WO2023075554A1 - 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having high energy density and suppressing polysulfide elution to improve initial low irreversible characteristics and a positive electrode for the battery.
  • Li-S batteries utilizing the existing catholyte system rely on a liquid phase reaction (catholyte type) through the production of polysulfide, an intermediate product in the form of Li 2 S X , to ) cannot fully utilize the high theoretical discharge capacity (1675 mAh/g), and the lifespan characteristics of the battery deteriorate due to battery deterioration due to polysulfide elution.
  • an electrolyte and a cathode active material system capable of operating even at a porosity of 4.0 mAh/cm 2 or more and 60 vol% or less are required.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material for a battery system having a high energy density of 400 Wh/kg or 600 Wh/L or more.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery including the positive electrode active material.
  • a first aspect of the present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material including a sulfur-carbon composite, the sulfur-carbon composite includes a porous carbon material and sulfur, and the carbon material has a specific surface area (BET) of more than 1,600 m 2 /g, and a primary particle diameter (D 50 ) of 500 nm or more and less than 8 ⁇ m.
  • BET specific surface area
  • D 50 primary particle diameter
  • the carbon material has a primary particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m.
  • the carbon material has a BET specific surface area of primary particles of 2,000 m 2 /g or more.
  • the carbon material has pores having a pore diameter of less than 3 nm at 40 vol% or more out of 100 vol% of total pores.
  • the carbon material has a Span value of 2.0 or less in Equation 1 below: a positive electrode for a lithium-sulfur battery:
  • Span (Particle diameter of primary particle (D 90 ) - Particle diameter of primary particle (D 10 )) / Particle diameter of primary particle (D 50 )
  • the sulfur-carbon composite has an SCP value of Equation 2 below greater than 0.85.
  • SCP sulfur content ratio (A) ⁇ pore volume ratio of carbon material (B)
  • Equation 2 A is the ratio of the mass of sulfur to the mass of the carbon-sulfur composite, and B is the ratio of the volume of pores in the carbon material to the total volume (apparent volume) of the carbon material.
  • the carbon material includes 95 wt% or more of activated carbon relative to 100 wt% of the carbon material.
  • the cathode active material includes 70 wt% or more of the sulfur-carbon composite based on 100 wt% of the cathode active material.
  • the sulfur-carbon composite is simply mixed and composited with sulfur and a carbon material, has a core-shell structure coating, or has a carbon material. It has any one or more of the states in which sulfur is filled in the internal pores of the material.
  • the cathode active material further includes a binder resin and a conductive material.
  • An eleventh aspect of the present invention relates to a lithium-sulfur battery, wherein the battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution is one of a cyclic ether, a linear ether, and a fluorinated ether. It includes more than one species, and the positive electrode is according to any one of the first to tenth aspects described above.
  • the lithium-sulfur battery to which the sulfur-carbon composite according to the present invention is applied has an effect of reducing initial irreversible capacity and improving output characteristics and life characteristics.
  • the "specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan.
  • composite refers to a material that exhibits more effective functions while forming a physically and chemically different phase by combining two or more materials.
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, uses % as its unit, and is used interchangeably with terms such as porosity and porosity.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • the electrochemical device may include any device that undergoes an electrochemical reaction. Specific examples include all kinds of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the electrochemical device may be a secondary battery secondary battery, and the secondary battery may be a lithium ion secondary battery. Examples of the lithium ion secondary battery include a lithium-metal battery, a lithium-sulfur battery, an all-solid-state battery, and a lithium polymer battery, among which a lithium-sulfur battery is preferred.
  • the cathode active material according to the present invention includes a sulfur-carbon composite, wherein the sulfur-carbon composite includes a porous carbon material, and the porous carbon material has a BET specific surface area and particle size within a specific range.
  • Lithium-sulfur batteries not only have high discharge capacity and theoretical energy density among various secondary batteries, but also sulfur used as a cathode active material is abundant and cheap, so they can lower the manufacturing cost of batteries and are environmentally friendly. It is popular as a secondary battery.
  • sulfur which is a cathode active material
  • a sulfur-carbon composite compounded with a carbon material which is a conductive material, is generally used to compensate for low electrical conductivity.
  • lithium polysulfide formed during the electrochemical oxidation/reduction reaction of a lithium-sulfur battery leaks into the electrolyte, resulting in a loss of sulfur, resulting in a rapid increase in the amount of sulfur participating in the electrochemical reaction. reduced, so in actual operation, both the theoretical discharge capacity and the theoretical energy density cannot be realized.
  • sulfur is transformed into lithium sulfide (Li 2 S) during complete discharge, and volume expansion of about 80% occurs.
  • contact with the electrolyte is difficult because the volume of pores in the cathode is reduced.
  • lithium polysulfide is not completely reduced due to a shuttle phenomenon moving between the positive electrode and the negative electrode and undergoes a cyclic reaction that consumes electrons, thereby deteriorating charge and discharge efficiency and lifespan.
  • the BET specific surface area and particle size are controlled within a specific range.
  • a positive electrode comprising a sulfur-carbon composite comprising a porous carbon material is provided.
