参照にして、本開示に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０の構成について説明する。図２は、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略構成の一例を示す模式図である。
まず、図２を参照にして、本開示に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０の構成について説明する。図２は、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略構成の一例を示す模式図である。
膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０は、図２に示すように、高分子電解質膜１１と、電極触媒層１２およびガス拡散層１３を含む燃料極(アノード)および空気極（カソード）とを備え、高分子電解質膜１１の両側を、燃料極と空気極とによって挟み込む構成となっている。つまり、図２に示すように、高分子電解質膜１１の両側に一対の電極触媒層１２が形成され、さらに一対の電極触媒層１２を挟むようにして一対のガス拡散層１３が配置された構成となっている。
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１１は、空気極と燃料極との間のイオン（プロトン）伝導を行うものであり、プロトン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある、高分子電解質膜１１は、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在するため好ましい。イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であると、含水による樹脂の膨潤が抑制され、高分子電解質膜１１の寸法変化が抑えられるため好ましい。また、高分子電解質膜１１の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、高いガスバリア性を得られ、５０μｍ以下であると、高いプロトン伝導性を得られる。
高分子電解質膜１１は、空気極と燃料極との間のイオン（プロトン）伝導を行うものであり、プロトン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある、高分子電解質膜１１は、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在するため好ましい。イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であると、含水による樹脂の膨潤が抑制され、高分子電解質膜１１の寸法変化が抑えられるため好ましい。また、高分子電解質膜１１の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、高いガスバリア性を得られ、５０μｍ以下であると、高いプロトン伝導性を得られる。
（ガス拡散層）
ガス拡散層１３は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であり、図２に示すように、基材１３ａおよびコーティング層１３ｂの２層を含む構成であっても良い。基材１３ａは、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であれば良く、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。コーティング層１３ｂは、基材１３ａと電極触媒層１２との間に介在し、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。コーティング層１３ｂとしては、例えば、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂を主成分として形成される。
ガス拡散層１３は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であり、図２に示すように、基材１３ａおよびコーティング層１３ｂの２層を含む構成であっても良い。基材１３ａは、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であれば良く、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。コーティング層１３ｂは、基材１３ａと電極触媒層１２との間に介在し、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。コーティング層１３ｂとしては、例えば、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂を主成分として形成される。
（電極触媒層）
電極触媒層１２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。電極触媒層１２は、メソポーラスカーボン、触媒金属粒子、およびアイオノマー（プロトン伝導性樹脂）を含んでおり、触媒金属粒子は、少なくともメソポーラスカーボンの内部に担持された構成となっている。なお、本開示の実施形態では、電極触媒層１２に用いるメソポーラス材料として、メソポーラスカーボンを例に挙げて説明するが、メソポーラス材料はこのメソポーラスカーボンに限定されるものではない。モード半径や細孔容積が同じであれば、他のメソポーラス材料であってもよい。メソポーラスカーボン以外のメソポーラス材料としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成されるメソポーラス材料があげられる。
電極触媒層１２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。電極触媒層１２は、メソポーラスカーボン、触媒金属粒子、およびアイオノマー（プロトン伝導性樹脂）を含んでおり、触媒金属粒子は、少なくともメソポーラスカーボンの内部に担持された構成となっている。なお、本開示の実施形態では、電極触媒層１２に用いるメソポーラス材料として、メソポーラスカーボンを例に挙げて説明するが、メソポーラス材料はこのメソポーラスカーボンに限定されるものではない。モード半径や細孔容積が同じであれば、他のメソポーラス材料であってもよい。メソポーラスカーボン以外のメソポーラス材料としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成されるメソポーラス材料があげられる。
本開示の実施形態に係るメソポーラスカーボンは、触媒金属粒子を担持する前において、メソ孔のモード半径が１〜２５ｎｍであり、メソ孔の細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇであってもよい。メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、メソポーラスカーボンの内部に多くの触媒金属を担持でき、３．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、メソポーラスカーボンの構造体としての強度が高まる。
