KR101355954B1

KR101355954B1 - 개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101355954B1
Application number: KR1020100086731A
Authority: KR
Inventors: 김경수; 전인엽; 백종범
Original assignee: 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2014-02-12
Also published as: KR20120024079A

Abstract

본 발명은 카르복시산기 등의 작용기와 아미노기를 가지는 유기물이 흑연과의 친전자성 치환 반응으로 흑연에 결합된 것인 개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 본 발명에 의하면, 흑연을 이루는 여러 장의 그래핀 판을 손상 없이 박리시키고 그 결과 흑연 표면 손상을 최소화할 뿐 아니라 흑연 특유의 우수한 물성이 유지되도록 하면서 흑연의 표면적이 넓어진, 개질된 흑연을 얻을 수 있고, 이러한 본 발명의 개질된 흑연을 사용하여 나노복합체 제조시 매트리스인 고분자 수지 내에서 개질된 흑연이 더욱 고르게 분산될 수 있도록 하고, 흑연 특유의 우수한 물성을 그대로 도입할 수 있으며, 고분자 수지와 흑연의 경계면에서의 접착력이 강화된다.

Description

개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법{Modified graphite, graphite/thermosetting resin nanocomposite and method of manufacturing the sames}

본 발명은 개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 카르복시산기 등의 작용기와 아미노기를 가지는 유기물이 흑연과의 친전자성 치환 반응으로 흑연에 결합된 것인 개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

나노 기술 분야 중 나노 재료의 사용량이 가장 많은 분야 중 하나는 나노복합체(nanocomposite) 분야로써, 고전적 복합체를 대체할 가장 가능성 있는 복합체로 여겨지고 있다.

대부분의 나노복합체는 고분자 수지를 기지로 하여 나노 기술과 고분자 공학이 결합되어 탄생된 것으로, 고분자 수지에 다양한 형태의 나노 구조체 즉, 나노 입자, 나노 판상 입자, 나노 섬유 및 나노 튜브를 분산시켜 복합화함으로써 물성을 향상시키는데 목적이 있다.

이러한 나노복합체 기술의 핵심은 어떤 종류의 충전제가 사용되어야 하고, 충전제가 어떤 방법으로 고분자 수지 내에 고루 분산되어 이들이 분리되는 것을 얼마나 잘 막을 것인가 하는 데에 있다.

나노복합체의 장점으로는 기존의 충전제 또는 강화제의 입자 크기가 마이크로미터 단위 이상에서 나노미터 단위로 줄어, 이를 고분자 수지 내에 분산시키면 기존의 충전제 또는 강화제에 비하여 표면적이 극대화되고, 그에 따라 고분자 수지 중의 충전제 또는 강화제의 투입량을 최소화할 수 있다. 그 결과 기존 수지의 내충격성, 인장성 등의 손실 없이도 강도나 내마모성 등의 기계적 성능과 전기적 성능을 한층 높일 수 있는 것이다.

거의 순수한 탄소로 이루어진 흑연은 여러 장의 그래핀(graphene)이 물리적 힘에 의해 쌓여있는 편상의 결정을 이루고 있는 것이기에 근래에는 이러한 흑연을 그래핀으로 분리하기 위하여 많은 연구들이 진행되고 있다.

스카치테이프의 접착력을 이용한 기계적 박리법, 흑연을 산화시킨 후 초음파 등을 통해 파쇄하여 산화 그래핀을 만든 후 환원제를 이용하여 그래핀으로 환원하는 화학적 박리법, 흑연에 발연 황산을 삽입 후 매우 높은 온도에서 삽입된 황산을 팽창시켜 그래핀을 분리하는 팽창법 등 다양한 방법으로 연구되고 있다. 하지만 이러한 대부분의 종래 방법들은 낮은 수율을 보일 뿐 아니라 이러한 방법에 의하여 얻어지는 그래핀이 본래의 특성을 내지 못하는 문제점이 있다.