  • the cathode active material according to the present invention includes a sulfur-carbon composite
  • the sulfur-carbon composite includes a porous carbon material and sulfur
  • the pores of the porous carbon material are supported by the sulfur
  • the carbon material The BET specific surface area exceeds 1600 m 2 /g and the primary particle diameter (D 50 ) is 500 nm or more, preferably 1 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m.
  • the carbon material serves as a support for providing a skeleton on which sulfur can be uniformly and stably immobilized, and compensates for the low electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the sulfur-carbon composite has a large BET specific surface area and an appropriate particle diameter (D 50 )
  • the carbon material serving as a sulfur carrier has a high sulfur load, low irreversible capacity and high energy density. That is, it has a structure capable of increasing the utilization rate of sulfur during the electrochemical reaction.
  • the carbon material which is a sulfur carrier
  • D 50 the BET specific surface area and particle size of the carbon material
  • the use of the carbon material improves the electrochemical reactivity, stability, and electrical conductivity of the sulfur-carbon composite, thereby improving the capacity and lifespan of the lithium-sulfur battery, as well as preventing loss of sulfur or volume change during charging and discharging. Even if it occurs, it shows the optimal charge/discharge performance.
  • the carbon material used as the sulfur support can generally be prepared by carbonizing various carbon material precursors.
  • the carbon material may include a plurality of irregular pores on the surface and inside.
  • the carbon material has a BET specific surface area exceeding 1,600 m 2 /g. Preferably, it may be 2,000 m 2 /g or more, or 2500 m 2 /g or more.
  • the carbon material has a primary particle diameter (D 50 ) of 500 nm or more and less than 8 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m. When the primary particle diameter (D 50 ) exceeds 8 ⁇ m, it is difficult to efficiently use sulfur located at the center of carbon because it is difficult to move lithium ions due to restrictions on material movement.
  • the primary particle diameter is less than 500 nm, fine impurities are easily adsorbed, and it is difficult to increase the solid content because a large amount of solvent is required in the process of preparing the electrode slurry, and the irreversible capacity ratio increases after the battery is operated.
  • the pores of the carbon material may have a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm based on the longest diameter.
  • pores having a pore diameter of less than 3 nm among the pores of the carbon material account for 40 vol% or more of 100 vol% of the total pores of the carbon material.
  • the carbon material may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium-sulfur secondary batteries in a spherical, rod, acicular, plate, tubular or bulk form.
  • the carbon material is a porous and conductive carbon-based material, and any one commonly used in the art may be used.
  • graphite; graphene; Carbon black, such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite; carbon nanoribbon; It may include at least one selected from the group consisting of carbon nanobelts, carbon nanorods, and activated carbon.
  • the carbon material may include activated carbon.
  • the carbon material may include a particle size distribution of primary particles having a Span value of 2.0 or less.
  • the span means the width of the particle size distribution calculated through the values of the particle diameters D 10 , D 50 , and D 90 , and is calculated by Equation 1 below.
  • the Span value is calculated to be large when the particle size distribution is widely distributed, and the Span value is calculated to be small when the particle size distribution is narrowly distributed, the distribution state of the particle size can be grasped through the Span value. . Since the particle size distribution is uniform when the particle size distribution satisfies the Span value of 2.0 or less, it is possible to suppress excessively large particles or excessively small particles from being mixed. And, as a result, it is possible to secure stability of the battery and improve battery performance, such as suppressing the phenomenon of destruction of electrode materials or expansion of electrodes during charging and discharging processes.
  • the carbon material may contain 95 wt% or more, preferably 99 wt% or more of activated carbon, based on 100 wt%.
  • the carbon material may consist only of activated carbon.
  • the carbon material preferably has a BET specific surface area of more than 1600 m 2 /g and a particle diameter (D 50 ) in the range of 500 nm or more and less than 8 ⁇ m or 1 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m. If the above range is not satisfied, a problem may occur in forming a structure for increasing the utilization rate of sulfur in the electrode.
  • the sulfur-carbon composite includes sulfur. Since the sulfur alone does not have electrical conductivity, it is used in combination with the above-mentioned carbon material.
  • inorganic sulfur (S 8 ) may be included.
  • the cathode active material may contain 50 wt% or more, 70 wt% or more, 90 wt% or more, or 95 wt% or more of the sulfur-carbon composite having the above characteristics relative to 100 wt% of the cathode active material. In one embodiment of the present invention, the cathode active material may be composed of only the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur content in the sulfur-carbon composite is that the SCP value according to Equation 2 below exceeds 0.85.
  • Equation 2 A is the ratio of the mass of sulfur to the mass of the carbon-sulfur complex (mass of sulfur/mass of the sulfur-carbon complex), and B is the total volume of the carbon material (apparent volume, volume of carbon only + volume of pores) compared to It means the ratio of the pore volume in the carbon material (pore volume in the carbon material/apparent volume of the carbon material), and there is no SCP unit.
  • the true density of carbon may be 2.0 g/cm 3 (excluding the pore volume of the carbon material) and the carbon unit volume may be 0.5 (cm 3 /g).