さらに、本開示の実施形態に係るメソポーラスカーボンでは、メソ孔のモード半径を３〜６ｎｍとしてもよい。特には、メソ孔のモード半径を３〜４ｎｍとしてもよい。メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなり、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
さらに、本開示の実施形態に係るメソポーラスカーボンは、平均粒径が２００〜１０００ｎｍとなるように構成されていてもよい。平均粒径が２００ｎｍ以上であれば、アイオノマーがメソ孔に侵入する領域が、メソ孔の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができると考えられる。
また、平均粒径が１０００ｎｍ以下であれば、メソポーラスカーボンの内部に担持された触媒金属粒子にまで反応ガスが供給されやすくなる。さらに、後述のように、平均粒径が８００ｎｍ以下であれば、従来の電極触媒と同程度か、あるいはそれよりも多くの酸素を触媒金属粒子に供給できる。
なお、上記したメソポーラスカーボンに含まれるメソ孔の細孔容積、およびモード半径は、窒素吸着法により測定し、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法、密度汎関数（ＤＦＴ）法、急冷固定密度汎関数（ＱＳＤＦＴ）法等の方法によって解析することにより求めることができる。
また、メソポーラスカーボンの平均粒径は、メソポーラスカーボンを溶媒に分散した状態でレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定しても良いし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察しても良い。メソポーラスカーボンを溶媒に分散して粒度分布を測定する場合、メソポーラスカーボン同士が凝集しないようにする必要がある。そこで、溶媒には、水、アルコール、あるいは、水とアルコールの混合溶媒を好適に用いることができる。さらに分散性を高めるため、溶媒に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。さらに分散性を高めるため、溶媒とメソポーラスカーボンを混合した後に、分散処理を施すことが好ましい。分散処理装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、機械式撹拌装置等が挙げられる。
また、本開示の実施形態に係る電極触媒層１２に含まれるメソポーラスカーボンを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、特許文献３に記載される方法を好適に用いることができる。このような方法で製造されたメソポーラスカーボンは、メソ孔の細孔容積が大きく、メソ孔が互いに連通した構造をもつ。
したがって、細孔内に触媒金属粒子を担持しやすく、担持された触媒金属粒子にガスが供給されやすくなる。また、メソポーラスカーボンの平均粒径を調整するために、合成後に粉砕処理を行っても良い。粉砕方法としては、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル等が例示できる。中でも、湿式ビーズミルを用いることが、細かい粒径にまで粉砕しやすいため適当である。
電極触媒層１２に含まれる触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）等が例示される。白金およびその合金は、酸素還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため適当である。また、触媒金属は、粒子形状であってもよい。触媒金属の平均粒径は、たとえば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができ、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下としてもよい。触媒金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合、触媒金属の単位重量あたりの表面積が大きくなり反応性が向上する。また、触媒金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、微粒子の安定性が向上し、例えば、燃料電池の発電環境下で金属が溶解しにくくなる。
また、メソポーラスカーボンの重量に対する、触媒金属の重量比が０．６５〜１．５であってもよい。メソポーラスカーボンの単位面積あたりの触媒金属の量が多くなり、この重量比の範囲から外れて該触媒金属の重量比が大きくなってしまうと、触媒金属粒子が凝集してしまう場合がある。逆にメソポーラスカーボンの単位面積あたりの触媒金属の量が少なく、この重量比の範囲から外れて該触媒金属の重量比が小さくなってしまうと、必要な触媒金属の量を確保するためにはメソポーラスカーボンの量が多くなってしまい、結果として電極触媒層１２の厚みが厚くなってしまう場合がある。
アイオノマー（プロトン伝導性樹脂）としては、イオン交換性樹脂を用いることができる。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため好適である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂としてもよい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合は、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合は、含水による樹脂の膨潤が抑制され、電極触媒層１２内のガス拡散性が阻害されにくくなる。
また、アイオノマーの重量比は、電極触媒層１２中に含まれるカーボンの総重量に対して、０．７〜０．９であってもよい。このカーボンには、メソポーラスカーボンが含まれ、更に、後述する、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち少なくとも１つを含んでもよい。
電極触媒層１２には、排水性を高めるために、カーボンブラックやカーボンナノチューブを添加しても良い。このとき、上記カーボンとして、通常、平均粒径が１０〜１００ｎｍのカーボン粒子を含む電極触媒層は、毛細管力により高い排水性が得られる。しかし、本開示の実施形態に係る電極触媒層１２に用いるメソポーラスカーボンの平均粒径は２００ｎｍ以上であるため、排水性に課題が生じる場合がある。そこで、電極触媒層１２にカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち少なくとも１つを添加する構成としてもよい。このように構成することで、電極触媒層１２の排水性を高めることができるため、燃料電池の発電性能を高めることができる。
なお、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカン、およびブラックパール等が例示される。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等が例示される。ケッチェンブラックは、アグリゲートが直線的に発達しているため、少ない添加量でも電極触媒層１２内に有効な排水パスを形成できるため適当である。