본 발명에서는 전술한 바와 같은 종래 방법상의 문제점을 해소하도록 흑연의 손상을 최소한으로 줄이면서 흑연의 가장자리에 유기 물질을 도입하는 화학적 개질 방법을 이용하였다.

즉, 본 발명에서는 약산인 고분자 인산(Polyphosphoric acid; PPA)과 오산화인(Phosphorous pentoxide; P₂O₅)을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기 등의 작용기와 아미노기를 가지는 유기물을 흑연과의 친전자성 치환 반응, 구체적으로는 Friedel-Crafts acylation 반응에 의하여 흑연의 가장자리에 결합시켜 흑연을 효과적으로 개질시키는 방법, 이러한 방법에 의하여 얻어지는 개질된 흑연, 개질된 흑연을 포함하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이러한 나노복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기와, 아미노기를 가지는 유기물이 흑연과의 친전자성 치환 반응으로 흑연에 결합된 것인, 개질된 흑연에 의하여 달성된다.

상기 유기물은 상기 작용기 및 아미노기를 가지는 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알칸, 탄소원자 2개 내지 5개를 가지는 알켄, 탄소 원자 2개 내지 5개를 가지는 알킨, 탄소원자 3개 내지 10개를 가지는 사이클로알칸, 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아렌(arene) 또는 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아릴알칸이고, 상기 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 아렌, 또는 아릴알칸은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것이다.

바람직하게는, 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 아미노벤조산이다,

더욱 바람직하게는, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산 및 3,5-디아미노벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.

또한, 본 발명의 목적은 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기와, 아미노기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시키는 것을 포함하는, 개질된 흑연의 제조 방법에 의하여 달성된다.

바람직하게는, 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 아미노벤조산이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기한 본 발명의 개질된 흑연 또는 상기한 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 개질된 흑연을 열경화성 수지에 분산 및 경화시킨 것인 흑연/열경화성 수지 나노복합체로서, 상기 개질된 흑연 및 열경화성 수지는 상기 흑연/열경화성 수지 나노복합체 중에 1:12.5 내지 1:400의 중량비로 함유되는 것인, 흑연/열경화성 수지 나노복합체에 의하여 달성된다.

상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

또한, 본 발명의 목적은

(a) 상기한 본 발명의 개질된 흑연 또는 상기한 본 발명의 개질된 흑연의 제조 방법에 의하여 제조된 개질된 흑연을 유기 용매 중에 분산시키는 단계,

(b) 개질된 흑연이 분산된 유기 용매에 열경화성 수지를 혼합 및 분산시켜 분산물을 얻는 단계,

(c) 분산물로부터 유기 용매를 제거하는 단계 및

(d) 유기 용매가 제거된 분산물에 경화제를 첨가하여 경화시키는 단계

를 포함하는, 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 제조 방법에 의하여 달성된다.

상기 (d) 단계는 유기 용매가 제거된 분산물에 경화제를 첨가하고 기포를 제거한 후 경화시키는 단계이다.

상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.

본 발명에 따르면, 고분자 인산과 오산화인이 함유된 반응 매질 내에서, 다양한 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 흑연을 개질시킴으로써, 흑연을 이루는 여러 장의 그래핀 판을 손상 없이 박리시키고 그 결과 흑연 표면 손상을 최소화할 뿐 아니라 흑연 특유의 우수한 물성이 유지되도록 하면서 흑연의 표면적이 넓어지도록 할 수 있다.

이와 같이 개질된 흑연의 넓어진 표면적으로 인하여, 이를 사용하여 나노복합체 제조시, 매트리스인 고분자 수지 내에서 개질된 흑연이 더욱 고르게 분산될 수 있다.

본 발명의 개질된 흑연은 흑연의 표면적이 넓어지면서도 흑연 특유의 우수한 물성이 유지되므로, 이를 사용하여 나노복합체 제조시 흑연 특유의 우수한 물성을 그대로 도입할 수 있다.

