CN109755499A - 一种铁镍二次电池负极添加剂，制备方法及使用该添加剂的铁基负极板和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁镍二次电池负极添加剂，制备方法及使用该添加剂的铁基负极板和应用，属于碱性二次电池负极技术领域。本发明的技术方案要点为：铁镍二次电池负极添加剂是由单质硫、金属导电材料和碳材料构成的具有三维核壳包覆结构的S@M@C复合材料，其中单质硫S为核，金属导电材料M和碳材料C为包覆层。本发明还具体公开了该负极添加剂的制备方法及包含有该添加剂的铁基负极板和含有该铁基负极板的铁镍二次电池。本发明采用负极添加剂制备的碱性二次电池具有优异的安全性、超长的循环寿命和良好的耐充过放特性，进而能够满足工业领域的特殊要求。

Description

一种铁镍二次电池负极添加剂，制备方法及使用该添加剂的 铁基负极板和应用

技术领域

本发明属于铁镍二次电池技术领域，具体涉及一种铁镍二次电池负极添加剂，制备方法及使用该添加剂的铁基负极板和应用。

背景技术

随着环境和能源危机的日益加剧，可再生能源的开发、转换和存储已经成为人类社会发展的一个重要方面。化学电源作为新型能源存储装置，具有操作方便、转换效率高等特点，目前被广泛用在社会的各个领域。众所周知，锂离子电池具有较高的能量密度，在多个领域得到广泛的应用。然而，其具有生产成本高、电解液易燃有安全隐患等难以克服的缺点。目前，开发低成本、环保且高效率的能源存储系统是研究者研究的一个重点。

传统袋式铁镍二次电池具有有材料来源丰富、价格低廉、良好的安全性、环保以及耐过充电和深度放电、循环寿命长等独有的优点，曾在多个应用领域得到快速发展。近些年来，随着人们对绿色能源的日益重视，铁镍二次电池作为一种绿色环保电池备受科研工作者的关注。然而，铁电极在使用过程中会产生氢氧化铁绝缘层，存在容易钝化和容易析氢的问题，造成铁镍电池倍率性能差、充放电效率低、自放电大和活性物质利用率低，这些问题严重制约了铁基碱性二次电池的应用和发展。近年来，人们对于铁电极的制备工艺进行了大量研究，在铁电极的容量性能和倍率性能等方面取得了一定进展。然而，目前铁电极在容量性能和倍率性能方面仍有较大的进步空间，仍很难弥补其与其它碱性二次电池在能量密度和功率密度方面的差距，仍有待进一步发展。目前，探索合适的铁负极添加剂是提高铁基碱性二次电池电性能的重要途径。

发明内容

本发明针对目前碱性铁电极存在的负极倍率性能差及难以满足储能等领域的应用等问题，提供了一种铁镍二次电池负极添加剂，制备方法及使用该添加剂的铁基负极板和应用，采用该负极添加剂制备的碱性二次电池具有优异的安全性、超长的循环寿命和良好的耐充过放特性，进而能够满足工业领域的特殊要求。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种铁镍二次电池负极添加剂，其特征在于：该负极添加剂是由单质硫、金属导电材料和碳材料构成的具有三维核壳包覆结构的S@M@C复合材料，其中单质硫S为核，金属导电材料M和碳材料C为包覆层。

进一步优选，所述单质硫为升华硫，该升华硫在S@M@C复合材料中的质量百分含量为40％-99％，升华硫的颗粒尺寸平均直径控制在50nm-30μm。

进一步优选，所述导电金属材料为金属或金属氢氧化物，其中金属为导电金属铜、镍、锡或银，金属氢氧化物为铜、镍、锡、镱、铒、铟的氢氧化物中的一种或多种。

进一步优选，所述碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氮硫共掺杂氧化石墨烯或聚吡咯。

本发明所述的铁镍二次电池负极添加剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1、硫材料的制备：将单质硫进行研磨后进行筛分得到颗粒尺寸平均直径为50nm-30μm的单质硫颗粒备用；