  • the SCP value means the content of sulfur that can be used reversibly in the carbon material having a specific pore structure.
  • the sulfur-carbon composite when the SCP value satisfies the above range, it is advantageous in that sulfur can be used effectively. Specifically, when the sulfur-carbon composite in the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite satisfies the SCP value range, the cell of the lithium-sulfur battery may have a high energy density.
  • sulfur or sulfur compounds that are not bonded to the carbon material are aggregated or reeluted to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons and thus not participating in the electrochemical reaction. losses may occur.
  • the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the pores of the carbon material, and in this case, less than 100% of the total inner and outer surfaces of the carbon material, preferably 1 to 10%. 95%, more preferably from 60 to 90%.
  • the sulfur is within the above range on the surface of the carbon material, the maximum effect can be exhibited in terms of electron transfer area and wettability of the electrolyte. Specifically, since sulfur is thinly and evenly impregnated into the surface of the carbon material in the above range, the electron transfer contact area can be increased during the charging and discharging process.
  • the sulfur is located on 100% of the entire surface of the carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, and the wettability of the electrolyte solution is lowered and the contact with the conductive material included in the electrode is lowered, so that electrons cannot be transferred and participate in the reaction. there will be no
  • the sulfur-carbon composite may be composited by simply mixing the sulfur and the carbon material, or may have a core-shell structure coating form or a supported form.
  • the coating form of the core-shell structure is one in which one of sulfur or carbon material is coated with another material, and for example, the surface of the carbon material may be wrapped with sulfur or vice versa.
  • the supporting form may be a form in which sulfur is filled in the interior of the carbon material, particularly in the internal pores. Any form of the sulfur-carbon composite can be used as long as it satisfies the content ratio of the sulfur-based compound and the carbon material presented above, and is not limited in the present invention.
  • the present invention provides a method for preparing the sulfur-carbon composite.
  • the manufacturing method of the sulfur-carbon composite according to the present invention is not particularly limited and is commonly known in the art, and may be prepared by a composite method consisting of (S1) mixing a carbon material and sulfur, and then (S2) composite. there is.
  • the mixing in step (S1) is to increase the degree of mixing between sulfur and the carbon material, and can be performed using a stirring device commonly used in the art. At this time, the mixing time and speed may also be selectively adjusted according to the content and conditions of the raw material.
  • the compounding method of step (S2) is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used.
  • a method commonly used in the art such as dry compounding or wet compounding such as spray coating, may be used.
  • the mixture of sulfur and carbon material obtained is ground by ball milling, and then placed in an oven at 120 to 160 ° C. for 20 minutes to 1 hour so that molten sulfur can be evenly coated on the inner and outer surfaces of the carbon material method can be used.
  • the sulfur-carbon composite prepared through the above-described manufacturing method has a structure in which the specific surface area is high, the amount of sulfur supported is high, and the utilization rate of sulfur is improved, not only the electrochemical reactivity of sulfur is improved, but also the accessibility and contactability of the electrolyte solution are improved.
  • the capacity and lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries can be improved.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector; and a cathode active material layer formed on at least one side of the cathode current collector, wherein the cathode active material layer includes a cathode active material, a conductive material, and a binder resin.
  • the cathode active material may include 70 wt% or more, preferably 85 wt% or more, of the cathode active material based on 100 wt% of the cathode active material layer.
  • the cathode active material includes the aforementioned sulfur-carbon composite.
  • the positive electrode active material may include 70 wt% or more, preferably 80 wt% or more, and more preferably 90 wt% or more of the sulfur-carbon composite based on 100 wt% of the positive electrode active material.
  • the cathode active material may be composed of only the sulfur-carbon composite.
  • one or more additives selected from transition metal elements, group IIIA elements, group IVA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements and sulfur may be further included.
  • the positive electrode active material layer may include a lithium transition metal composite oxide represented by the following [Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. or more, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it may play a role of promoting grain growth during firing or improving crystal structure stability.
  • the positive electrode current collector various positive electrode current collectors used in the art may be used.
  • the cathode current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • the cathode current collector may be used in various forms such as, for example, a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or nonwoven fabric.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the particles of the positive electrode active material and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector, and specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Polymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoro rubber, or various copolymers thereof, and the like, One of these alone or a mixture of two or more may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more
  • the positive electrode may be prepared by a conventional method known in the art.
  • the binder is dissolved in a solvent for preparing a slurry, and then the conductive material is dispersed.
  • a solvent for preparing the slurry it is preferable to use a solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, binder, and conductive material and evaporates easily, and representative examples include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, iso Propyl alcohol and the like can be used.
  • a positive electrode slurry is prepared by uniformly dispersing the positive electrode active material, or optionally together with an additive, in the solvent in which the conductive material is dispersed.
  • the amount of the solvent, the positive electrode active material, or optionally the additive included in the slurry does not have a particularly important meaning in the present application, and it is sufficient as long as the slurry has an appropriate viscosity to facilitate coating.
  • the prepared slurry is applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode.