또한, 본 발명의 개질된 흑연에는 유기물이 결합되어 있고, 이러한 유기물은 고분자 수지와의 화학적 결합을 형성하므로, 이를 사용하여 나노복합체 제조시 고분자 수지와 흑연의 경계면에서의 접착력이 강화되고 그 결과 고분자 수지와 흑연의 상 분리가 방지될 수 있어 흑연의 충전재로서의 장점을 나노복합체에서 충분히 발현시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 개질된 흑연의 제조를 도식적으로 나타낸 반응식이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 개질된 흑연을 이용한 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 개질된 흑연의 FE-SEM 사진으로서, (a)는 흑연을 30,000배의 배율로 관찰한 것이고, (b)는 본 발명의 개질된 흑연을 30,000배의 배율로 관찰한 것이다.
도 5는 순수한 흑연과 본 발명의 개질된 흑연의 열중량 분석 그래프이다. (Heat rate: 10℃/min)
도 6은 본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 잘린 단면의 FE-SEM 사진으로서, (a)는 경화된 순수한 에폭시 필름을 300배의 배율로 관찰한 것이고, (b)는 본 발명의 흑연/에폭시 수지 나노복합체 필름을 300배의 배율로 관찰한 것이다.
도 7은 본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 인장 강도를 흑연의 혼합 비율에 따라 나타낸 그래프이다.

본 발명은 카르복시산기 등의 작용기와 아미노기를 가지는 유기물이 흑연과의 친전자성 치환 반응으로 흑연에 결합된 것인 개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명을 차례로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 개질된 흑연은, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기와, 아미노기를 가지는 유기물이 흑연과의 친전자성 치환 반응, 구체적으로는 Friedel-Crafts acylation 반응에 의하여 흑연에 결합된 것이다. 즉 Friedel-Crafts acylation 반응에 의하여, 상기 유기물 중의 카르복시산기 등의 작용기가 흑연과 반응하여 유기물이 흑연이 결합하게 된다. 유기물 중의 아미노기는 뒤에서 설명할 열경화성 수지와의 혼합에 의한 흑연/열경화성 수지 나녹 복합체 제조시 열경화성 수지의 경화를 돕는 역할을 한다.

상기 유기물의 작용기는 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상이다.

바람직하게는, 상기 유기물의 작용기는 -COOH, -CONH₂, -CONR'H, -CONR'R", -SO₃H, -COCl 및 -COBr로 이루어진 군 중에서 선택되는 2개 이상이며, 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알킬기, 탄소 원자 6개 내지 10개를 가지는 아릴기 또는 탄소 원자 6개 내지 10개를 가지는 아랄킬기이고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것일 수 있다.

상기 유기물은 상기 작용기 및 아미노기를 가지는 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알칸, 탄소원자 2개 내지 5개를 가지는 알켄, 탄소 원자 2개 내지 5개를 가지는 알킨, 탄소원자 3개 내지 10개를 가지는 사이클로알칸, 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아렌(arene) 또는 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아릴알칸이고, 상기 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 아렌, 또는 아릴알칸은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 아미노벤조산일 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산 및 3,5-디아미노벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.

이러한 본 발명의 개질된 흑연의 제조 방법은, 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기와, 아미노기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시키는 것을 포함하는 것이다.

상기 고분자 인산은 약산으로서 pH는 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 3인 것이다. 이러한 고분자 인산은 약산으로서 기능을 하면서도 흑연의 원래 구조에 별 영향을 미치지 않아 흑연 본래의 고유한 특성을 약화시키는 않는 장점이 있다. 또한 이러한 고분자 인산은 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점이 있다.

상기 오산화인은 탈수제로서 유기물과 흑연의 반응에 의해 생성되는 물을 제거하는 것이다. 이러한 오산화인은 물과 반응하여 고분자 인산으로 바뀌기 때문에 흑연과 유기물의 반응을 촉진시키는 것 이외에는 반응에 다른 영향을 미치지 않고 또한 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점을 가지고 있다.

