CN106299308A - 一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料。其中，含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料为单质硫或含‑Sm‑，m＞2结构的多硫化物。二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体。导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。本发明制备的硫基复合材料具有双核壳结构，具有稳定的机械结构、高的电导率和优异的循环性能。

Description

一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池的正极硫基材料，具体涉及一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车、混合电动车、航空航天及高效储能领域的快速发展，对二次电池的能量密度提出了跨越式的需求。锂硫电池以金属锂为负极、单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池，不仅能量密度高、比容量大，而且绿色环保、价格低廉，是目前最具潜力的高比能二次电池的体系之一。然而，目前锂硫电池的正极材料存在一些关键问题尚待解决：（1）正极活性物质硫基材料的电子电导率低，影响材料的电化学活性及倍率性能；（2）活性材料在充放电过程中产生易溶于电解液的多硫化物，不仅在正、负极之间往返穿梭，而且还与金属锂负极发生反应，降低电池的充放电效率，影响电池的循环性能；（3）在电池的充放电过程中，由于初始态活性物质与终态产物的密度差异导致体积发生大的变化，容易造成材料结构破坏、电极结构坍塌等问题，最终影响电池的电化学性能。
为了解决上述的问题，世界许多的科研工作者进行了大量的关于正极材料方面的研究，研究的重点集中在以下几个方面：（1）将电导率低的硫基材料与导电碳黑复合，特别是通过一定方法将硫基活性材料诱导并进入到导电材料的孔结构内部，不仅提高了硫基材料的电子电导率，而且还有利于构建相对稳定的材料骨架，并一定程度上通过孔结构的毛细管力作用阻碍多硫化物的迁移，很大程度上改善了锂硫电池正极的电化学性能。常用的碳材料载体包括乙炔黑、活性炭、碳纳米管、多孔碳、石墨烯等（《电化学学报》（Electrochim. Acta）54(2009)，3708–3713；《能源杂志》（J. Power Sources）189 (2009),1141–1146；《物理化学杂志C》（J. Phys. Chem. C）2009, 113, 4712–4716；《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）2011, 133, 18522–18525；《纳米快报》（Nano Lett.）2011, 11,2644–2647；《电化学学报》（Electrochim. Acta）51(2006), 1330–1335）；（2） 将活性物质硫基材料与导电聚合物复合，通过一定方法与导电聚合物形成包覆结构，不仅降低硫基材料的颗粒粒度，而且提高了硫基材料的电子电导率。常用的导电聚合物有导电聚吡咯、聚苯胺、PEODOT等（《电化学学报》（Electrochim. Acta）51(2006), 4634–4638；《先进能源材料》（Adv. Energy Mater.）2012, 2, 1238–1245；《能源杂志》（J. Power Sources）206(2012), 409–413；《能源环境科学》（Energy Environ. Sci.）2011, 4, 736–740；《化学材料杂志A》（J. Mater. Chem. A）2013, 1, 1716–1723；《皇家化学杂志进展》（RSC Adv.）2012, 2, 5927–5929；《纳米快报》（Nano Lett.）2011, 11, 2644–2647；《欧洲化学杂志》（Chem. Eur. J.）2013, 19, 8621 – 8626）；（3）为了抑制多硫化物的扩散穿梭，通过化学吸附作用锚定多硫化物。目前研究热点是将硫基活性物质与金属氧化物或硫化物复合、或异原子掺杂的碳或石墨烯等，大大提高了锂硫电池的循环性能（《物理化学杂志C》（J.Phys. Chem. C）2012, 116, 19653−19658；《应用化学期刊》（Angew. Chem. Int. Ed.）2015, 54, 12886 –12890；《自然通讯》（Nat. Commun.）2014, 5, 4759；《先进能源材料》（Adv. Energy Mater.）2016, 6, 1501733；《纳米快报》（Nano Lett.）2014, 14, 4821；《应用化学期刊》（Angew. Chem. Int. Ed.）2015 , 54, 4325）。
上述研究改善了硫基正极材料的电化学性能，但是在电极结构稳定性、电导率、硫的利用率和循环稳定性等方面仍存在不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法，解决了已有硫基材料的结构不稳定、硫的利用率不高及循环稳定性差的问题，制备的硫基复合材料具有双核壳结构，具有稳定的机械结构、高的电导率和优异的循环性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种具有双核壳结构的硫基复合材料，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料。
其中，所述的含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料为单质硫或含-Sm-，m ＞2结构的多硫化物。