本開示の実施形態に係る電極触媒層１２を形成する手法としては、例えば、燃料電池で一般的に用いられる手法を使用することができる。例えば、上記した材料を、水またはアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜、ガス拡散層、および各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥させ、電極触媒層１２を形成する。また、本開示の実施形態では、メソポーラスカーボンと、メソポーラスカーボンの少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、アイオノマーと、を含む電極触媒層１２の製造方法として以下の工程を含んでもよい。すなわち、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラスカーボンを準備する工程と、メソポーラスカーボンの内部に触媒金属粒子を担持させて触媒を作製する工程と、触媒と、溶媒と、アイオノマーと、を含む材料を混合して触媒インクを作製する工程と、触媒インクを基材上に塗布する工程と、を含んでもよい。
なお、上記した構成を有する本開示の実施形態に係る電極触媒層１２は、空気極（カソード）側電極触媒層として用いることができる。また、燃料極（アノード）側電極触媒層としても用いてもよい。あるいは燃料極側電極触媒層については、燃料電池の膜／電極接合体１０において一般的に用いられている従来の電極触媒層と同様な構成としてもよい。すなわち、膜／電極接合体１０において、上記した構成を有する電極触媒層１２を少なくとも空気極側電極触媒層として用いることが適当である。
なお、燃料極側電極触媒層を従来の電極触媒層と同様な構成とする場合は以下のように形成することができる。例えば、カーボンブラックに担持した白金触媒と、パーフルオロスルホン酸樹脂とを、水やアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜、ガス拡散層、各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥し、電極触媒層を形成することができる。
上記した高分子電解質膜１１、一対の電極触媒層１２（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）、および一対のガス拡散層１３（カソードガス拡散層、アノードガス拡散層）を一体化し、本開示の実施形態に係る膜／電極接合体１０を得ることができる。
また、図３に示すように、図２に示された膜／電極接合体１０の両側を、反応ガス（水素または酸素）の供給路を兼ねた一対のセパレータ１４によって挟持することで単セル２０を形成することができる。そして、この単セル２０を集合化して、例えば、燃料電池のスタックとすることができる。なお、図３は、図２に示す膜／電極接合体１０を用いた燃料電池の単セル２０の構成の一例を示す模式図である。
［実施例］
以下、本開示に係る実施例について説明する。
（電極触媒の作製）
設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素株式会社製、ＣＮｏｖｅｌ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、カーボン担体を作製した。
得られたカーボン担体１ｇを、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。分散後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、カーボン担体に対して、白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間過熱攪拌した。放冷後、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られた凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なうことで、電極触媒を作製した。なお、上記電極触媒の作製方法は、一例であり、メソ孔に担持された白金粒子の数密度が、メソポーラスカーボンの内側よりも外側において小さくなるのであれば、いずれの製法であってもよい。
［比較例］
以下、本開示に係る比較例について説明する。
（電極触媒の作製）
カーボン担体にＰｔ粒子を担持する際に用いる混合溶媒の組成を、水：エタノール＝３：１（重量比）にした以外は、実施例の電極触媒と同様にして、比較例の電極触媒を作製した。
［触媒活性および電気化学活性表面積の評価］
実施例および比較例の電極触媒の、触媒活性および電気化学活性表面積は、以下の手順で評価した。
電極触媒に含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜（日本ゴア株式会社製、ゴア・セレクトIII）上に塗布し、電極触媒層を作製した。
続いて、上記電極触媒層をカソード触媒層とし、カソード触媒層が設けられた高分子電解質膜の主面とは反対の主面に、アノード触媒層を形成した。
アノード触媒層は、次の方法により作製される。まず、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボンに対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、カソード触媒層が設けられた高分子電解質膜の主面と反対の主面に塗布し、アノード触媒層を作製した。
このようにして作製された、カソード触媒層、および、アノード触媒層の各層上にガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間、加えることにより、膜−電極接合体が作製された。得られた膜−電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられているセパレータで挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池セルを作製した。
得られた燃料電池セルの温度を８０℃に保ち、アノード側には８０℃の露点を持つ水素を、カソード側には８０℃の露点を持つ酸素を、燃料電池の電気化学反応（酸化・還元反応）によって消費される量よりも十分に多い流量で流した。このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ−６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を用いて定電流動作中に燃料電池セルの各電圧を測定した。また、測定の間、セルの電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定した。セルの電気抵抗分の補正を加えた電流−電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み取り、カソード触媒層に含まれる白金量で規格化することで触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられる。