반응 매질에는 상기한 고분자 인산이 65 중량% 내지 85 중량%의 양으로, 바람직하게는 74 중량% 내지 83 중량%의 양으로 포함되고, 오산화인이 15 중량% 내지 35 중량%의 양으로, 바람직하게는 17중량% 내지 26 중량%의 양으로 포함된다.

더욱 바람직하게는, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2-페녹시벤조산, 3-페녹시벤조산, 4-페녹시벤조산 및 3,5-디페녹시벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.

고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에 유기물과 흑연을 2:1 내지 1:5의 중량비, 바람직하게는 3:2 내지 1:3의 중량비로 반응시킨다.

이때, 반응 온도는 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃이고, 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 반응이 일어나지 않는 문제점이 있고, 반응 온도가 160 ℃를 초과하는 경우에는 부반응이 많이 일어나는 문제가 있다.

반응 시간은 12 시간 내지 120 시간, 바람직하게는 60 시간 내지 84 시간이다. 반응 시간이 12 시간 미만인 때에는 반응이 완료되지 않고, 반응 시간이 120 시간을 초과하는 경우에는 더 이상의 반응이 진행되기 않는다.

반응 매질 100 중량부에 대하여 흑연 0.01 내지 40 중량부를 넣고 반응을 수행한다.

상기한 유기물과 흑연의 친전자성 치환 반응, 구체적으로는 Friedel-Crafts acylation 반응에 의하여 개질된 흑연이 제조된다. 즉, 고분자 인산과 오산화인을 포함하는 반응 매질 중에서 흑연과 유기물이 반응하여 흑연을 이루는 각 층인 그래핀들간의 가장자리 위치의 결합이 유기물의 작용기와 그래핀 가장자리 탄소 간의 공유 결합으로 치환되고, 이러한 방식으로 흑연이 개질된다.

도 1은 상기한 본 발명의 개질된 흑연의 반응 일례를 보이는 것으로서, 고분자 인산과 오산화인을 포함하는 반응 매질 중에서 유기물로서 4-아미노벤조산을 사용하여 흑연과 반응시켜 흑연을 개질시키는 것을 개략적으로 나타낸 것이다.

이와 같이 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서 유기물과 흑연을 반응시키면 상기한 바와 같이 개질된 흑연이 생성되지만 반응 생성물 중에는 이외에 반응하지 않은 흑연 및 유기물을 비롯하여 고분자 인산과 오산화인이 공존한다.

이와 같이 여러가지 화합물이 공존하는 반응 생성물로부터 고분자 인산, 오산화인, 미반응 유기물을 제거하기 위하여, 상기 반응 생성물을 물을 이용하여 세정하고, 메탄올 등의 알코올을 이용하여 세정하는 단계를 거친다. 그런 후에 세정물을 동결 건조 등의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.

동결 건조를 수행하게 되면 생성된 개질된 흑연의 그래핀들 간의 사이 공간을 그대로 유지하면서 건조가 이루어지기 때문에 이러한 동결 건조를 거쳐 얻어진 동결 건조물을 다시 용매에 녹일 때 용매가 개질된 흑연의 그래핀들 간에 더 잘 침투할 수 있고 그 결과 개질된 흑연이 더 잘 녹아 이후의 공정이 더욱 용이하게 진행될 수 있도록 한다.

상기 동결 건조물에는 미반응 흑연 및 개질된 흑연이 혼재하는 상태이므로 이러한 건조물을 용매에 분산시키고, 원심 분리시켜 개질된 흑연을 분리시킬 수 있다.