  • the slurry may be coated on the current collector in an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, but for example, the positive electrode active material slurry may be distributed on the upper surface of one side of the positive electrode current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. can In addition, it may be performed through methods such as die casting, comma coating, and screen printing.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed in a vacuum oven at 50° C. to 200° C. within 1 day.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery including an electrode assembly including a positive electrode including the aforementioned sulfur-carbon composite and an electrolyte solution.
  • the electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode assembly may be stacked with a separator interposed between an anode and a cathode to form a stacked or stacked/folded structure, or may be wound to form a jelly roll structure.
  • a separator may be additionally disposed on the outside to prevent contact between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector; and an anode active material layer formed on at least one side of the anode current collector, wherein the anode active material layer includes a cathode active material, a conductive material, and a binder.
  • the anode may have a structure in which an anode active material layer is formed on one or both surfaces of a long sheet-shaped anode current collector, and the anode active material layer may include a cathode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on one side or both sides of a long sheet-shaped negative electrode current collector by dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrroly It may be prepared by applying a negative electrode slurry prepared by dispersing in a solvent such as NMP, acetone, or water, removing the solvent of the negative electrode slurry through a drying process, and then rolling. Meanwhile, when the negative electrode slurry is applied, a negative electrode including an uncoated portion may be manufactured by not applying the negative electrode slurry to a partial region of the negative electrode current collector, for example, one end of the negative electrode current collector.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating the lithium ion may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof, and specifically, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, or soft carbon ), hard carbon, and the like, but are not limited thereto.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or a silicon-based compound.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the silicon-based negative electrode active material is Si, a Si-Me alloy (where Me is at least one selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (Here, 0 ⁇ y ⁇ 2), it may be a Si—C complex, or a combination thereof, preferably SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2). Since the silicon-based negative active material has a high theoretical capacity, capacity characteristics may be improved when the silicon-based negative active material is included.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, and examples include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, A surface treated with nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the negative electrode, and any material having electronic conductivity without causing chemical change in the battery may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the anode active material and adhesion between the anode active material and the anode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1
  • the electrode assembly further includes a separator, and the separator is disposed in the electrode assembly in a manner interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength.
  • the electrochemical device is a battery case in which an electrode assembly and an electrolyte are stored together, and an appropriate battery case may be selected without particular limitation as long as it is commonly used in the art, such as a pouch type or a metal can type.
  • electrolyte used in the present invention various electrolytes that can be used in lithium secondary batteries, such as organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, and the like can be used. And the type is not particularly limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic
  • ether-based solvent as the non-aqueous solvent of the electrolyte solution in terms of improving the charge and discharge performance of the battery.
  • ether-based solvents include cyclic ethers (eg, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc.) and linear ether compounds (eg, 1,3-dioxolane).
  • 1,2 dimethoxyethane, etc.), low-viscosity fluorinated ethers such as (1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether (1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether) , difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether (1,2, 2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl difluoromethyl ether (1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 1H, 1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether (1H,1H,2'H,3H-Decafluorodiprop
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3,0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include an additive for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving a discharge capacity of a battery.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate tria Mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride alone Alternatively, it may be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%,
  • the shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited and may be in various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape.
  • the present invention provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium or large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-large device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf carts
  • a power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • Activated carbon and sulfur (S 8 ) were evenly mixed at the weight ratio shown in Table 1 below, pulverized by ball milling, and placed in an oven at 155 °C for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • SCP is a value calculated based on [Equation 2] described above.
  • a positive electrode slurry composition was prepared by mixing.
  • the positive electrode slurry composition prepared above was applied to a thickness of 350 ⁇ m on an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press to prepare a positive electrode.
  • LiTFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • a lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and negative electrode face to face, inserting polyethylene having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% between them as a separator, and then injecting 70 ⁇ l of the prepared electrolyte. .
  • Comparative Example 4 1,500 m 2 /g 70 30 100 nm or less 2.5 0.81 8.83%
  • Comparative Example 5 1,500 m 2 /g 70 30 100 nm or less 4.6 0.79 6.35% Comparative Example 6 300m2 /g 70 30 More than 10 ⁇ m
  • Examples 1 to 3 had a BET of 3,000 m 2 /g and a primary particle diameter of less than 8 ⁇ m. As a result, the irreversible capacity ratio showed a very low value of less than 4%. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, even though the BET value was high, the primary particle diameter was large (8 ⁇ m), so the irreversible capacity ratio was higher than that of Examples. On the other hand, if a carbon material having a specific surface area as low as 1,600 m 2 /g or less is used, the irreversible capacity increases compared to the examples when the particle size is small (Comparative Examples 3, 4, and 5) or excessively large (Comparative Example 6).
  • the specific surface area, total pore volume and average pore diameter of the carbon material used in Production Example were measured. Specifically, for each carbon material used in Preparation Example, the amount of nitrogen adsorption and desorption was measured under vacuum using a specific surface area measuring instrument (model name: BELSORP-MINI, manufacturer: BEL Japan Inc.). Through this, an isothermal adsorption-desorption curve was obtained and the specific surface area was calculated by the Brunaure-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunaure-Emmett-Teller
  • the particle size corresponding to D 50 was measured in a dry method using a particle size analyzer (model name: Bluewave, manufacturer: Microtrac).
