CN109004192B - 石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极、电池及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极、电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极、电池及其制备方法，所述电极中，（氧化）石墨烯可以精准紧密包覆在活性材料表面。方法为：将负载有活性材料的电极与氧化石墨烯分散液接触，利用活性材料与氧化石墨烯在液相中的化学作用力，达到氧化石墨烯在活性材料表面的包覆，可通过煅烧处理得到石墨烯在活性材料表面的包覆。这种电极上（氧化）石墨烯精准紧密包覆的结构可以缓解高能量密度的电极材料普遍存在的在充放电过程中体积变化大，活性材料流失严重的问题，进而有效提升材料的循环稳定性。本发明公开的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极具有操作简单和效率高的优点，适合连续操作和规模化生产，具有广阔的使用价值和推广意义。

Description

石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极、电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极、电池及其制备方法。
背景技术
当前人类社会对能源的需求不断增加，而化石能源的广泛使用带来了严重的环境污染，因此间歇性新能源和清洁能源迅速出现，如风能、太阳能和潮汐能等，但其在时间空间上分布不均，因此对其进行合理有效的利用离不开高效的能源储存体系。可充电电池在清洁能源的存储到利用的过程中扮演着极其重要的角色。开发具有高能量密度和长循环稳定性的电池成为目前的研究发展方向之一。当前主要研究的高比能电池主要为锂离子电池和钠离子电池，此外还包括钾离子电池、锌离子电池、镁离子电池、钙离子电池和铝离子电池等。
电极材料是决定电池性能的关键，也是当前研究的核心。而当前具有高容量的电极材料如三元材料、硅、硫、磷、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物等，普遍都具有在循环过程中体积变化大、材料粉化严重的问题，部分材料同时存在循环过程中活性物质流失的问题，这些问题都会导致电池严重的容量衰减，非常不利于其循环稳定性，大大阻碍了这些高容量电极材料的商业化应用。当前解决这些问题的策略主要为电极活性材料纳米化设计和电极活性材料颗粒碳包覆等，这些策略都是着眼于在材料制备时对单个颗粒的处理，因此通常面临着制备工艺复杂、成本较高等问题。而从极片角度对电极进行处理来解决这些问题的策略报道的比较少。
发明内容
本发明提供了一种非常简单易操作的电极结构优化策略，来缓解当前高容量电池电极材料普遍存在的充放电过程中结构粉化、活性物质流失的问题，从而提升电极的循环稳定性。该方法具有工艺简单、流程短和成本低的优点，适合连续操作和规模化生产，具有广阔的使用价值和推广意义。
实现本发明的技术方案是：一种石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极，将负载有活性材料的电极与氧化石墨烯的分散液接触，得到氧化石墨烯包覆在活性材料表面的复合电极，氧化石墨烯包覆在活性材料表面的复合电极通过煅烧处理得到石墨烯包覆在活性材料表面的复合电极。
所述活性材料为LiNiCoMnO2、硅、硫、磷、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物中的至少一种；电极为一维线状电极、二维平面电极和三维网状电极中的一种或几种，电极集流体为铜、铝、镍、铜、碳中的一种或几种组成的线状、平面状和三维网状集流体。
所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极的制备方法，步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于水中，加入表面张力调节剂，搅拌和/或超声形成分散液；
（2）将负载有活性材料的电极与分散液进行接触，之后干燥，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
所述步骤（1）中表面张力调节剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、甲醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙三醇、正丁醇、1-甲基-吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10 mg/mL。
所述步骤（2）中活性材料为LiNiCoMnO2、硅、硫、磷、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物中的至少一种。
所述步骤（2）中活性材料为LiNiCoMnO2、磷、硅、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物中的至少一种，将步骤（2）中得到的表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极在惰性气氛的管式炉中于300-900℃下煅烧1-20 h，得到表面精准紧密包裹石墨烯覆盖层的电极。
所述步骤（2）中负载有活性材料的电极与分散液的接触方式为全部接触、电极的一侧或部分区域与分散液接触；接触时电极的方向可以是水平、竖直或倾斜；所述步骤（2）可以选择重复多次。
电池包括正极、负极、电解液、隔膜以及外壳，采用所述的复合电极作为电池的正极或负极；隔膜是改性醋酸纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜或它们的复合隔膜。
所述电池为锂/锂离子电池、钠/钠离子电池、钾/钾离子电池、锌/锌离子电池、镁/镁离子电池、钙/钙离子电池和铝/铝离子电池。
所述电解液为可溶性锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐和钙盐的水溶液或溶于有机溶剂得到的有机溶液，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂，四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或几种；钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种；所述钾盐为硝酸钾、六氟磷酸钾、双（氟磺酰基）酰亚胺钾、四氟硼酸钾等中的一种或几种；所述镁盐为高氯酸镁、苯基氯化镁、氟磺酰基酰亚胺镁中的一种或几种；铝盐为氯化铝、硫化铝、氯合氯酸钠、氯合铝酸锂、氯合铝酸钾和溴合铝酸钠中的一种或几种；钙盐为硝酸钙、氟磺酰基酰亚胺钙中的一种或几种；有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种。