상기 용매는 상기의 개질된 흑연에 결합된 유기물의 종류에 따라 달라지는데, 이러한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 원심 분리는 1,000 rpm 내지 15,000 rpm의 속도로, 바람직하게는 7,000 rpm 내지 12,000 rpm의 속도로, 30초 내지 20분 동안, 바람직하게는 2분 내지 15분 동안 수행하여 개질된 흑연을 분리시킨다. 상기 원심 분리 속도가 1,000 rpm 미만이거나, 원심 분리 시간이 30초 미만인 경우에는 분리가 제대로 이루어지지 않고, 원심 분리 속도가 15,000 rpm을 초과하거나 원심 분리 시간이 20분을 초과하는 경우에는 원심분리기 튜브가 깨질 위험이 있다.

본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노 복합체는, 상기한 본 발명의 개질된 흑연 또는 상기한 본 발명의 개질된 흑연의 제조 방법에 의하여 제조된 개질된 흑연을 열경화성 수지에 분산 및 경화시킨 것인 흑연/열경화성 수지 나노복합체로서, 상기 개질된 흑연 및 열경화성 수지는 상기 흑연/열경화성 수지 나노복합체 중에 1:12.5 내지 1:400의 중량비, 바람직하게는 1:17 내지 1:200의 중량비, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:100의 중량비로 함유되는 것이다.

본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노 복합체 중에서 열경화성 수지의 중량비가 개질된 흑연 대비 1:12.5보다 더 적은 양으로 함유되는 경우에는 충진제인 흑연이 서로 뭉치면서 인장 강도 등의 물성이 낮아지는 문제점이 있고, 열경화성 수지의 중량비가 개질된 흑연 대비 1:400보다 더 많은 양으로 함유되는 경우에는 인장 강도 등의 물성의 증가가 오차 범위 내로 작은 문제점이 있다.

상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.

이러한 본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노 복합체의 제조 방법은,

(c) 분산물로부터 유기 용매를 제거하는 단계 및

를 포함한다. 도 2는 이러한 본 발명의 제조 방법을 나타낸 것이다.

이하에서는 이러한 본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노 복합체의 제조 방법에 포함되는 각 단계를 상세히 설명한다.

상기 (a) 단계에서는 본 발명의 개질된 흑연 또는 본 발명의 개질된 흑연의 제조 방법에 의하여 제조된 개질된 흑연을 유기 용매 중에 분산시킨다.

유기 용매 100 중량부에 본 발명의 개질된 흑연 0.01 내지 5 중량부를 분산시킨다. 분산은 실온에서 10시간 내지 48시간 동안 1000 내지 1500의 rpm의 속도로 교반시켜 수행한다.

상기 (b) 단계에서는 개질된 흑연이 분산된 유기 용매에 열경화성 수지를 혼합 및 분산시켜 분산물을 얻는다.

상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.

상기 열경화성 수지는 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부의 양으로 상기 (a) 단계에서 얻은 개질된 흑연이 분산된 유기 용매 중에 혼합하고, 40 내지 60 ℃의 온도에서 10시간 내지 48시간 동안 1000 내지 1500의 rpm의 속도로 교반시켜 상기 유기 용매 중에 분산되어 있던 개질된 흑연이 열경화성 수지 내에 고루 분산시켜 분산물을 얻는다.

상기 (c) 단계에서는 감압 하에 상기 분산물로부터 유기 용매를 제거한다.

상기 (d) 단계에서는 유기 용매가 제거된 분산물에 경화제를 첨가하여 경화시킨다.

상기 경화제로는 아민계 경화제로 메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 분산물에는 경화제를 열경화성 수지 중량 대비 20 내지 40 중량%의 양으로 첨가한다.

상기 분산물에 경화제를 첨가하고 3시간 내지 10시간 동안 1000 내지 1500의 rpm의 속도로 교반시키고 75 내지 85℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 및 120 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 경화시킨다.

