CN107857256A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯及其制备方法，属于石墨烯技术领域。本发明通过化学反应在石墨蠕虫边缘进行官能团接枝，降低极性较低的石墨蠕虫的界面张力，随后在超声作用下剥离生成边缘含有极性基团的石墨烯。采用本发明的技术方案能够制备得到片层结构较薄的石墨烯，其片层结构完整，电导率高，易于分散，且制备方法简单易行，对设备无特殊要求，成本低、效率高，污染小，易大规模实施。

Description

一种石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，更具体地说，涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。由于石墨烯具有十分良好的强度、柔韧、导电、导热和光学特性等，其在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。
常见的石墨烯粉体的生产方法从宏观上可分为化学法和物理法。其中，化学法主要是通过强酸强氧化剂对石墨进行氧化，随后对其进行剥离制备得到氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。如，中国专利申请号为201410756703.7的申请案公开了一种石墨烯的氧化还原制备法，该申请案先使用浓硫酸和高锰酸钾等对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨，然后使用NaOH溶液对氧化石墨进行超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，最后再加入水合肼进行还原，即得到石墨烯分散液。
但由于现有化学法在强氧化过程中会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，石墨烯片层的电子共轭结构得到部分恢复，所得石墨烯材料的各项性能指标，尤其是其导电性仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要使用大量的强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等，而且其还原过程中又需要进行高温处理或使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅能耗大，效率低，成本高，而且污染环境。采用物理法制备得到的石墨烯工艺环境友好且成本低，产品缺陷较少、导电导热性优异、稳定性好、力学强度高，从可持续发展的角度考虑，物理法是目前制备石墨烯的最佳方法。然而，由于采用物理法制备得到的石墨烯不含有可供反应的基团，从而导致其与聚合物的相容性较差，难以应用于诸如聚合物功能化等领域，且采用物理法制备所得石墨烯片的厚度受到很大的局限。
因此，如何克服以上现有制备工艺存在的不足，制备得到片层结构较薄，且同时具有优良的导电性和相容性等的石墨烯具有重要的意义。目前改性石墨烯的制备已成为大量石墨烯研究者的研究热点。如，中国专利201210420996.2公开了一种改性石墨烯及其制备方法，该申请案包括如下步骤：(1)在-10℃～200℃下，将石墨和含极性官能团的物质按质量比1:0.1～50混合均匀，在一定的反应温度和反应时间下，通过一步反应或多步反应，将目标极性官能团接枝到石墨的片层上；(2)除去步骤(1)中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨；(3)将步骤(2)中的粉状石墨置于保护气体中，加热解理，即得到片层上接枝有目标极性官能团的改性石墨烯。但该申请案是通过添加磷酸向改性石墨烯上接枝磷酸根，从而易造成严重的环境污染，且其所得改性石墨烯的导电性仍难以满足使用要求，有待进一步提高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有石墨烯制备工艺存在的以上不足，提供了一种石墨烯及其制备方法。采用本发明的技术方案能够制备得到片层结构较薄的石墨烯，其片层结构完整，电导率高，易于分散，且制备方法简单易行，对设备无特殊要求，成本低、效率高，污染小，易大规模实施。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种石墨烯的制备方法，以石墨蠕虫为原料，通过Friedel–Crafts反应在石墨蠕虫边缘进行官能团接枝，然后在超声作用下剥离生成边缘含有极性基团的石墨烯。
更进一步的，通过Friedel–Crafts反应在石墨蠕虫边缘进行官能团接枝的具体操作为：将石墨蠕虫均匀分散于溶剂中，然后向其中加入催化剂进行反应，得到分散液。
更进一步的，所述的催化剂为AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4、P2O5、多聚磷酸、BF3、CF3COOH中的一种或一种以上的混合物。
更进一步的，所述反应的反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～10小时。
更进一步的，所述反应的反应温度为65～90℃，反应时间为3.5～6.5小时。
更进一步的，所述催化剂与石墨蠕虫的质量比为(0.01～2)：1。
更进一步的，所述的反应溶剂采用去离子水、二氯甲烷或四氯化碳，反应结束后，对所得分散液进行超声分散，然后经过滤、冲洗和烘干即得石墨烯粉体。
更进一步的，所述超声时间为0.1～12小时。