所述的电池的外壳均采用铝壳、铝塑膜（软包电池）、不锈钢及其复合材料，形状可以是扣式、柱形或方形。
本发明的有益效果是：本发明将（氧化）石墨烯覆盖层精准紧密贴合地包覆在负载有活性材料的电极表面。其方法为将负载有活性材料的电极与氧化石墨烯的分散液接触，利用活性材料表面的极性键与氧化石墨烯的含氧极性基团在液相中的弱化学作用力，进而发生材料对氧化石墨烯的自发吸附，从而达到精准紧密的氧化石墨烯在活性材料表面的包覆。相比于已报道的通过浸渍方法在电极表面包覆石墨烯的电极而言，本方法得到的电极表面的（氧化）石墨烯精准覆盖层更加贴合和牢固，进而可以更有效的缓冲材料在充放电过程中的体积变化，同时抑制活性材料的流失，有效提升电池的循环性能。该方法具有操作简单和效率高的优点，适合连续操作和规模化生产，具有广阔的使用价值和推广意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2是实施例1中钠电池的充放电曲线图。
图3是实施例2中所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4是实施例3中所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5是实施例3中锂电池的充放电曲线。
图6是实施例8中所制备的石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图。
图7是实施例8中钠电池的充放电曲线。
图8是实施例8中钠电池的循环性能图。
图9是实施例8中钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中活性材料为FeS2，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水溶液中，氧化石墨烯浓度为2.0 mg/mL，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的浓度为5 mg/mL，搅拌并超声形成分散液一。将FeS2与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铜箔上，60℃烘干后剪裁得到电极片。将电极片涂有材料的一侧水平着与分散液一接触，之后烘干，重复2次，得到表面精准紧密包裹（氧化）石墨烯覆盖层的电极。
图1为所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出氧化石墨烯片层精准紧密地包裹在FeS2颗粒表面。
将所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极作为正极，钠片为负极（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将正极片与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，1 MNaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池，上述过程所组装的钠电池在室温下，0.3 -3.0 V的电位范围内充放电测试，其充放电曲线如图2所示，在电流密度为1 A/g时，放电容量为400 mAh/g。其循环性能图如图3所示，所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极在循环25周后的容量相比于第4周，容量保持率为100%，而未包覆氧化石墨烯覆盖层的FeS2电极的容量保持率为90.5%。说明氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面可以有效提升材料的循环性能。
实施例2
本实施例中活性材料为FeS2，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶液中，其中水与乙醇的体积比为1:1。氧化石墨烯浓度为2.5 mg/mL，搅拌并超声形成分散液一。将FeS2与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铜箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧水平着与分散液一接触，之后烘干，重复2次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
图3为所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出氧化石墨烯片层精准紧密地包裹在FeS2颗粒表面。
实施例3
本实施例中活性材料为FeS2，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水溶液中，氧化石墨烯浓度为2.0 mg/mL，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的浓度为4 mg/mL，搅拌并超声形成分散液一。将FeS2与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至碳覆铜箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧竖直着与分散液一接触，之后烘干，重复2次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
图4为所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出氧化石墨烯片层精准紧密地包裹在FeS2颗粒表面。
将本实施例所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极作为正极，锂片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与锂片采用聚丙烯微孔膜隔开。
使用1 M LiPF6溶于EC/DMC/EMC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备锂电池。其充放电曲线如图5所示。
实施例4
本实施例中活性材料为SnS2，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水溶液中，氧化石墨烯浓度为6.0 mg/mL，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的浓度为4 mg/mL，搅拌并超声形成分散液一。将SnS2与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至碳覆铜箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧竖直着与分散液一接触，之后烘干，重复2次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