其中，所述的二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体。
其中，所述的导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。
所述的二氧化锰为δ-MnO2。
所述的导电材料为导电聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-二氧乙基噻吩、氧化石墨烯、石墨烯中的任意一种或两种以上。
所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的任意一种或两种以上。
所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。
本发明还提供了所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，该制备方法包含：
第一步：以碳酸锰为模板，添加高锰酸钾，使碳酸锰的表层与高锰酸钾反应生成二氧化锰，经过干燥得到二氧化锰/碳酸锰颗粒，然后通过稀酸去除碳酸锰模板，得到空心二氧化锰球；
第二步：将含硫材料与所述空心二氧化锰球混合均匀，通过含硫材料与二氧化锰复合，使含硫材料沉积于空心二氧化锰球内部，得到二氧化锰/硫复合材料；
第三步：将导电材料在所述二氧化锰/硫复合材料的表面原位生长，使导电材料包覆二氧化锰/硫复合材料，在二氧化锰/硫复合材料的表面形成导电层。
其中，所述的含硫材料与二氧化锰复合的方法为低温熔融复合法、真空热复合法、原位溶液沉淀法和溶剂交换法中任意一种或两种以上联合使用。
所述的表面原位生长是指通过聚合反应将导电材料包覆在二氧化锰/硫复合材料的表面。
所述的碳酸锰的粒径为0.1µm~5µm，所述的含硫材料颗粒的粒径为5nm～500nm。
所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.05~2mol/L，搅拌时间为1~60min，所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或两种以上，所述的稀酸的浓度为0.1～2 mol/L，酸洗时间为2～60min。
所述的导电材料与二氧化锰/硫复合材料的投料质量比为1：4~20。
本发明提供的一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法，解决了正极硫基材料的结构不稳定、硫的利用率不高及循环稳定性差的问题，具有以下优点：
本发明的硫基复合材料具有双核壳结构，活性物质硫位于复合材料最内部，外部被两层壳体包覆，该结构具有稳定的机械结构，能够有效缓解充放电过程中的活性物质的体积膨胀，提高电极的循环性能；活性物质硫颗粒大小约50 nm，具有高的电化学活性；二氧化锰具有优良的多硫化物化学吸附功能，能够有效提升材料的循环性能；导电层组成的最外层不仅提高了复合材料的电子电导率，而且还能够通过离子效应吸附硫离子，提高了材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明提供的一种具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法的结构示意图。
图2为本发明实施例1得到的空心二氧化锰球在扫描电子显微镜下观察的图像。
图3为本发明实施例1得到的二氧化锰/硫复合材料在扫描电子显微镜下观察的图像。
图4为本发明实施例1制备的聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）在扫描电子显微镜下观察的图像。
图5为本发明实施例1制备的聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）和对比例1制备的电极的循环性能曲线 。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本发明用于提供一种具有双核壳结构的硫基复合材料，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料。
其中，含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料颗粒的粒径为5nm～500nm。
其中，二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体。
其中，导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。
二氧化锰为δ-MnO2（酸性水钠锰矿）。
导电材料为导电聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-二氧乙基噻吩（PEODOT）、氧化石墨烯、石墨烯中的任意一种或两种以上。
含硫材料为单质硫或含-Sm-，m ＞2结构的多硫化物。单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的任意一种或两种以上。结晶硫为升华硫或微晶硫。
本发明的双核壳结构的硫基复合材料作为正极，金属锂、锂合金、掺锂的碳、掺锂的硅碳或石墨中的任意一种或两种以上作为负极，具有多层复合的PP/PE（聚丙烯/聚乙烯）、玻璃纤维隔膜、涂层隔膜中的任意一种或两种以上作为隔膜，液体有机电解质、胶体聚合物电解质、固态聚合物电解质中的任意一种或两种以上作为电解质，通过上述正极、负极、隔膜和电解质组成了锂硫电池。
本发明还提供了具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，该制备方法包含：