続いて、燃料電池セルの温度を８０℃に保ち、アノード側には８０℃の露点を持つ水素を、カソード側には８０℃の露点を持つ窒素を供給した。ポテンショ・ガルバノスタット（ＨＺ−３０００、北斗電工株式会社）の作用極をカソードに、対極および参照極をアノードに接続して、サイクリックボルタンメトリーを測定し、Ｐｔの水素吸着に起因する電気量を計測した。得られた電気量を、Ｐｔ単位表面積あたりの水素吸着電気量の理論値（０．２１ｍＣ／ｃｍ２）で割ることにより、電気化学活性表面積を算出した。
［Ｐｔ内包度評価］
実施例および比較例のカソード触媒の、メソポーラスカーボン内のＰｔ粒子の分布は、以下の手順で評価した。
膜−電極接合体をアルゴン・ブロードイオンビームで加工し、カソード触媒層の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−５５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）で観察した。図４および図５は、それぞれ、実施例及び比較例の電極触媒を用いたカソード触媒層の断面ＳＥＭ像である。図４及び図５に示すように、メソポーラスカーボンの断面の、第１の領域と第２の領域とをそれぞれ、４０万倍で観察し、視野中含まれるＰｔ粒子の個数を目視で数えた。Ｐｔ粒子は、図４及び図５において、白い点で示される。なお、第１の領域は、メソポーラスカーボンの表面から内部への所定領域であり、第２の領域は、第１の領域よりも内側の領域である。なお、第１の領域は、メソポーラスカーボンの表面を含まない。
第２の領域のＰｔ粒子の数を第１の領域のＰｔ粒子の数で割った値をＰｔ内包度と定義した。このＰｔ内包度が１を超える場合、メソポーラスカーボンの第１の領域よりも第２の領域の方が、Ｐｔ粒子の数密度が高いことを意味する。
［アイオノマー浸入度評価］
実施例のカソード触媒層の、メソポーラスカーボン内へのアイオノマー浸入度は、以下の手順で評価した。
膜−電極接合体を、クライオ状態に保ちながら、集束イオンビームで加工し、カソード触媒層の断面を走査透過型電子顕微鏡法（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社）及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（検出器ＪＥＤ２３００、日本電子株式会社）で観察した。なお、電子顕微鏡観察は、電子線照射による試料ダメージを軽減するため、クライオ状態で行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分光観察もクライオ状態で行った。
図６は、実施例および比較例のそれぞれの電極触媒を用いたカソード触媒の性能および物性を示す表である。図６に示すように、実施例のカソード触媒は比較例のカソード触媒に対して、約１．３倍の触媒活性を示した。一方、両者の電気化学活性表面積はほぼ同等であり、電気化学活性表面積から、触媒活性の差を説明することができない。一方、Ｐｔ内包度に着目すると、実施例のカソード触媒は比較例のカソード触媒の約１．３倍であり、Ｐｔ内包度と触媒活性の間に高い相関性があることがわかる。
ここで、実施例のＰｔ内包度が比較例よりも高いのは、Ｐｔ粒子の担持の際に用いた混合溶媒のエタノール比率が大きいことに起因していると考えられる。メソポーラスカーボンの表面は基本的に疎水的であるため、水よりもエタノールとの親和性が高い。したがって、溶媒のエタノール比率が高いほどメソポーラスカーボンの細孔内に溶媒が浸透しやすくなり、カーボン内部にまでＰｔ粒子が担持されると考えられる。
図７は、実施例のカソード触媒層の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面像およびエネルギー分散型Ｘ線分光による元素マップである。カーボン及びＰｔは、メソポーラスカーボンの第１の領域からも第２の領域からも検出された。一方、アイオノマーに由来するフッ素は、メソポーラスカーボンの第１の領域からは検出されるのに対し、第２の領域からはあまり検出されなかった。さらに、高倍率観察の結果、メソポーラスカーボンの表面から約４０ｎｍの領域でフッ素が強く検出されることがわかった。すなわち、メソポーラスカーボンの表面から約４０ｎｍの領域にはアイオノマーが浸入し、この領域に含まれるＰｔ粒子は触媒被毒を受けると考えられる。したがって、メソポーラスカーボンの内側よりも外側において、担持されるＰｔ粒子の数密度が小さい触媒の方が、高い触媒活性を示すと考えられる。また、上記結果から、第１の領域を規定する上記所定領域は、アイオノマーが内部（メソ孔）に侵入する領域を含んでもよい。例えば、メソポーラスカーボンの表面から４０ｎｍの領域を含む領域であってもよい。
以下、本開示に係る実施例について説明する。
（電極触媒の作製）
設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素株式会社製、ＣＮｏｖｅｌ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、カーボン担体を作製した。
得られたカーボン担体１ｇを、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。分散後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、カーボン担体に対して、白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間過熱攪拌した。放冷後、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られた凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なうことで、電極触媒を作製した。なお、上記電極触媒の作製方法は、一例であり、メソ孔に担持された白金粒子の数密度が、メソポーラスカーボンの内側よりも外側において小さくなるのであれば、いずれの製法であってもよい。
［比較例］
以下、本開示に係る比較例について説明する。
（電極触媒の作製）
カーボン担体にＰｔ粒子を担持する際に用いる混合溶媒の組成を、水：エタノール＝３：１（重量比）にした以外は、実施例の電極触媒と同様にして、比較例の電極触媒を作製した。
［触媒活性および電気化学活性表面積の評価］
実施例および比較例の電極触媒の、触媒活性および電気化学活性表面積は、以下の手順で評価した。
電極触媒に含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜（日本ゴア株式会社製、ゴア・セレクトIII）上に塗布し、電極触媒層を作製した。
続いて、上記電極触媒層をカソード触媒層とし、カソード触媒層が設けられた高分子電解質膜の主面とは反対の主面に、アノード触媒層を形成した。
アノード触媒層は、次の方法により作製される。まず、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボンに対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、カソード触媒層が設けられた高分子電解質膜の主面と反対の主面に塗布し、アノード触媒層を作製した。