이러한 (d) 단계는 유기 용매가 제거된 분산물에 경화제를 첨가하고 기포를 제거한 후 경화시킬 수 있는데(도 3 참조), 즉 유기 용매가 제거된 분산물에 경화제를 첨가하고 3시간 내지 10시간 동안 1000 내지 1500의 rpm의 속도로 교반시키고, 교반에 의하여 생기 기포를 감압 하에 완전히 제거한 후, 75 내지 85℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 및 120 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 경화시킬 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 제시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예 1: 개질된 흑연의 제조

시그마 알드리치사의 폴리인산 (115% H₃PO₄ basis)인 고분자 인산(PPA)과, 오산화인(P₂O₅)을 각각 80g 및 20g 포함하는 반응 매질 100g에 흑연 2g과 4-아미노벤조산 2g을 넣고 130 ℃에서 72 시간 동안 교반시켜 흑연과 4-아미노벤조산을 반응시켰다. 반응이 종결된 후에 생성물을 속슬렛을 이용하여 물에서 3일, 메탄올에서 3일 동안 처리하여, 고분자 인산, 오산화인 및 미반응 4-아미노벤조산 등의 미 반응물을 제거하였다. 그런 후에, 24시간 동안 동결 건조시켜 본 발명의 개질된 흑연을 얻었다.

실험예 1: 개질된 흑연의 확인(주사전자현미경, 열분석 )

상기한 실시예 1에서 얻은 개질된 흑연과 개질하지 않은 흑연의 표면을 FEI 사의 NanoSEM 230 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 확인하였다.

도 4는 그 결과를 보이는 것으로서, (a)는 개질하지 않은 흑연의 표면을 보이는 것으로 흑연의 매끄러운 표면을 확인할 수 있고, (b)는 개질된 흑연의 표면을 보이는 것으로 흑연 표면에 유기물이 붙어 거친 것을 확인할 수 있으며, 또한 개질된 흑연은 흑연의 각 그래핀으로 쉽게 박리될 것 같은 모습을 보이는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기한 실시예 1에서 얻은 개질된 흑연과 개질하지 않은 흑연에 대하여 열분석을 실시하였는데, 도 5는 그 결과를 보이는 것으로서, 산소 존재 하에 개질된 흑연과 개질하지 않은 흑연 각각에 대하여 900℃의 열을 가한 결과 개질된 흑연에서는 유기물이 먼저 산화되어 질량이 감소되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2: 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 제조

상기 실시예 1에서 얻은 개질된 흑연 0.1g을 에탄올 20ml에 첨가하고 25℃에서 하루 동안 1200 rpm의 속도로 교반시켜 에탄올에 개질된 흑연을 고르게 분산시켰다. 여기에 에폭시 수지(diglycidyl ether of bisphenol A) 9.9g을 혼합하고 50℃에서 하루 동안 1200 rpm의 속도로 교반시켜 에탄올에 분산되어 있던 개질된 흑연이 에폭시 수지 내에 고루 분산되도록 하여 분산물을 얻었다. 그런 후에 감압 하에 에탄올을 모두 제거하고, 여기에 경화제로서 메틸렌디아민 (methylene diamine; MDA)을 에폭시 수지의 27%인 2.673g 첨가하여 5시간 동안 1200 rpm의 속도로 교반시키고 교반에 의해 생긴 기포를 감압 하에 완전히 제거한 후, 80℃에서 2시간 및 150℃에서 2시간 동안 경화시켜 본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노복합체를 얻었다.

실험예 2: 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 확인

상기 실시예 2에서 얻은 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 필름과 열경화성 수지 필름의 절단면을 FEI 사의 NanoSEM 230 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 확인하였다.

도 6은 그 결과를 보이는 것으로서, (a)는 경화된 순수한 열경화성 수지 필름, 구체적으로는 에폭시 수지 필름의 절단면을 보이는 것으로 잘려진 면이 깨끗하고 균일한 것을 확인할 수 있고, (b)는 실시예 2에서 얻은 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 필름의 절단면을 보이는 것으로 흑연이 고르게 분산되어 있고 잘려진 면이 일정하지 않은 모습인 것을 확인할 수 있는데, 이는 개질된 흑연이 에폭시 수지 내에 고르게 분산되었을 뿐 아니라 개질된 흑연과 에폭시 수지 간의 화학적 결합에 의해 부착력이 향상되었음을 보이는 것이다.