步骤S2、S@M复合材料的制备：以步骤S1得到的单质硫颗粒为基体，采用化学镀或化学共沉淀的方法在单质硫颗粒表面形成金属或/和金属氢氧化物包覆层；

步骤S3：S@M@C复合材料的制备：将步骤S2得到的S@M复合材料分散于水中，采用机械包覆或化学聚合包覆的方法制备出具有三维核壳包覆结构的S@M@C复合材料。

本发明所述的铁镍二次电池铁基负极板，其特征在于：所述铁基负极板的活性物质包含有上述的负极添加剂S@M@C复合材料，该S@M@C复合材料的添加方式为机械掺杂。

进一步优选，所述铁基负极板的活性物质包含有1-20重量份的S@M@C复合材料、50-90重量份的铁基活性材料、1-15重量份的添加剂、1-15重量份的导电剂和0.1-6重量份的粘结剂，其中铁基活性材料为铁粉、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、羰基铁粉或硫化亚铁中的一种或两种，添加剂为氧化铈、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铒、氧化铋、硫化亚铜、硫化亚镍、硫化铋、氢氧化镱、氢氧化铜、氢氧化锆、氢氧化镍或硫酸镍中的一种或多种，导电剂为导电石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、亚氧化钛、铜粉、镍粉、钴粉或锡粉中的一种或多种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶中的一种或多种。

进一步优选，所述铁基负极板的活性物质负载在载体上或填充于载体中间或负载并包裹于载体中，该载体为穿孔镀镍或镀锡钢带、三维立体钢带、镀镍不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。

本发明所述的碱性二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组由正极板、负极板及设置于正极板和负极板之间的隔膜或隔板构成，其特征在于：所述负极板采用上述的铁镍二次电池铁基负极板。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：在现有技术中，已知在碱性二次电池铁负极使用过程中，存在容易钝化、倍率性能差、负极活性物质利用率低、容易析氢、自放电大等问题，这些问题的存在大大限制了该类型二次电池的应用，而现有的改进方法存在各种不足，不能很好的解决上述问题。本发明通过研究发现，单质硫不仅可以用作碱性二次电池铁基负极添加剂而且可以用作造孔剂，通过控制其合适的用量和合适的添加尺寸可以有效的改善铁负极的性能，尤其是减少铁负极的钝化现象，有助于提高其克容量，改善其倍率性能和循环性能。本发明提出的S@M@C复合材料通过有益金属和其氢氧化物包覆层的修饰不仅可以改善其导电性，减少单质硫导电性差造成的不良影响，而且可以控制硫离子在电池使用过程中的释放速度，提供长期可持续的硫离子供给，改善电极的析氢行为，延长电极的使用寿命。本发明通过负极配方的优化改善了原有铁镍电池存在的问题，极大的改善了铁负极的充电效率和倍率性能，同时对其抗板结能力有较大改善。该添加剂廉价易得且高效，对于制备高性能的铁负极是十分有益的。采用该技术方案制备的铁负极活性物质利用率高和倍率性能优异，制备的铁镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

S@Cu@C复合材料的制备：

将升华硫进行研磨后，筛选颗粒尺寸平均直径为10-15μm，备用。用0.1mol L^-1的SnCl₂、 0.1mol L^-1的HCl溶液进行敏化处理；再用0.001mol L^-1的PdCl₂、0.25mol L^-1的HCl溶液进行活化处理后取出，用去离子水清洗至中性。将清洗后的升华硫放入铜镀液(五水硫酸铜25g L^-1，甲醛60ml L^-1，酒石酸钾钠10g ml L^-1，氢氧化钠20g L^-1，酒石酸钾钠20g L^-1，亚铁氰化钾20g L^-1)中进行化学镀铜，化学镀后采用去离子水洗涤至中性，烘干即可得到S@Cu复合材料。将S@Cu复合材料和氧化石墨烯材料按质量比9:1分散在水中，超声处理后于120℃进行干燥处理得到S@Cu@C复合材料。

负极板的制备：

将四氧化三铁粉62g、S@Cu@C复合材料5g、铁粉10g、导电石墨16g、硫化铋6g、质量浓度为2.5％PVA溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得负极板备用。

实施例2

S@Ni(OH)₂@C复合材料的制备：

将升华硫进行研磨后，筛选颗粒尺寸平均直径为10-15μm，备用。将升华硫分散到去离子水中，剧烈搅拌下，将2.0mol/L的硫酸镍溶液和摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中缓慢滴加到溶液中，反应温度为50℃，最终反应完混合物的pH＝10.0，反应完成后于50℃将母液陈化5h，然后过滤，于100℃干燥2h，即得到S@Ni(OH)₂复合材料。将S@Ni(OH)₂复合材料和石墨烯按质量比8:2分散在水中，超声处理后于100℃进行干燥处理得到 S@Ni(OH)₂@C复合材料。