このようにして作製された、カソード触媒層、および、アノード触媒層の各層上にガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間、加えることにより、膜−電極接合体が作製された。得られた膜−電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられているセパレータで挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池セルを作製した。
得られた燃料電池セルの温度を８０℃に保ち、アノード側には８０℃の露点を持つ水素を、カソード側には８０℃の露点を持つ酸素を、燃料電池の電気化学反応（酸化・還元反応）によって消費される量よりも十分に多い流量で流した。このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ−６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を用いて定電流動作中に燃料電池セルの各電圧を測定した。また、測定の間、セルの電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定した。セルの電気抵抗分の補正を加えた電流−電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み取り、カソード触媒層に含まれる白金量で規格化することで触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられる。
続いて、燃料電池セルの温度を８０℃に保ち、アノード側には８０℃の露点を持つ水素を、カソード側には８０℃の露点を持つ窒素を供給した。ポテンショ・ガルバノスタット（ＨＺ−３０００、北斗電工株式会社）の作用極をカソードに、対極および参照極をアノードに接続して、サイクリックボルタンメトリーを測定し、Ｐｔの水素吸着に起因する電気量を計測した。得られた電気量を、Ｐｔ単位表面積あたりの水素吸着電気量の理論値（０．２１ｍＣ／ｃｍ２）で割ることにより、電気化学活性表面積を算出した。
［Ｐｔ内包度評価］
実施例および比較例のカソード触媒の、メソポーラスカーボン内のＰｔ粒子の分布は、以下の手順で評価した。
膜−電極接合体をアルゴン・ブロードイオンビームで加工し、カソード触媒層の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−５５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）で観察した。図４および図５は、それぞれ、実施例及び比較例の電極触媒を用いたカソード触媒層の断面ＳＥＭ像である。図４及び図５に示すように、メソポーラスカーボンの断面の、第１の領域と第２の領域とをそれぞれ、４０万倍で観察し、視野中含まれるＰｔ粒子の個数を目視で数えた。Ｐｔ粒子は、図４及び図５において、白い点で示される。なお、第１の領域は、メソポーラスカーボンの表面から内部への所定領域であり、第２の領域は、第１の領域よりも内側の領域である。なお、第１の領域は、メソポーラスカーボンの表面を含まない。
第２の領域のＰｔ粒子の数を第１の領域のＰｔ粒子の数で割った値をＰｔ内包度と定義した。このＰｔ内包度が１を超える場合、メソポーラスカーボンの第１の領域よりも第２の領域の方が、Ｐｔ粒子の数密度が高いことを意味する。
［アイオノマー浸入度評価］
実施例のカソード触媒層の、メソポーラスカーボン内へのアイオノマー浸入度は、以下の手順で評価した。
膜−電極接合体を、クライオ状態に保ちながら、集束イオンビームで加工し、カソード触媒層の断面を走査透過型電子顕微鏡法（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社）及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（検出器ＪＥＤ２３００、日本電子株式会社）で観察した。なお、電子顕微鏡観察は、電子線照射による試料ダメージを軽減するため、クライオ状態で行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分光観察もクライオ状態で行った。
図６は、実施例および比較例のそれぞれの電極触媒を用いたカソード触媒の性能および物性を示す表である。図６に示すように、実施例のカソード触媒は比較例のカソード触媒に対して、約１．３倍の触媒活性を示した。一方、両者の電気化学活性表面積はほぼ同等であり、電気化学活性表面積から、触媒活性の差を説明することができない。一方、Ｐｔ内包度に着目すると、実施例のカソード触媒は比較例のカソード触媒の約１．３倍であり、Ｐｔ内包度と触媒活性の間に高い相関性があることがわかる。
ここで、実施例のＰｔ内包度が比較例よりも高いのは、Ｐｔ粒子の担持の際に用いた混合溶媒のエタノール比率が大きいことに起因していると考えられる。メソポーラスカーボンの表面は基本的に疎水的であるため、水よりもエタノールとの親和性が高い。したがって、溶媒のエタノール比率が高いほどメソポーラスカーボンの細孔内に溶媒が浸透しやすくなり、カーボン内部にまでＰｔ粒子が担持されると考えられる。
図７は、実施例のカソード触媒層の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面像およびエネルギー分散型Ｘ線分光による元素マップである。カーボン及びＰｔは、メソポーラスカーボンの第１の領域からも第２の領域からも検出された。一方、アイオノマーに由来するフッ素は、メソポーラスカーボンの第１の領域からは検出されるのに対し、第２の領域からはあまり検出されなかった。さらに、高倍率観察の結果、メソポーラスカーボンの表面から約４０ｎｍの領域でフッ素が強く検出されることがわかった。すなわち、メソポーラスカーボンの表面から約４０ｎｍの領域にはアイオノマーが浸入し、この領域に含まれるＰｔ粒子は触媒被毒を受けると考えられる。したがって、メソポーラスカーボンの内側よりも外側において、担持されるＰｔ粒子の数密度が小さい触媒の方が、高い触媒活性を示すと考えられる。また、上記結果から、第１の領域を規定する上記所定領域は、アイオノマーが内部（メソ孔）に侵入する領域を含んでもよい。例えば、メソポーラスカーボンの表面から４０ｎｍの領域を含む領域であってもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本開示は、例えば、燃料電池のセルを構成する膜／電極接合体に利用される電極触媒において有用である。
１ メソポーラスカーボン
２ メソ孔
３ 触媒金属粒子
４ アイオノマー
５ 第１の領域
６ 第２の領域
１０ 膜／電極接合体
１１ 高分子電解質膜
１２ 電極触媒層
１３ ガス拡散層
１３ａ 基材
１３ｂ コーティング層
１４ セパレータ
２０ 単セル
２ メソ孔
３ 触媒金属粒子
４ アイオノマー
５ 第１の領域
６ 第２の領域
１０ 膜／電極接合体
１１ 高分子電解質膜
１２ 電極触媒層
１３ ガス拡散層
１３ａ 基材
１３ｂ コーティング層
１４ セパレータ
２０ 単セル
Claims (20)
- メソポーラス材料と、
前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、
