CN111653781B - 正极材料、隔膜和锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种锂硫电池的正极材料、隔膜及包含该正极材料和/或隔膜的锂硫电池。其中，正极材料，包括硫碳复合正极材料，所述硫碳复合正极材料包括碳基体和硫，所述碳基体接枝有‑S₂O₃M；隔膜至少一表面接枝有‑S₂O₃M。本发明中的正极材料和/或隔膜接枝有‑S₂O₃M基团，在放电过程中，硫代硫酸根与多硫化物发生歧化反应，将长链多硫化物转换为短链多硫化物，并将剩下的降阶长链多硫存储在其基团的S‑S键中，该过程不仅促进多硫化物其向短链硫化物的转换，同时抑制多硫化物的溶解，从而实现抑制穿梭效应，提升活性物质利用率的效果。

Description

正极材料、隔膜和锂硫电池及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及锂硫电池的正极材料、隔膜及其制备方法，以及包含该正极材料和隔膜的锂硫电池。

背景技术

锂硫电池理论容量和比能量达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的铁锂或三元电池的能量密度(<300wAh/kg)，且单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。因此锂硫电池被广泛认为是下一代高能量密度电池的发展方向，也是高能量密度电池的研究热点。

但单质硫在电化学反应过程中与锂离子发生反应生成多硫化锂(LiS_x，x＝2-8)，其中长链中间放电产物多硫化锂LiS_x(LiS_x，x＞2)会溶解到有机电解液中。此外，长链多硫化锂中电场和浓度梯度的作用下会在正负极之间来回迁移，长链LiS_x迁移到电解液中会增加电解液的黏度，降低离子导电性；长链LiS_x迁移到隔膜上会导致隔膜堵孔，内阻增大，电池动力学性能变差；长链LiS_x具有极强的反应活性，迁移到负极会破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)，此外长链LiS_x还会与金属锂直接反应致使金属锂失活，粉化。综上，称为多硫化物的穿梭效应(Shuttle效应)，导致活性物质损失和电能的浪费。

因此，改善锂硫电池的电化学性能、提升活性物质利用率、提升循环寿命的当务之急是抑制穿梭效应。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及使用该正极材料的锂硫电池。

本发明一方面提供一种锂硫电池的正极材料，包括硫碳复合正极材料，所述硫碳复合正极材料包括碳基体和硫，所述碳基体接枝有-S₂O₃M。

本发明第二方面提供一种锂硫电池的正极材料的制备方法，包括：通过碳基体上连接的-COOH将-SH连接到所述碳基体上；将连接在所述碳基体上的所述-SH氧化为-SO₃H；将连接在所述碳基体上的所述-SO₃H中和形成-SO₃M；以及将连接有所述-SO₃M的所述碳基体与硫单质反应形成-S₂O₃M。

本发明第三方面提供一种锂硫电池的隔膜，所述隔膜至少一个表面接枝有-S₂O₃M。

本发明第四方面提供一种锂硫电池，包括上述正极材料和/或上述隔膜。

本发明中的正极材料和/或隔膜接枝有-S₂O₃M基团，在放电过程中，硫代硫酸根与多硫化物发生歧化反应，将长链多硫化物转换为短链多硫化物，并将剩下的降阶长链多硫存储在其基团的S-S键中，该过程不仅促进多硫化物其向短链硫化物的转换，同时抑制多硫化物的溶解，从而实现抑制穿梭效应，提升活性物质利用率的效果。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是实施1-3和对比例1的锂硫电池的循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的锂硫电池的正极材料，包括硫碳复合正极材料，硫碳复合正极材料包括碳基体和硫，碳基体接枝有-S₂O₃M。

如方程式(1)和(2)所示，本发明中接枝到碳基体上的硫代硫酸根可以与长链多硫化物Li₂S_x(x≥4)发生歧化反应，在将多硫化物嵌入到其基团中的同时生成短链Li2S_y(y<3)。该过程实现了促进多硫化物其向短链硫化物的转换，并将剩下的降阶长链多硫存储在其基团的S-S键中，抑制多硫化物的溶解，从而实现抑制穿梭效应，提升活性物质利用率的效果。

本发明的锂硫电池的正极材料可以通过如下方法制备，包括：通过碳基体上连接的-COOH将-SH连接到碳基体上；将连接在碳基体上的-SH氧化为-SO₃H；将连接在碳基体上的-SO₃H中和形成-SO₃M；以及将连接有-SO₃M的碳基体与硫单质反应形成-S₂O₃M。

连接-COOH的碳基体可以是任何适用于锂硫电池正极的碳材料，例如生物质活性碳、乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、硬碳等。通过酸处理形成连接-COOH基官能团碳材料。处理过程可以是将碳基体分散在一定浓度(20-40％)的磷酸、硝酸(0.5-1.5mol/L)溶液中，超声分散处理后浸渍12时间。之后，将浸渍后的碳材料分离出来，用去离子水清洗至pH为中性，烘干后即得到含有-COOH基官能团的碳材料。以上仅是示例，可以以任何适当的方式将-COOH基官能团连接至碳基体。