实施例5
本实施例中活性材料为NiS2，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶液中，其中水与乙醇的体积比为1:1，氧化石墨烯浓度为2.0 mg/mL，形成分散液一。将NiS2与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铜箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧水平着与分散液一接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
实施例6
本实施例中活性材料为S，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶液中，其中水与乙醇的体积比为1:1，氧化石墨烯浓度为2.0 mg/mL，形成分散液一。将S粉与Super P、聚偏氟乙烯以70：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧与分散液一接触，之后烘干，重复2次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
将本实施例所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极作为正极，锂片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与锂片采用聚丙烯微孔膜隔开。
以1 M 三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI) +1,3-环戊二醇/乙二醇二甲醚（DOL/DME体积比为1:1），以LiNO3（1 wt%）为电解液添加剂，不锈钢钢壳作为外壳，制备锂电池。
实施例7
本实施例中活性材料为Si，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶液中，其中水与乙醇的体积比为1:1，氧化石墨烯浓度为2.0 mg/mL，形成分散液一。将硅碳粉末与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铜箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧竖直着与分散液一接触，之后烘干，重复2次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
实施例8
本实施例中活性材料为FeS，电极为碳化棉布制得的三维网状电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水溶液中，氧化石墨烯浓度为2.5 mg/mL，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的浓度为5 mg/mL，搅拌并超声形成分散液一。将负载有FeS2颗粒的棉布片整个全部水平着与分散一接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。将此电极在氩气气氛下700oC煅烧3 h，得到石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极。
图6为所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出氧化石墨烯片层精准紧密地包裹在FeS颗粒表面。
将所制备的石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极作为正极，钠片为负极（负极容量远大于所剪裁的正极片容量），将正极片与钠片采用玻璃纤维隔膜和聚丙烯微孔膜隔开，1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池，上述过程所组装的钠电池在室温下，0.3 -3.0 V的电位范围内充放电测试，其在充放电曲线如图7所示，在电流密度为0.25 mA/cm2时，放电容量为2.12 mAh/cm2。图8为所组装的钠电池在6.0 mA/cm2的面电流密度下循环200周后材料仍保持了1.37 mAh/cm2的放电面容量。
将所制备的石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极作为负极。将磷酸钒钠粉末与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到的极片作为正极。将正极片与负极片采用玻璃纤维隔膜隔开，1 M NaClO4溶于DGM为电解液，铝塑膜作为外壳，组装成软包钠离子电池。上述过程所组装的软包钠离子电池在室温下，0.3 -3.2 V的电位范围内充放电测试，其在充放电曲线如图9所示，在电流密度为2 mA/cm2时，放电容量为0.922mAh/cm2。
实施例9
本实施例中活性材料为CuS，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶液中，其中水、乙醇的体积比为1：1，氧化石墨烯浓度为5.0 mg/mL，形成分散液一。将CuS与Super P、聚四氟乙烯以60：30：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧竖直着与分散液一接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
将本实施例所制备的氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极作为正极，镁片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与锂片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用0.25 M 2PhMgCl-AlCl3溶于THF和2MgCl2-AlCl3溶于DME为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备镁电池。
实施例10
本实施例中活性材料为LiNiCoMnO2，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶液中，其中水、乙醇和异丙醇的体积比为6：3：1，氧化石墨烯浓度为2.0 mg/mL，形成分散液一。将LiNiCoMnO2与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧竖直着与分散液一接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
实施例11