を含み、
前記メソポーラス材料は、
前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、
前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい、電気化学デバイスの電極触媒。 - 前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域よりも内側にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい、請求項１に記載の電気化学デバイスの電極触媒。
- 前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている、請求項２に記載の電気化学デバイスの電極触媒。
- 前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である、請求項１−３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒。
- 前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍである、請求項１−４のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒。
- 少なくとも請求項１−５のいずれか１項に記載の電極触媒と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層。
- カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む請求項６に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
- 前記メソポーラス材料が、メソポーラスカーボンを含み、前記電極触媒に含有される、前記メソポーラスカーボンを含むカーボンの総重量に対する、前記アイオノマーの重量の比が０．７〜０．９である、請求項６または７記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
- 高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、
少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、請求項６−８のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒層を含む、膜／電極接合体。 - 請求項９に記載の膜／電極接合体を備える、電気化学デバイス。
- モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に触媒金属粒子を担持させる工程を備え、
前記工程において、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において小さい、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法。 - 前記工程において、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域の内部にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい、請求項１１に記載の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法。
- 前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている、請求項１２に記載の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法。
- 前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である、請求項１１−１３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法。
- 前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍである、請求項１１−１４のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒の製造方法。
- 電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法であって、
モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有するメソポーラス材料の前記メソ孔に、前記メソポーラス材料の内側よりも外側において数密度が小さくなるよう触媒金属粒子を担持させる工程と、
前記触媒金属粒子が担持されたメソポーラス材料にアイオノマーを担持させる工程と、
前記触媒金属粒子及び前記アイオノマーが担持されたメソポーラス材料を含む電極触媒層を電解質膜上に設ける工程とを備える、電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法。 - 前記触媒金属粒子を担持させる工程において、前記メソポーラス材料の表面から内部への所定領域である第１の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度は、前記第１の領域の内部にある第２の領域に存在する前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子の数密度よりも小さい、請求項１６に記載の膜／電極接合体の製造方法。
- 前記触媒金属粒子は、前記第２の領域のメソ孔よりも前記第１の領域のメソ孔の方が、６％以上少ない数密度で担持されている、請求項１７に記載の膜／電極接合体の製造方法。
- 前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である、請求項１６−１８のいずれか１項に記載の膜／電極接合体の製造方法。
- 前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍである、請求項１６−１９のいずれか１項に記載の膜／電極接合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018195908 | 2018-10-17 | ||
| JP2018195908 | 2018-10-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020064852A true JP2020064852A (ja) | 2020-04-23 |
| JP6956390B2 JP6956390B2 (ja) | 2021-11-02 |
Family
ID=68280830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019179319A Active JP6956390B2 (ja) | 2018-10-17 | 2019-09-30 | 電気化学デバイスの電極触媒、電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法、及び電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11367879B2 (ja) |