  • a particle size analyzer model name: Bluewave, manufacturer: Microtrac.
  • the primary particle diameter was observed and measured using a scanning electron microscope (model name: SEM, manufacturer: JEOL).
  • the battery charger/discharger (manufacturer: PNE) charged and discharged at a rate of 0.1C/0.1C in the range of 1.0 to 3.6V at a constant temperature of 25°C, and the irreversible capacity was measured using the formula below.
  • Irreversible capacity [1 st discharge capacity (0.1C rate) - 2 nd discharge capacity (0.1C rate)] ⁇ 1 st discharge capacity (0.1C rate) x 100 (%)

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 황-탄소 복합체는 고비표면적 및 특정 범위의 입경을 갖는 다공성 탄소 재료를 포함하며, 이러한 황-탄소 복합체가 적용된 리튬-황 전지는 초기 비가역 용량이 감소되며, 출력 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 에너지 밀도가 높고 폴리설파이드 용출이 억제되어 초기 낮은 비가역 특성이 개선된 리튬이온 이차전지 및 상기 전지용 양극에 대한 것이다.
본 출원은 2021년 10월 29일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2021-0147385호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 인용된다.
기존의 캐솔라이트(catholyte) 시스템을 활용하는 리튬 황(Li-S) 전지는, Li2SX 형태의 중간 산물인 폴리설파이드 (polysulfide) 생성을 통한 액상 반응 (catholyte type)에 의존하여 황(Sulfur)의 높은 이론 방전 용량 (1675 mAh/g)을 충분히 활용하지 못하고, 폴리설파이드 용출로 인한 전지 퇴화로 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
최근, 폴리설파이드 용출을 억제하는 sparingly solvating electrolyte(SSE) 전해질 시스템이 제안되어서 BET 비표면적이 1,500(m2/g) 이상인 고비표면적 탄소 소재 적용 시, 이론 용량의 90%이상을 활용할 수 있음을 확인하였다. 그러나, 낮은 수명 특성 및 출력 특성을 개선할 필요가 있다.
이에 400 Wh/kg, 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 시스템을 구축하기 위해서는 4.0mAh/cm2 이상, 60vol% 이하의 기공도에서도 구동 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템이 필요하다.
본 발명은 400 Wh/kg, 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 시스템용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이외의 다른 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 리튬-황 전지용 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질을 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 재료 및 황을 포함하며, 상기 탄소 재료는 비표면적 (BET)가 1,600m2/g을 초과하며, 1차 입자의 입경(D50)이 500nm 이상이며 8㎛ 미만인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 탄소 재료는 1차 입자의 입경(D50)이 1㎛ 이상이며 8㎛ 미만인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 탄소 재료는 1차 입자의 BET 비표면적이 2,000m2/g 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 전체 기공 100vol% 중 기공의 직경이 3nm 미만인 기공이 40vol% 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 아래 식 1의 Span 값이 2.0 이하인 것인 리튬-황 전지용 양극:
[식 1]
Span = (1차 입자의 입경(D90) - 1차 입자의 입경(D10)) / 1차 입자의 입경(D50)
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 아래 식 2의 SCP 값이 0.85 초과인 것이다.
[식 2]
SCP = 황 함량 비율(A) ÷ 탄소 재료의 기공 부피 비율(B)
상기 식 2에서 A는 탄소-황 복합체 질량 대비 황의 질량의 비율인 것이며, B는 탄소 재료의 전체 부피(겉보기 부피) 대비 탄소 재료 내 기공 부피의 비율을 의미하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 탄소 재료 100wt% 대비 95wt% 이상 활성 탄소를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 상기 황-탄소 복합체를 70wt% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 황 탄소 복합체는 황과 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화되어 있거나, 코어-쉘 구조의 코팅 형태를 갖거나, 탄소 재료의 내부 기공에 황이 충진되어 있는 상태 중 어느 하나 이상을 갖는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 리튬-황 전지에 대한 것으로서, 상기 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 환형 에테르, 선형 에테르 및 불화 에테르 중 1종 이상을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체가 적용된 리튬-황 전지는 초기 비가역 용량이 감소되며, 출력 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「가진다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 "입경 Dn(n=10, 50 또는 90)"은 입자의 체적누적 입도분포의 n%(n=10, 50 또는 90) 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다. 상기 입경 Dn(n=10, 50 또는 90)"은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 입자들을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 n%(n=10, 50 또는 90)에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명은 전기화학소자용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 대한 것이다. 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 전기화학 소자는 이차 전지 2차 전지일 수 있으며, 상기 2차 전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 상기 리튬이온 이차 전지는 리튬-금속 전지, 리튬-황 전지, 전고체 전지, 리튬 폴리머 전지 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것으로서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 재료를 포함하며, 상기 다공성 탄소 재료가 특정 범위의 BET 비표면적 및 입자 크기를 갖는 것이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소 재료와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 기존 황-탄소 복합체의 경우, 리튬-황 전지의 전기화학적 산화·환원 반응시 형성되는 리튬 폴리설파이드가 전해질로 유출되어 황의 손실이 발생하고, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 황은 완전 방전시 리튬 설파이드(Li2S)로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이로 인해 양극 내부의 공극 부피가 줄어 전해질과의 접촉이 어려워지는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀(shuttle) 현상으로 인해 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충·방전 효율과 수명을 열화시키는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 로딩량을 높이거나 탄소 재료의 종류 또는 혼합 방법을 달리하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위한 코팅층을 도입하는 등의 방법이 제안되었으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였을 뿐만 아니라 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성을 향상시키고 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성 개선 효과를 확보하기 위해 BET 비표면적 및 입경 크기가 특정 범위로 제어된 다공성의 탄소 재료를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 다공성의 탄소 재료 및 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소 재료의 기공은 상기 황이 담지되어 있는 것이고 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 1600m2/g을 초과하며 1차 입자의 입경(D50)이 500nm 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 8㎛ 미만인 것이다.