第一步：以碳酸锰（MnCO3）为模板，添加高锰酸钾（KMnO4），使碳酸锰的表层与高锰酸钾反应生成二氧化锰（MnO2），干燥得到二氧化锰/碳酸锰颗粒（MnO2/ MnCO3），然后通过稀酸去除碳酸锰模板，得到空心二氧化锰球，如图1所示，从MnCO3与高锰酸钾反应得到MnO2/MnCO3，再从MnO2/ MnCO3经酸处理得到空心二氧化锰（MnO2）球；
第二步：将含硫材料与空心二氧化锰球混合均匀，通过含硫材料与二氧化锰复合，使含硫材料沉积于空心二氧化锰球内部，得到二氧化锰/硫复合材料（MnO2/S），如图1所示，从空心二氧化锰（MnO2）球经硫填充得到MnO2/S；
第三步：将导电材料在二氧化锰/硫复合材料的表面原位生长，使导电材料包覆二氧化锰/硫复合材料，在二氧化锰/硫复合材料的表面形成导电层，得到导电层/二氧化锰/硫复合材料（导电层/MnO2/S），如图1所示，从MnO2/S经导电材料包覆得到导电层/MnO2/S，内核1为硫，第一层2为二氧化锰，导电层3为导电材料。
含硫材料与二氧化锰复合的方法为低温熔融复合法、真空热复合法、原位溶液沉淀法和溶剂交换法中任意一种或两种以上联合使用。
低温熔融复合法：是指利用升高温度将硫液化或气化，在惰性气体环境下，与二氧化锰进行复合，反应温度为100~300℃，反应时间为1~10h。
真空热复合法：是指利用真空密闭环境将含硫材料与二氧化锰进行复合，反应温度为100~400℃，反应时间为1~10h，真空度为0.1~10mmHg；
原位溶液沉淀法：是指利用化学反应在空心二氧化锰球内部原位沉积硫，此方法在溶液中进行，反应温度为0~150℃，反应时间为1~6h；
溶剂交换法：是指将含硫材料溶解在溶剂中，然后添加另一种溶剂，利用溶解度的差异而进行复合。
其中，上述表面原位生长是指通过聚合反应将导电材料包覆在二氧化锰/硫复合材料的表面。
其中，上述碳酸锰的粒径为0.1µm~5µm，含硫材料颗粒的粒径为5nm～500nm。由于纳米硫材料的电化学活性更高，因此将含硫材料颗粒的粒径通过纳米控制合成技术控制在纳米范围内，能够提高导电层/MnO2/S的电化学性能。
其中，上述高锰酸钾溶液的浓度为0.05~2mol/L，搅拌时间为1~60min。
其中，上述干燥的温度为40~80℃，干燥时间为2~10h。
其中，上述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或两种以上，稀酸的浓度为0.1～2 mol/L，酸洗时间为2～60min。
其中，上述导电材料与二氧化锰/硫复合材料的投料质量比为1：4~20。
实施例1
聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）的一种制备方法。
PPy/MnO2/S具体制备方法包含：
第一步：取1g球状碳酸锰分体分散于100mL去离子水中，经过超声分散，形成良好的分散液，然后添加0.1 mol/L高锰酸钾液10mL搅拌10min，充分洗涤分散液中的颗粒并过滤，将过滤得到的颗粒置于60℃真空烘箱内保温4h，得到二氧化锰/碳酸锰颗粒，二氧化锰包覆在碳酸锰颗粒的表面，然后添加1 mol/L盐酸20mL搅拌30min，充分洗涤颗粒至溶液呈中性，使颗粒内的碳酸锰完全除去，过滤并置于烘箱内烘干，得到空心二氧化锰球，如图2所示，在扫描电子显微镜下观察的空心二氧化锰球的图像，表明空心二氧化锰球的为二氧化锰围成的空腔；
第二步：取上述空心二氧化锰球0.5g，与2g升华硫粉研磨混合均匀，采用低温熔融复合法，惰性气体保护下在管式炉中155℃下将混合物加热4h，得到二氧化锰/硫复合材料，如图3所示，在扫描电子显微镜下观察的二氧化锰/硫复合材料的图像，表明硫被包覆在空心二氧化锰球内部；
第三步：取0.5g二氧化锰/硫复合材料分散于50mL去离子水中，充分超声分散，添加0.01g/mL的吡咯乙醇液10mL和0.01g 十六烷基溴化铵搅拌30min，再添加一定量的氯化铁（与吡咯单体摩尔比为3：1）搅拌2h，三价铁离子与吡咯络合使吡咯单体聚合，最后充分洗涤并过滤，得到产物聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S），如图4所示，在扫描电子显微镜下观察的聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料的图像，表明聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料具有双核壳结构，第一层壳为二氧化锰，最外层的壳为导电材料。
对比例1
将直接购买的升华硫粉、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1的比例混合，涂覆在金属铝箔上所得到的电极。
将实施例1制备的聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）与对比例1制备的电极进行电化学性能比较，如图5所示，随着循环次数的增加，聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）的放电比容量略有降低，但任大于1000mAh/g，而对比例1制备的电极的放电比容量随着循环次数的增加，明显降低，表明实施例1制备的聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）具有优异的循环性能和循环稳定性。
实施例2
聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）的另一种制备方法。
PPy/MnO2/S具体制备方法包含：
第一步与实施例1相同；
第二步：取第一步得到的空心二氧化锰0.5 g，分散于100 mL去离子水中，超声30 min，向溶液中添加1 mol/L的多硫化纳溶液50mL搅拌1h，然后向上述溶液中逐滴添加1 mol/L盐酸100mL，最后过滤烘干，得到二氧化锰/硫复合材料；