| EP (1) | EP3641035A1 (ja) |
| JP (1) | JP6956390B2 (ja) |
| CN (1) | CN111063896A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022071321A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック |
| WO2022071320A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック |
| JP7432969B2 (ja) | 2022-03-14 | 2024-02-19 | 国立大学法人九州大学 | 電極材料、並びにこれを使用した電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4035769A4 (en) * | 2019-09-27 | 2023-08-02 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | CATALYST, CATALYST LAYER, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF CATALYST |
| CN112742473A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 深圳大学 | 抗干扰电催化材料及其制备方法与电化学生物传感器 |
| CN116472624A (zh) * | 2020-12-31 | 2023-07-21 | 可隆工业株式会社 | 用于燃料电池的催化剂层、其制备方法以及包括该催化剂层的膜-电极组件和燃料电池 |
| EP4299177A1 (en) | 2021-02-26 | 2024-01-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electrode catalyst, manufacturing method therefor, and fuel cell |
| CN116371143B (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-15 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 气相有害物质处理构件及制备方法、储能装置及用电设备 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090098442A1 (en) * | 2007-10-16 | 2009-04-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Hierarchical mesoporous carbon, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same |
| WO2015141810A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料 |
| WO2016067879A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒層、ならびに当該触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
| CN107565141A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂 |
| JP2018098198A (ja) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| JP2018098196A (ja) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
| JP6566331B2 (ja) * | 2017-04-17 | 2019-08-28 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1274044C (zh) * | 2003-05-31 | 2006-09-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于燃料电池的多孔气体扩散电极及电极的制备方法 |
| JP2005085611A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池用電極 |
| JP2006185800A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極−高分子電解質膜接合体を製造するための転写シート、電極−高分子電解質膜接合体及びこれらの製造方法 |
| CN100553761C (zh) * | 2007-07-18 | 2009-10-28 | 北京交通大学 | 一种有序碳载质子交换膜燃料电池催化剂及制备方法 |
| JP5515902B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2014-06-11 | 凸版印刷株式会社 | 固体高分子形燃料電池、膜・電極接合体、電極触媒層、及びその製造方法 |
| JP5877494B2 (ja) * | 2011-08-25 | 2016-03-08 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 |
| EP2990116B1 (en) * | 2013-04-25 | 2018-06-06 | Nissan Motor Co., Ltd | Catalyst, electrode catalyst layer using said catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| JP5998277B2 (ja) | 2013-04-25 | 2016-09-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用触媒、およびこれを含む燃料電池用電極触媒層 |
| EP2999039B1 (en) | 2013-05-16 | 2018-11-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode for fuel cell and method for manufacturing same |
| CA2998075A1 (en) | 2015-09-09 | 2017-03-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell electrode catalyst layer and manufacturing method therefor, and membrane electrode assembly, fuel cell, and vehicle using catalyst layer |