상기 탄소 재료는 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 특히, 황-탄소 복합체는 황의 담지체 역할을 하는 탄소 재료가 BET 비표면적이 넓으며 적정한 입경(D50) 크기를 갖기 때문에 황의 담지량이 높으면서도 비가역 용량이 낮고 에너지 밀도가 높다. 즉, 전기화학적 반응시 황의 이용률을 높일 수 있는 구조를 갖는다.
종래 황-탄소 복합체에서도 황의 담지량을 높이고 반응성을 개선하기 위해 고비표면적의 탄소 재료의 사용이 제안되었다. 그러나, 탄소 재료의 입경과 황의 이용율 간의 관련성에 대해서는 명확한 이해가 없어 고용량 리튬-황 전지 구현이 어려웠다.
이에 본 발명에서는 황의 담지체인 탄소 재료의 BET 비표면적과 입경(D50)을 특정 범위로 제어함으로써 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 황을 균일하게 분산시키는 한편 비가역 용량을 낮추어 황의 전기화학적 반응성을 증대시킬 수 있었다. 또한, 탄소 재료가 사용됨으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성이 개선되고, 이를 통해 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라 충·방전시 황의 손실 또는 체적 변화가 발생하더라도 최적의 충·방전 성능을 나타내게 된다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체로 이용되는 탄소 재료로는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 탄소 재료는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 탄소 재료는, BET 비표면적이 1,600m2/g를 초과한다. 바람직하게는 2,000m2/g 이상, 또는 2500m2/g 이상일 수 있다. 한편, 상기 탄소 재료는 1차 입자의 입경(D50)이 500nm 이상 8㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 이상 8㎛ 미만인 것이다. 1차 입자 입경(D50)이 8㎛ 를 상회하는 경우, 물질 이동에 대한 제한으로 리튬 이온의 이동이 어려워 탄소 중심에 위치한 황을 효율적으로 사용하기 어렵다. 1차 입자 지경이 500nm 미만인 경우 미세 불순물이 흡착하기 쉽고, 전극 슬러리 제작 과정에서 많은 용매를 필요로 해 고형분 증가가 어려우며, 전지 구동 후 비가역 용량 비율이 증가하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료의 기공은 최장경을 기준으로 직경이 0.5nm 내지 10nm 의 범위를 가질 수 있다. 한편, 비전도성 황을 미세하고 고르게 분산 담지하여 효과적으로 사용한다는 측면에서 탄소 재료의 기공 중 기공의 직경이 3nm 미만인 기공이 탄소 재료 전체 기공 100vol% 중 40vol% 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료는 각각 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 재료는 활성 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 1차 입자의 입자 크기 분포가 Span 값 2.0 이하인 것을 포함할 수 있다. 상기 Span은 입경 D10, D50, D90의 값을 통하여 산출한 입자 크기 분포의 폭을 의미하며, 하기 식 1에 의해 산출된다.
(식 1) Span = (1차 입자의 입경(D90) - 1차 입자의 입경(D10)) / 1차 입자의 입경(D50)
입자 크기의 분포가 넓게 분포된 경우에 상기 Span 값이 크게 산출되고, 입자 크기의 분포가 좁게 분포된 경우에 상기 Span 값이 작게 산출되므로, 상기 Span 값을 통하여 입자 크기의 분포 상태를 파악할 수 있다. 상기 입자 크기의 분포가 Span 값 2.0 이하를 만족하는 경우 입자 크기 분포가 균일한 것이므로, 과도하게 큰 입자나 지나치게 작은 입자가 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이로인해 충방전 과정에서 전극 소재의 파괴가 발생하거나 전극이 팽창하는 현상을 억제할 수 있는 등 전지의 안정성을 확보하고 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료 100wt% 대비 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상 활성 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소 재료는 활성탄으로만 구성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소 재료는 1600m2/g을 초과하는 BET 비표면적을 가지며 입경(D50)이 500nm 이상 8㎛ 미만 또는 1㎛ 이상 8㎛ 미만의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 못할 경우 전극 내 황의 이용률을 높이기 위한 구조를 형성하는데 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황을 포함한다. 상기 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 상술한 탄소 재료와 복합화하여 사용된다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 전술한 특징을 갖는 황-탄소 복합체가 50wt% 이상, 70wt% 이상, 90wt% 이상 또는 95wt% 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 중 황의 함량은 아래 식 2에 따른 SCP 값이 0.85를 초과하는 것이다.