第三步：取上述二氧化锰/硫复合材料0.5g分散于50mL去离子水中，充分超声分散，添加0.01g/mL吡咯乙醇液10mL和0.01g十六烷基溴化铵搅拌30min，再添加一定量的氯化铁（与吡咯单体摩尔比为3：1）搅拌2h，最后充分洗涤并过滤，得到产物聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）。
实施例3
聚苯胺/二氧化锰/硫复合材料（PANi /MnO2/S）的一种制备方法。
第一步和第二步与实施例1相同；
第三步：取第二步得到的二氧化锰/硫复合材料0.5g分散于50mL去离子水中，充分超声分散，添加0.01g/mL的苯胺乙醇液10mL和0.01g 聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min，再添加一定量的过硫酸铵（与苯胺单体摩尔比为2：1）搅拌2h，最后充分洗涤并过滤，得到产物聚苯胺/二氧化锰/硫复合材料（PANi /MnO2/S）。
实施例4
石墨烯/二氧化锰/硫复合材料的一种制备方法。
第一步和第二步与实施例2相同；
第三步：取第二步得到的二氧化锰/硫复合材料0.5g分散于50mL去离子水中，充分超声分散，然后添加1mg/mL的石墨烯分散液50mL超声30min，充分洗涤并过滤，得到产物石墨烯/二氧化锰/硫复合材料。
实施例2-4制备的复合材料在扫描电镜下观察到的图像与实施例1制备的聚吡咯/二氧化锰/硫复合材料（PPy/MnO2/S）的图像相当，实施例1-4制备的硫基复合材料均具有双核壳结构，活性物质硫位于复合材料最内部，外部被两层壳体包覆，该结构具有稳定的机械结构，能够有效缓解充放电过程中的活性物质的体积膨胀，提高电极的循环性能。而且内核的活性物质硫颗粒大小约为50 nm，具有高的电化学活性，第一层的二氧化锰具有优良的多硫化物化学吸附功能，抑制多硫化物的穿梭反应，能够有效提升材料的循环性能，导电层不仅提高了复合材料的电子电导率，而且还能够通过离子效应吸附硫离子，提高了材料的倍率性能和循环性能。
实施例2-4进行循环性能测试，得到的结果与实施例1相当，表明实施例2-4也具有优异的循环性能和循环稳定性。
综上所述，本发明提供的一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法，制备的硫基复合材料具有双核壳结构，克服了已有硫基材料的结构不稳定、硫的利用率不高及循环稳定性差的缺陷，具有定的机械结构、高的电导率和优异的循环性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，该复合材料由以下重量百分比的材料组成：8%～30%二氧化锰、2%～40%导电材料、30%~90%含硫材料；
所述的含硫材料为该复合材料的双核壳结构的内核，该含硫材料为单质硫或含-Sm-，m＞2结构的多硫化物；
所述的二氧化锰包覆内核作为该复合材料的双核壳结构的第一层壳体；
所述的导电材料包覆第一层壳体作为该复合材料的双核壳结构的导电层。
2.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的二氧化锰为δ-MnO2。
3.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的导电材料为导电聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-二氧乙基噻吩、氧化石墨烯、石墨烯中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的任意一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的具有双核壳结构的硫基复合材料，其特征在于，所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。
6.根据权利要求1所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含：
第一步：以碳酸锰为模板，添加高锰酸钾，使碳酸锰的表层与高锰酸钾反应生成二氧化锰，经过干燥得到二氧化锰/碳酸锰颗粒，然后通过稀酸去除碳酸锰模板，得到空心二氧化锰球；
第二步：将含硫材料与所述空心二氧化锰球混合均匀，通过含硫材料与二氧化锰复合，使含硫材料沉积于空心二氧化锰球内部，得到二氧化锰/硫复合材料；
第三步：将导电材料在所述二氧化锰/硫复合材料的表面原位生长，使导电材料包覆二氧化锰/硫复合材料，在二氧化锰/硫复合材料的表面形成导电层；
所述的含硫材料与二氧化锰复合的方法为低温熔融复合法、真空热复合法、原位溶液沉淀法和溶剂交换法中任意一种或两种以上联合使用。
7.根据权利要求6所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面原位生长是指通过聚合反应将导电材料包覆在二氧化锰/硫复合材料的表面。
8.根据权利要求6所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸锰的粒径为0.1µm~5µm，所述的含硫材料颗粒的粒径为5nm～500nm。
9.根据权利要求6所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.05~2mol/L，搅拌时间为1~60min，所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或两种以上，所述的稀酸的浓度为0.1～2 mol/L，酸洗时间为2～60min。
10.根据权利要求6所述的具有双核壳结构的硫基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的导电材料与二氧化锰/硫复合材料的投料质量比为1：4~20。
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