采用本发明的方法制备得到的一种石墨烯，该石墨烯的层数小于10层，其电导率高达20000S/m以上。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种石墨烯的制备方法，以石墨蠕虫为原料，通过Friedel–Crafts反应在石墨蠕虫边缘进行官能团接枝，以降低极性较低的石墨蠕虫的界面张力，然后在超声作用下剥离生成边缘含有极性基团的石墨烯，通过该方法可制备得到片层结构较薄且完整，电导率高的石墨烯，从而解决现有技术中通常是采用氧化还原化学法才能制备得到较薄的石墨烯片，从而会破坏石墨烯片的结构，使石墨烯的电导率下降，且会产生严重环境污染的问题。
(2)本发明的一种石墨烯的制备方法，通过对反应工艺参数进行优化设计，从而可以有效保证最终所得石墨烯的片层结构及其电导率，所得石墨烯的层数小于10层，其电导率高达20000S/m以上。
(3)本发明的一种石墨烯的制备方法，简单易行，对设备无特殊要求，成本低、效率高，污染小，易大规模实施。
(4)本发明的一种石墨烯，通过对其制备工艺进行优化，所得石墨烯边缘含有极性基团，且其片层结构完整，电导率高，易于分散。
具体实施方式
现有技术中石墨烯的制备通常是采用强氧化剂将石墨原料氧化为氧化石墨烯，然后再经还原得到石墨烯，采用该方法可以有效降低石墨烯的厚度，得到较薄的石墨烯片，但强氧化剂会对石墨烯的结构造成破坏，从而导致石墨烯的导电性得到显著降低，且环境污染严重，而采用现有物理法虽然可以有效减少环境污染及对石墨烯结构的破坏，但采用该法制备所得石墨烯片的厚度具有较大的局限性，难以制备得到较薄的石墨烯片。因此，本发明的关键难点就在于如何在制备得到片层结构较薄的石墨烯的同时，还能够有效提高其导电性，并减少对环境的污染。
基于以上问题，中国专利201210304704.9公开了一种功能化石墨烯及其复合材料的制备方法，该申请案的功能化石墨烯是以天然石墨为原料，通过傅克反应，得到改性石墨，经过抽提纯化，再通过超声均匀分散在有机溶剂中形成稳定的石墨烯悬浮液。该申请案提出采用傅克反应对石墨进行官能化，在超声作用下形成边缘含有极性基团的石墨烯。由于该申请案采用片层间距极小的石墨为原料，化学反应空间位阻较大，仅能得到性能较差的改性石墨或多层石墨烯，电导率相对较低，因此需要加入大量昂贵的银片来提升产物电导率。针对现有石墨烯制备工艺存在的以上问题，本发明的发明人进行了大量深入的研究工作，最终发现通过采用石墨蠕虫为原料，通过Friedel–Crafts反应在石墨蠕虫边缘进行官能团接枝，然后在超声作用下剥离生成边缘含有极性基团的石墨烯，从而可以制备得到较薄的石墨烯片层结构，所得石墨烯的层数低于10层，且同时还能够有效提高所得石墨烯的电导率，防止对石墨烯结构的破坏及对其电导率的影响。本发明的具体操作为：将石墨蠕虫均匀分散于溶剂中，然后向其中加入催化剂进行反应，得到分散液，所述反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～10小时，催化剂与石墨烯的质量比为(0.01～2)：1。更优化的，反应温度为65～90℃，反应时间为3.5～6.5小时。反应结束后，对所得分散液进行超声分散0.1～12小时，然后经过滤、冲洗和烘干即得石墨烯粉体。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。值得说明的是，本发明的催化剂选用AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4、P2O5、多聚磷酸、BF3、CF3COOH中的一种或一种以上的混合物，由于篇幅有限，以下实施例中仅以部分物质进行说明，而不一一列举了。本发明的反应溶剂采用去离子水、二氯甲烷或四氯化碳。
实施例1
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g石墨蠕虫和1L四氯化碳，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于四氯化碳中，向溶液中加入5g无水氯化铝及5g十八烷基酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例2
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g石墨蠕虫和1L二氯甲烷，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于二氯甲烷中，向溶液中加入5g无水氯化铝及10g十八烷基酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用二氯甲烷冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例3
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g石墨蠕虫和1L四氯化碳，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于四氯化碳中，向溶液中加入5g无水氯化铝及10g 3-氯丙酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例4
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g石墨蠕虫和1L二氯甲烷，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于二氯甲烷中，向溶液中加入5g无水氯化铝及10g 4-(氯甲基)苯甲酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用二氯甲烷冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例5
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g石墨蠕虫和1L四氯化碳，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于四氯化碳中，向溶液中加入10g无水氯化铝及10g 4-(氯甲基)苯甲酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例6