负极板的制备：

将四氧化三铁粉60g、氧化亚铁粉5g、S@Ni(OH)₂@C复合材料10g、导电炭黑5g、硫化亚铜5g、氢氧化镱5g、质量浓度为2.5％PVA溶液9g和质量浓度为2％SBR水溶液 1g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

实施例3

S@Ni@C复合材料的制备：

将升华硫进行研磨后，筛选颗粒尺寸平均直径为6-10μm，备用。配置镀液：将适量柠檬酸钠、酒石酸钾钠、硫酸镍、硫脲用去离子水溶解，配制成溶液，然后滴加浓氨水，调节溶液的pH值为碱性。量取适量联胺(40wt％)，用少量蒸馏水稀释后，在剧烈搅拌下缓慢加入到制备的溶液中。将升华硫加入到镀液液中，水浴加热。然后用NaOH溶液调节溶液的pH值进行化学镀镍得到S@Ni复合材料。将S@Ni复合材料和氮掺杂石墨烯材料按质量比8:2分散在水中，超声处理后进行冷冻干燥处理得到S@Ni@C复合材料。

负极板的制备：

将四氧化三铁粉60g、S@Ni@C复合材料8g、导电石墨15g、氧化锌5g、氢氧化镱 5g、氧化铈2g、质量浓度为2.5％HPMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

实施例4

S@In(OH)₃@C复合材料的制备：

将升华硫进行研磨后，筛选颗粒尺寸平均直径为8-12μm，备用。将适量升华硫分散到适量0.5M NaOH溶液中作为底液。室温下不断搅拌下，将0.05M In(NO₃)₃·5H₂O溶液滴加到底液中，加完后继续搅拌1小时，然后过滤洗涤，干燥得到S@In(OH)₃复合材料备用。将S@In(OH)₃复合材料和氧化石墨烯材料按质量比7:3分散在水中，超声处理后进行冷冻干燥处理得到S@In(OH)₃@C复合材料。

负极板的制备：

将四氧化三铁粉42g、硫化亚铁15g、S@In(OH)₃@C复合材料8g、导电石墨12g、硫化亚铜5g、氧化锌5g、氢氧化镱2g、氧化铋1g、质量浓度为2.5％CMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

实施例5

S@Ag@C复合材料的制备：

将升华硫进行研磨后，筛选颗粒尺寸平均直径为10-15μm，备用。将适量升华硫在超声条件下，加入到0.04mol L^-1葡萄糖和0.08mol L^-1AgNO₃组成的混合溶液中，陈化20小时，经过过滤，洗涤，真空干燥，即可得到S@Ag复合材料。将S@Ag复合材料和氮硫共掺杂氧化石墨烯材料按质量比7:3分散在水中，超声处理后进行冷冻干燥处理得到 S@Ag@C复合材料。

负极板的制备：

将硫化亚铁57g、S@Ag@C复合材料8g、导电石墨12g、氢氧化铜5g、氢氧化锆5g、氢氧化镱2g、氧化铋1g、质量浓度为2.5％CMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液 2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

对比例1

袋式铁负极板的制备：

将四氧化三铁粉88g、导电石墨10g和硫酸镍2g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压，烘干造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式负极板。

对比例2

拉浆式铁负极板的制备：

将四氧化三铁粉84g、导电石墨10g和硫酸镍2g、质量浓度为2.5％PVA溶液9.5g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

正极板的制备：

将覆钴球形氢氧化镍80g、氧化亚钴6g、镍粉5g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后即得到正极板备用。

电解液的制备：将氢氧化钾和氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6.0M的溶液。

电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.18mm的磺化聚丙烯隔膜。将制备的正极板和负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成10AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。

对

电极克容量和倍率性能测试：将采用具体实施例1-5和对比例1-2制备的电极和电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置10min，然后以0.2C和2C分别放电至电压为1.0和0.8V，得到室温放电容量。采用正极过量的方式，并对单极板的活性物质克容量进行评估。