连接-COOH的碳基体也可以是氧化石墨烯。由于氧化石墨烯具有-COOH基官能团，不需要额外处理。

之后通过-COOH将-SH引入碳基体。以下给出具体的示例为通过半胱胺盐酸盐(NH₂-CH₂-CH₂-SH·HCl)与-COOH基官能团反应，在碳基体上接-SH基官能团。当然也可以通过其它适当的方式将-SH连接至碳基体。

随后将碳基体上的-SH氧化为磺酸基官能团(-SO₃H)。具体地，可以将所得含-SH的碳基体在双氧水和乙酸的混合溶液(双氧水：乙酸＝1：3.5-5.5(体积比))中进行磺酸化处理得到含有磺酸基官能团的碳基体。

之后将含有磺酸基官能团的碳基体中和，将磺酸官能与碱反应生成磺酸盐。优选，碱为氢氧化钠。具体地，将含有磺酸基官能团的碳基体在一定浓度(1-3mol/L)的NaOH水溶液中进行中和反应，得到含有磺酸钠盐的碳基体。

最后，将含有磺酸钠盐的碳基体与硫单质反应，生成-S₂O₃Na基团。具体地，可以是将含有磺酸钠盐的碳基体分散于一定量去离子水和乙醇的混合溶液中(醇水比为1：1)，与硫粉按照20～70：2～80混合后超声分散，质量比为粉体材料：醇水混合液(醇水比为1：1)＝1:50。待整个体系趋于均匀后将混合液转移至反应釜中，100-200℃下进行水热反应(该过程亚硫酸根与部分硫发生歧化反应生成硫代硫酸根，剩余硫作为活性物质沉积在基体上)，恒温保持6-24h后冷却至室温后倒去上层清液，将所得材料分别用去离子水和乙醇清洗3次，分别得到含有硫代硫酸钠基团的碳基体。

本发明的正极材料中，-S₂O₃M的接枝量为碳基体质量的1％～10.5％。当-S₂O₃M的含量少于5％时，能够与之反应的长链多硫化物的量相对较少，对于电池性能的改善所起的作用不大。当-S₂O₃M的含量大于10.5％时，会正极材料的整体导电性。优选，-S₂O₃M的接枝量为7％～12％；更优选，-S₂O₃M的接枝量为8％～10％。

如上所述，本发明中将长链硫化物转换为短链的基团是硫代硫酸根。因此，还可以将硫代硫酸根引入隔膜中。

在一实施方式中，将含有-S₂O₃M的碳基体分散于溶剂中形成浆料，然后涂敷于隔膜至少一个表面，最后去除溶剂形成涂层。含有-S₂O₃M的碳基体可以通过上述方法制备，除最后生成-S₂O₃M基团反应中减少反应硫的量外。即，以磺酸钠盐的碳基体生成硫代硫酸盐的硫单质的理论质量略多的质量，加入硫单质，保证-SO₃M全部反应生成-S₂O₃M，同时确保反应后溶液中的固态混和物(包括含有-S₂O₃M的碳基体和未反应的硫)中单质硫的含量低于总重量的10％。若硫含量超过10％，则在隔膜上形成涂层后多余的硫存在于隔膜涂层表面，从而增加隔膜与正极侧的接触面电阻。

隔膜中接枝的-S₂O₃M的接枝量为碳基体质量的1％～10.5％。

本发明的锂硫电池可以包括上述正极材料，也可以包含上述隔膜，也可以同时包括两者。当锂硫电池包括上述隔膜时，优选隔膜邻近锂硫电池正极侧的表面接枝有-S₂O₃M，从而将长链硫化物限制在正极侧，避免其迁移到负极侧破坏负极的固体电解质界面膜(SEI膜)并与金属锂直接反应致使金属锂失活、粉化。当然，隔膜的两面都接枝有-S₂O₃M，也可以解决本发明的问题。

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

将活性碳分散在40％的磷酸溶液中，质量比为活性碳：磷酸溶液＝1:10。超声处理1h后，浸渍12h后清洗至中性，得到含有-COOH基官能团的活性碳碳材料CO1。

将所述CO1的去离子水分散液90ml(1g/L)、半胱胺盐酸盐(1g)和氨水(1ml)依次置于密闭玻璃容器中，加热至90℃，保温6h后过滤、洗涤，经冷冻干燥得到接-SH官能团的活性碳基体CSH1。

将所得CSH1在体积比为1：3.5的双氧水和乙酸的混合溶液中进行磺酸化处理，得到含有磺酸基官能团的活性碳基体CSO₃H1；将CSO₃H1分散于1mol/L的NaOH水溶液中进行中和反应，得到含有磺酸钠盐的活性碳基体CSO₃Na1，CSO₃Na1中-SO₃M含量为碳基体质量的7.3％。

最后，将CSO₃Na1与硫粉按照20：80的质量比分散于装有醇水混合液的反应釜中，100℃下反应6h得到含有硫代硫酸钠的活性碳基复合硫正极材料CS₂O₃Na1/S。