| JP6608800B2 (ja) * | 2016-12-09 | 2019-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
-
2019
- 2019-09-27 CN CN201910922480.XA patent/CN111063896A/zh active Pending
- 2019-09-30 JP JP2019179319A patent/JP6956390B2/ja active Active
- 2019-10-09 US US16/597,812 patent/US11367879B2/en active Active
- 2019-10-11 EP EP19202706.8A patent/EP3641035A1/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090098442A1 (en) * | 2007-10-16 | 2009-04-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Hierarchical mesoporous carbon, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same |
| WO2015141810A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料 |
| WO2016067879A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒層、ならびに当該触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
| CN107565141A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂 |
| JP2018098198A (ja) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| JP2018098196A (ja) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
| JP6566331B2 (ja) * | 2017-04-17 | 2019-08-28 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022071321A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック |
| WO2022071320A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック |
| JP7432969B2 (ja) | 2022-03-14 | 2024-02-19 | 国立大学法人九州大学 | 電極材料、並びにこれを使用した電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6956390B2 (ja) | 2021-11-02 |
| CN111063896A (zh) | 2020-04-24 |
| EP3641035A1 (en) | 2020-04-22 |
| US11367879B2 (en) | 2022-06-21 |
| US20200127299A1 (en) | 2020-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6956390B2 (ja) | 電気化学デバイスの電極触媒、電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、電気化学デバイスの電極触媒の製造方法、及び電気化学デバイスの膜／電極接合体の製造方法 | |
| JP6566331B2 (ja) | 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法 | |
| KR102246839B1 (ko) | 연료 전지용 촉매층 및 그 제조 방법 | |
| JP6315348B2 (ja) | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 | |
| JP6496531B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒 | |
| JP6222530B2 (ja) | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 | |
| CN111540917A (zh) | 燃料电池用催化剂 | |
| JP7145508B2 (ja) | 電気化学デバイスの膜触媒層接合体、膜電極接合体、電気化学デバイス、電気化学デバイスの膜触媒層接合体の製造方法 | |
| JP2020057516A (ja) | 電極層ならびに当該電極層を用いた膜電極接合体および燃料電池 | |
| JP6861370B1 (ja) | 触媒、触媒層、膜／電極接合体、電気化学デバイス、触媒の製造方法 | |
| CN108630955A (zh) | 催化剂油墨的制造方法和催化剂复合体 | |
| EP4074418A1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, membrane/electrode assembly, and fuel cell | |
| WO2021131386A1 (ja) | 電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイス | |
| JP2023011964A (ja) | 電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイス | |
| KR20140126597A (ko) | 마이크로 그래파이트를 함유한 연료전지용 막전극복합체 및 이의 제조방법 | |
| JP2021108262A (ja) | 燃料電池用電極の製造方法 | |
| JP2017076531A (ja) | 固体高分子形燃料電池用の触媒粉末及びその製造方法、並びにこの触媒粉末を用いた固体高分子形燃料電池 | |
| JP2010146762A (ja) | 固体高分子型燃料電池の触媒層 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210415 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210415 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20210430 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210914 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210917 |