电池循环性能测试：将实施例1-5和对比例1-2制得的电池分别在25℃环境温度下进行 2C充放电循环，循环500次，计算容量保持率。

表1电池和极板性能测试

从以上测试结果可以看出，本发明提供的负极添加剂可以极大地改善了材料的倍率性能。复合材料的稳定性一定程度上会影响电极的循环性能。研究表明，单质硫在铁电极中不仅可以提供可持续的有益硫元素的供给，而且可以在循环过程中形成多孔结构，将极大减少极板的板结情况，同时加速电解液和电极间的电极反应，有利于倍率性能的提高。

采用本发明制备的碱性二次电池铁负极具有较高的负极活性物质利用率，优异的倍率性能和循环稳定性，能满足商业化电池，特别是高功率长寿命电池的要求。这些性能的改进主要归因于：添加适当的量和适当颗粒尺寸的S@M@C复合材料可以抑制极板钝化，优化电极结构，抑制铁电极在循环过程中的结块失活现象，提高其抗板结能力，从而改善其循环性能。通过有益金属及其氢氧化物和碳材料的包覆可以有效的改善硫离子在电解液中的释放速度，提供长期的硫离子供给。有益金属及氢氧化物和碳材料的添加还可以极大地改善电极的析氢及倍率性能。采用该技术方案制备的正极极活性物质利用率高、负极容量性能和倍率性能优异，制备的铁镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种铁镍二次电池负极添加剂，其特征在于：该负极添加剂是由单质硫、金属导电材料和碳材料构成的具有三维核壳包覆结构的S@M@C复合材料，其中单质硫S为核，金属导电材料M和碳材料C为包覆层。

2.根据权利要求1所述的铁镍二次电池负极添加剂，其特征在于：所述单质硫为升华硫，该升华硫在S@M@C复合材料中的质量百分含量为40%-99%，升华硫的颗粒尺寸平均直径控制在50nm-30μm。

3.根据权利要求1所述的铁镍二次电池负极添加剂，其特征在于：所述导电金属材料为金属或金属氢氧化物，其中金属为导电金属铜、镍、锡或银，金属氢氧化物为铜、镍、锡、镱、铒、铟的氢氧化物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的铁镍二次电池负极添加剂，其特征在于：所述碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氮硫共掺杂氧化石墨烯或聚吡咯。

5.权利要求1-4中任意一项所述的铁镍二次电池负极添加剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1、硫材料的制备：将单质硫进行研磨后进行筛分得到颗粒尺寸平均直径为50nm-30μm的单质硫颗粒备用；

步骤S2、S@M复合材料的制备：以步骤S1得到的单质硫颗粒为基体，采用化学镀或化学共沉淀的方法在单质硫颗粒表面形成金属或/和金属氢氧化物包覆层；

步骤S3：S@M@C复合材料的制备：将步骤S2得到的S@M复合材料分散于水中，采用机械包覆或化学聚合包覆的方法制备出具有三维核壳包覆结构的S@M@C复合材料。

6.一种铁镍二次电池铁基负极板，其特征在于：所述铁基负极板的活性物质包含有权利要求1所述的负极添加剂S@M@C复合材料，该S@M@C复合材料的添加方式为机械掺杂。

7.根据权利要求6所述的铁镍二次电池铁基负极板，其特征在于：所述铁基负极板的活性物质包含有1-20重量份的S@M@C复合材料、50-90重量份的铁基活性材料、1-15重量份的添加剂、1-15重量份的导电剂和0.1-6重量份的粘结剂，其中铁基活性材料为铁粉、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、羰基铁粉或硫化亚铁中的一种或两种，添加剂为氧化铈、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铒、氧化铋、硫化亚铜、硫化亚镍、硫化铋、氢氧化镱、氢氧化铜、氢氧化锆、氢氧化镍或硫酸镍中的一种或多种，导电剂为导电石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、亚氧化钛、铜粉、镍粉、钴粉或锡粉中的一种或多种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的铁镍二次电池铁基负极板，其特征在于：所述铁基负极板的活性物质负载在载体上或填充于载体中间或负载并包裹于载体中，该载体为穿孔镀镍或镀锡钢带、三维立体钢带、镀镍不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。

9.一种碱性二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组由正极板、负极板及设置于正极板和负极板之间的隔膜或隔板构成，其特征在于：所述负极板采用权利要求6-8中任意一项所述的铁镍二次电池铁基负极板。