按70：20：10的比例取一定量上述正极材料、导电剂、粘结剂，先将粘结剂溶解在溶剂中，将正极材料与导电剂研磨共混后加入溶解好的粘结剂中合浆，将合好的浆料用刮刀涂布在铝箔上，60℃干燥12h。其中粘结剂、导电剂为锂硫电池体系常用材料。

以锂片为负极。电解液为1M LiTFSI/DOL+DME(v:v＝1:1)。隔膜为PP隔膜。电池组装完成后，静置12h后采用蓝电充放电测试设备在常温下进行0.05C/0.05C放/充电。

实施例2

将氧化石墨烯的去离子水分散液90ml(1g/L)、半胱胺盐酸盐(1g)和氨水(1ml)依次置于密闭玻璃容器中，加热至90℃，保温6h后过滤、洗涤，经冷冻干燥得到接-SH官能团的氧化石墨烯基体GOSH1。

将所得GOSH1在体积比为1：4的双氧水和乙酸的混合溶液中进行磺酸化处理，得到含有磺酸基官能团的氧化石墨稀基体GOSO₃H1。

将GOSO₃H1分散于1.5mol/L的NaOH水溶液中进行中和反应，得到含有磺酸钠盐的氧化石墨烯基体GOSO₃Na1，GOSO₃Na1中-SO₃M含量为碳基体(石墨烯)质量的9.9％。

最后，将GOSO₃Na1与硫粉按照40：3的质量比分散于装有醇水混合液的反应釜中，100℃下反应6h得到含有硫代硫酸钠氧化石墨烯基复合材料GOS₂O₃Na1；将GOS₂O₃Na1、PVDF、NMP按照8:2质量比合浆，直接涂布于聚丙烯(PP)隔膜表面，得到含硫代硫酸钠的氧化石墨烯基涂层隔膜材料。

按70：20：10的比例取乙炔黑/S复合正极材料(乙炔黑与升华硫按照30：70的质量比研磨混合，155℃下处理12h得到)、导电剂、粘结剂，先将粘结剂溶解在溶剂中，将正极材料与导电剂研磨共混后加入溶解好的粘结剂中合浆，将合好的浆料用刮刀涂布在铝箔上，60℃干燥12h形成正极片。

负极和电解液与实施例1相同，组装成电池。然后以与实施例1相同的方式对其进行充放电循环。

实施例3

将实施例1中正极材料制备正极片，以实施例2中含硫代硫酸钠的氧化石墨烯基涂层隔膜作为隔膜，制备锂硫单片电池。其中隔膜涂层侧邻近电池的正极侧。

负极和电解液与实施例1相同，组装成电池。然后以与实施例1相同的方式对其进行充放电循环。

对比例1

采用与实施例2相同正极片。隔膜、负极和电解液与实施例1相同。组装成电池。然后以与实施例1相同的方式对其进行充放电循环。

图1示出实施例1-3和对比例1制备的电池的放电比容量与循环次数的曲线。从图中可以看出，无论是采用正极材料接枝有-S₂O₃M，还是隔膜接枝有-S₂O₃M的锂硫电池，还是正极和隔膜均接枝有-S₂O₃M的锂硫电池，与对比例1相对放电比容量得到显著提升。特别是，正极和隔膜均接枝有-S₂O₃M的锂硫电池(实施例3)放电比容量的提升量最大，可能是在电池放电过程时正极材料首先与长链硫化物反应，将其转换为短链硫化物；之后，隔膜上接枝的-S₂O₃M进一步将未在正极上反应的长链硫化物反应，将其转换为短链硫化物。从而通过两次对长链硫化物的降阶，避免了其迁移至负极侧，抑制锂硫电池的穿梭效应。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种锂硫电池的正极材料，包括硫碳复合正极材料，所述硫碳复合正极材料包括碳基体和硫，所述碳基体接枝有-S₂O₃M，所述M是Na。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池的正极材料，所述-S₂O₃M的接枝量为所述碳基体质量的1％～10.5％。

3.一种锂硫电池的正极材料的制备方法，包括：

通过碳基体上连接的-COOH将-SH连接到所述碳基体上；

将连接在所述碳基体上的所述-SH氧化为-SO₃H；

将连接在所述碳基体上的所述-SO₃H中和形成-SO₃M；以及

将连接有所述-SO₃M的所述碳基体与硫单质反应形成-S₂O₃M，所述M是Na。

4.根据权利要求3所述的制备方法，连接-COOH基的碳基体为氧化石墨烯。

5.一种锂硫电池的隔膜，所述隔膜至少一个表面层叠有涂层，所述涂层包含接枝有-S₂O₃M的碳基体，所述M是Na。

6.根据权利要求5所述的锂硫电池的隔膜，所述-S₂O₃M的接枝量为所述碳基体质量的1％～10.5％。

7.一种锂硫电池，包括权利要求1或2所述的正极材料和/或权利要求5或6所述的隔膜。

8.根据权利要求7所述的锂硫电池，所述隔膜邻近所述锂硫电池正极侧的表面接枝有-S₂O₃M。

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