(식 2) SCP = 황 함량 비율(A) ÷ 탄소 재료의 기공 부피 비율(B)
상기 식 2에서 A는 탄소-황 복합체 질량 대비 황의 질량의 비율(황 질량/황-탄소 복합체 질량)인 것이며, B는 탄소 재료의 전체 부피(겉보기 부피, 탄소만의 부피+기공의 부피) 대비 탄소 재료 내 기공 부피의 비율(탄소 재료 내 기공 부피/탄소 재료의 겉보기 부피)을 의미하는 것으로서, SCP의 단위는 없다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 탄소의 진밀도는 2.0g/cm3(탄소 재료 중 기공 부피 제외), 탄소 단위 부피는 0.5(cm3/g)일 수 있다.
상기 SCP 값은 특정 기공 구조를 갖는 탄소 재료 내부에서 가역적으로 활용 가능한 황의 함량을 의미한다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 SCP 값이 상기 범위를 만족하는 경우 효율적으로 황을 효과적으로 사용할 수 있다는 측면에서 유리하다. 구체적으로, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬황 전지에서의 황-탄소 복합체가 상기 SCP 값 범위를 만족하는 경우에 리튬황 전지의 셀은 고에너지 밀도를 가질 수 있다.
상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 응집되거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황은 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부, 특히 내부 기공에 황이 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 것으로서, (S1) 탄소 재료와 황을 혼합한 후, (S2) 복합화하는 단계로 이루어진 복합화 방법의해 제조될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 혼합은 황과 탄소 재료의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황과 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160 ℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 황-탄소 복합체는 비표면적이 높으면서 황의 담지량이 높고 황의 이용율이 개선되는 구조를 갖기 때문에 황의 전기화학적 반응성이 개선될 뿐만 아니라 전해액의 접근성 및 접촉성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극에 대한 것이다. 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다. 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 양극 활물질이 70wt% 이상, 바람직하게는 85wt% 이상 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 황-탄소 복합체를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질을 양극 활물질 100wt% 대비 상기 황-탄소 복합체를 70wt% 이상, 바람직하게는 80wt% 이상, 더욱 바람직하게는 90wt% 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50℃ 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 포함하는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
상기 전극 조립체는 예를 들어서, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리롤 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
다음으로 상기 음극에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘계 화합물일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 분리막을 더 포함하며 상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 방식으로 전극 조립체 내에 배치된다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전지 케이스에 전극 조립체와 전해액이 함께 수납되어 있는 것으로서 상기 전지 케이스로는 파우치 타입이나 금속 캔 타입 등 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 적절한 것이 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액의 비수 용매로는 전지의 충방전 성능을 높이는 측면에서 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 에테르계 용매로는 환형 에테르(예를 들면, 1,3 다이옥솔란(1,3-dioxolane) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트로하이드로피란(tetrohydropyran)등)와, 선형 에테르 화합물(예를 들면, 1,2 디메톡시에탄 등), 저점도의 불화 에테르 예를 들면, (1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl ether))가 있으며 이들 중 1종 이상의 혼합물이 비수 용매로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[황 탄소 복합체의 제조]
활성 탄소와 황(S8)을 아래 [표 1]의 중량비로 고르게 혼합하고 볼 밀링으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 아래 [표 1]에서 SCP는 상기 전술한 [식 2]에 의거 산출된 값이다.