실험예 3: 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 물리적 특성 측정

상기 실시예 1에서 얻은 흑연과 에폭시 수지의 혼합량이 각각 0.2g 및 9.8g인 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조한 본 발명의 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 물리적 특성을 측정하였다.

도 7은 개질된 흑연의 혼합 비율에 따라 제조된 나노복합체들의 인장 강도와 영률 (Young's modulus)을 그래프로 나타낸 것이다. 검은색 점은 인장 강도를 나타내고 있고, 붉은색 점은 영률를 나타내고 있다. 개질된 흑연의 함량이 증가됨에 따라 나노복합체의 인장 강도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 개질된 흑연의 혼합 비율이 4.0% 인 나노복합체의 인장 강도는 본래 에폭시 수지의 인장 강도의 40% 이상 향상되었고 영률 (Young's modulus) 역시 40% 이상 향상된 것을 확인할 수 있다.

이상 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims

고분자 인산 60 내지 85 중량% 및 오산화인 15 내지 35 중량%를 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기와, 아미노기를 가지는 유기물과 흑연이 친전자성 치환 반응으로 흑연이 개질되는 단계;
상기 반응 후 고분자 인산, 오산화인 및 미반응 유기물을 제거하기 위하여 물을 이용하여 세정하고 알코올을 이용하여 세정하는 단계;
세정물을 동결 건조를 수행하여 건조시키는 단계; 및
건조물을 용매에 분산시키고, 원심 분리시켜 개질된 흑연을 분리시키는 단계를 포함하는, 개질된 흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기물은 상기 작용기 및 아미노기를 가지는 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알칸, 탄소원자 2개 내지 5개를 가지는 알켄, 탄소 원자 2개 내지 5개를 가지는 알킨, 탄소원자 3개 내지 10개를 가지는 사이클로알칸, 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아렌 또는 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아릴알칸이고, 상기 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 아렌, 또는 아릴알칸은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것인, 개질된 흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 아미노벤조산인 것인, 개질된 흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산 및 3,5-디아미노벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 것인, 개질된 흑연의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원심 분리는 1000 내지 15000 rpm에서 30초 내지 20분 동안 수행되는, 개질된 흑연의 제조방법.
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(a) 고분자 인산 60 내지 85 중량% 및 오산화인 15 내지 35 중량%를 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기와, 아미노기를 가지는 유기물과 흑연이 친전자성 치환 반응으로 흑연이 개질되는 단계;
(b) 상기 반응 후 고분자 인산, 오산화인 및 미반응 유기물을 제거하기 위하여 물을 이용하여 세정하고 알코올을 이용하여 세정하는 단계;
(c) 세정물을 동결 건조를 수행하여 건조시키는 단계;
(d) 건조물을 용매에 분산시키고, 원심 분리시켜 개질된 흑연을 분리시키는 단계;
(e) 개질된 흑연을 유기 용매 중에 분산시키는 단계;
(f) 개질된 흑연이 분산된 유기 용매에 열경화성 수지를 혼합 및 분산시켜 분산물을 얻는 단계;
(g) 분산물로부터 유기 용매를 제거하는 단계; 및
(h) 유기 용매가 제거된 분산물에 경화제를 첨가하여 경화시키는 단계;
를 포함하고, 상기 개질된 흑연 및 열경화성 수지는 흑연/열경화성 수지 수지 나노복합체 중에 1:12.5 내지 1:400의 중량비로 함유되는 것인, 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 (h) 단계는 유기 용매가 제거된 분산물에 경화제를 첨가하고 기포를 제거한 후 경화시키는 단계인 것인, 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 흑연/열경화성 수지 나노복합체의 제조 방법.