本实施例中活性材料为SnSe2，电极为浆料涂布法制得的二维平面电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于水溶液中，氧化石墨烯浓度为4.0 mg/mL，加入十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为20 mg/mL，搅拌并超声形成分散液一。形成分散液一。将SnSe2与SuperP、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铜箔上，60℃烘干后剪裁得到极片。将极片涂有材料的一侧与分散液一接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
实施例12
本实施例中活性材料为LiNiCoMnO2，电极为碳化棉布制得的三维网状电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺溶液、乙醇和水的混合溶液中，氧化石墨烯浓度为10 mg/mL，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5 mg/mL，搅拌并超声形成分散液一。将负载有LiNiCoMnO2的电极整个全部水平着与分散一接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
实施例13
本实施例中活性材料为磷，电极为碳化棉布制得的三维网状电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于正丁醇、乙醇和水的混合溶液中，氧化石墨烯浓度为0.5 mg/mL，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的浓度为5 mg/mL，搅拌并超声形成分散液。将负载有磷的电极整个全部水平着与分散接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。
实施例14
本实施例中活性材料为硅，电极为碳化棉布制得的三维网状电极。
氧化石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极的合成步骤如下：将氧化石墨烯分散于异丙醇与水的混合溶液中，氧化石墨烯浓度为2.5 mg/mL，加入十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5 mg/mL，搅拌并超声形成分散液。将负载有硅的电极整个全部水平着与分散液接触，之后烘干，重复3次，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极。将此电极在氩气气氛下600oC煅烧10 h，得到石墨烯精准定位包覆在活性材料表面的电极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极，其特征在于：将负载有活性材料的电极与氧化石墨烯的分散液接触，得到氧化石墨烯包覆在活性材料表面的复合电极，氧化石墨烯包覆在活性材料表面的复合电极通过煅烧处理得到石墨烯包覆在活性材料表面的复合电极；
所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极的制备方法，步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于水中，加入表面张力调节剂，搅拌和/或超声形成分散液；
（2）将负载有活性材料的电极与分散液进行接触，之后干燥，得到表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极，将得到的表面精准紧密包裹氧化石墨烯覆盖层的电极在惰性气氛的管式炉中于300-900℃下煅烧1-20 h，得到表面精准紧密包裹石墨烯覆盖层的电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极，其特征在于：所述活性材料为LiNiCoMnO2、硅、硫、磷、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物中的至少一种；电极为一维线状电极、二维平面电极和三维网状电极中的一种或几种，电极集流体为铜、铝、镍、碳中的一种或几种组成的线状、平面状和三维网状集流体。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极，其特征在于：所述步骤（1）中表面张力调节剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、甲醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙三醇、正丁醇、1-甲基-吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极，其特征在于：所述步骤（2）中负载有活性材料的电极与分散液的接触方式为全部接触或部分区域与分散液接触。
5.权利要求1所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极制备的电池，其特征在于：电池包括正极、负极、电解液、隔膜以及外壳，采用所述的复合电极作为电池的正极或负极；隔膜是改性醋酸纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜或它们的复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极制备的电池，其特征在于：所述电池为锂/锂离子电池、钠/钠离子电池、钾/钾离子电池、锌/锌离子电池、镁/镁离子电池、钙/钙离子电池或铝/铝离子电池。
7.根据权利要求5所述的石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极制备的电池，其特征在于：所述电解液为可溶性锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐和钙盐的水溶液或溶于有机溶剂得到的有机溶液，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂，四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或几种；钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种；所述钾盐为硝酸钾、六氟磷酸钾、双（氟磺酰基）酰亚胺钾、四氟硼酸钾等中的一种或几种；所述镁盐为高氯酸镁、苯基氯化镁、氟磺酰基酰亚胺镁中的一种或几种；铝盐为氯化铝、硫化铝、氯合氯酸钠、氯合铝酸锂、氯合铝酸钾和溴合铝酸钠中的一种或几种；钙盐为硝酸钙、氟磺酰基酰亚胺钙中的一种或几种；有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种。
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