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g石墨蠕虫和1L四氯化碳，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于四氯化碳中，向溶液中加入5g无水四氯化锡及10g 4-(氯甲基)苯甲酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例7
在1.5L的不锈钢反应釜中分别加入50g石墨蠕虫，0.5L多聚磷酸及8g顺丁烯二酸，随后在200℃下反应5小时，随后降至室温，向体系中加入1L去离子水后过滤，并用去离子水冲洗5此，随后将滤饼投入1L去离子水中并对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例8
在1.5L的不锈钢反应釜中分别加入50g石墨蠕虫，1L二氯甲烷，8g顺丁烯二酸，10g三氯化铝，随后在200℃下反应5小时，随后降至室温，向体系中加入1L去离子水(含冰块)后过滤，并用去离子水冲洗5次，随后将滤饼投入1L去离子水中并对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，烘干后得到石墨烯粉体。
实施例9
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g石墨蠕虫和1L去离子水，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于去离子水中，向分散溶液中加入20mL的三氟乙酸及8g丁二酸酐，通入氮气除去体系中的空气，在0℃反应1小时，随后将温度提升至80℃回流反应9小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用去离子水冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到石墨烯粉体。
对比例1
在1.5L的圆底烧瓶中分别加入50g鳞片石墨和1L四氯化碳，在机械搅拌的作用下使石墨蠕虫均匀分散于四氯化碳中，向溶液中加入5g无水氯化铝及5g十八烷基酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，随后对所得到的分散液进行1小时的超声分散，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到黑色粉体。
如下表1所示，对比例1中采用鳞片石墨作为反应原料时，压根无法制备得到石墨烯，所得产物的电导率也较低，而本发明以石墨蠕虫作为反应原料，并通过傅克反应对石墨蠕虫进行改性处理，从而能够有效减小所得石墨烯片层结构的层数，制备得到较薄的石墨烯片，且同时还能够显著提高所得石墨烯的电导率，克服了现有技术中通常是采用强氧化法来制备较薄石墨烯片时，易对石墨烯的结构造成破坏，从而影响其电导率的不足。
表1实施例1-9制备所得石墨烯的层数及电导率
层数 电导率(S/m)
石墨蠕虫 - 8000
对比例1 >20 3000
实施例1 <10 20000
实施例2 <8 28000
实施例3 <8 26000
实施例4 <10 28000
实施例5 <7 35000
实施例6 <7 36000
实施例7 <8 26000
实施例8 <7 38000
实施例9 <7 32000

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：以石墨蠕虫为原料，通过Friedel–Crafts反应在石墨蠕虫边缘进行官能团接枝，然后在超声作用下剥离生成边缘含有极性基团的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，通过Friedel–Crafts反应在石墨蠕虫边缘进行官能团接枝的具体操作为：将石墨蠕虫均匀分散于溶剂中，然后向其中加入催化剂进行反应，得到分散液。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4、P2O5、多聚磷酸、BF3、CF3COOH中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述反应的反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～10小时。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述反应的反应温度为65～90℃，反应时间为3.5～6.5小时。
6.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂与石墨蠕虫的质量比为(0.01～2)：1。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂采用去离子水、二氯甲烷或四氯化碳，反应结束后，对所得分散液进行超声分散，然后经过滤、冲洗和烘干即得石墨烯粉体。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述超声时间为0.1～12小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的石墨烯。
10.根据权利要求9所述的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯的层数小于10层，其电导率高达20000S/m以上。
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