[전지의 제조]
양극 활물질 상기 제조된 황-탄소 복합체 90 중량%, 도전재로 덴카블랙 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3의 중량비) 5 중량%를 용매에 투입하고 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 350 ㎛ 두께로 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 게재한 후, 상기 제조된 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
활성탄소
BET
비표면적		 황
(중량%)		 탄소
재료
(중량%)		 탄소 재료
1차 입자 입경(D50)
(㎛)		 Span SCP 비가역 용량
비율
실시예 1 3,000m2/g 70 30 4㎛ 1.9 0.9 초과 3.53%
실시예 2 3,000m2/g 70 30 3㎛ 1.52 0.9 초과 3.68%
실시예 3 3,000m2/g 75 25 2㎛ 1.3 0.9 초과 3.65%
비교예 1 3,000㎡/g 75 25 8㎛ 2.1 0.9 초과 12.27%
비교예 2 3,000m2/g 70 30 8㎛ 2.05 0.88 4.87%
비교예 3 1,600m2/g 75 25 1㎛ 미만 2.1 0.89 5.63%
비교예 4 1,500m2/g 70 30 100nm 이하 2.5 0.81 8.83%
비교예 5 1,500m2/g 70 30 100nm 이하 4.6 0.79 6.35%
비교예 6 300m2/g 70 30 10㎛ 초과 2.2 0.84 10.73%
비교예 7 3,000m2/g 70 30 3㎛ 2.17 0.9 초과 5.47%
상기 표 1에서 확인한 바와 같이 실시예 1 내지 3은 탄소 재료의 BET가 3,000m2/g이었고, 1차 입경이 8㎛ 미만이었다. 그 결과 비가역 용량 비율이 4% 미만의 매우 낮은 수치를 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 BET 값이 높더라도 1차 입자의 입경이 커서(8㎛), 비가역 용량 비율이 실시예에 비해서 높게 나타났다. 한편, 비표면적이 1,600m2/g 이하로 낮은 탄소 재료가 사용된다면, 입경이 작은 경우(비교예 3, 4, 5) 또는 과도하게 큰 경우(비교예 6)에 실시예 대비 비가역 용량이 증가되는 것이 확인되었다. 또한, 상기 표 1에서 확인 바와 같이 실시예 1 내지 3은 탄소 재료 1차 입자의 Span 값이 2 이하였다. 그 결과 비가역 용량이 4% 미만의 매우 낮은 수치를 나타내었다. 반면, 비교예 1 내지 비교예 7은 탄소 재료 1차 입자의 Span 값이 2를 초과하여 비가역 용량이 실시예 1 내지 3에 비하여 높게 나타난 것이 확인되었으며, 특히 SCP 값이 0.85 이하인 비교예 4, 5, 7은 비가역 용량이 더욱 증가되는 것이 확인되었다.
실험예 1. 탄소 재료의 물성 평가
제조예에서 사용한 탄소 재료의 비표면적, 전체 기공 부피 및 평균 기공 직경을 측정하였다. 구체적으로, 제조예에서 사용한 각 탄소 재료에 대해서 진공 하에서 비표면적 측정기(모델명: BELSORP-MINI, 제조사: BEL Japan Inc.)를 이용하여 질소 흡착 및 탈착량을 측정하였다. 이를 통해 등온 흡착 탈착 곡선을 얻어 BET(Brunaure-Emmett-Teller)식 방법으로 비표면적(specific surface area)을 계산하였다.
실험예 2. 입경 크기 측정 방법
입도 분석기(모델명: Bluewave, 제조사: Microtrac) 를 이용해 건식 방식으로 D50 에 해당하는 입경 크기를 측정하였다. 탄소 재료가 응집에 의해 2차 입자화되어 있는 경우에는 전자주사현미경(모델명: SEM, 제조사: JEOL)을 이용해 1차 입경을 관찰, 측정하였다.
실험예 3. 비가역 용량 측정 방법
배터리 충방전기(제조사: PNE) 25℃ 항온 조건에서 1.0~3.6V 범위로 0.1C/0.1C rate 로 충전과 방전을 진행하였으며, 아래 수식을 통해 비가역 용량을 측정하였다.
(수식) 비가역 용량 = [1st 방전 용량(0.1C rate) - 2nd 방전 용량(0.1C rate)] ÷ 1st 방전 용량(0.1C rate) x 100(%)

Claims (11)

  1. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질을 포함하며,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 재료 및 황을 포함하며,
    상기 탄소 재료는 비표면적 (BET)가 1,600m2/g을 초과하며,
    상기 탄소 재료는 1차 입자의 입경(D50)이 500nm 이상이며 8㎛ 미만인 것인 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 1차 입자의 입경(D50)이 1㎛ 이상이며 8㎛ 미만인 것인 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 1차 입자의 BET 비표면적이 2,000m2/g 이상인 것인 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 전체 기공 100vol% 중 기공의 직경이 3nm 미만인 기공이 40vol% 이상인 것인 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 아래 식 1의 Span 값이 2.0 이하인 것인 리튬-황 전지용 양극:
    [식 1]
    Span = (1차 입자의 입경(D90) - 1차 입자의 입경(D10)) / 1차 입자의 입경(D50)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 아래 식 2의 SCP 값이 0.85 초과인 것인 리튬-황 전지용 양극:
    [식 2]
    SCP = 황 함량 비율(A) ÷ 탄소 재료의 기공 부피 비율(B)
    상기 식 2에서 A는 탄소-황 복합체 질량 대비 황의 질량의 비율인 것이며, B는 탄소 재료의 전체 부피(겉보기 부피) 대비 탄소 재료 내 기공 부피의 비율을 의미하는 것이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 탄소 재료 100wt% 대비 95wt% 이상 활성 탄소를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 상기 황-탄소 복합체를 70wt% 이상 포함하는 것인 리튬 황 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황 탄소 복합체는 황과 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화되어 있거나, 코어-쉘 구조의 코팅 형태를 갖거나, 탄소 재료의 내부 기공에 황이 충진되어 있는 상태 중 어느 하나 이상을 갖는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  11. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 환형 에테르, 선형 에테르 및 불화 에테르 중 1종 이상을 포함하고, 상기 양극은 제1항에 따른 것인 리튬-황 전지.
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