KR102087248B1 - 기능화된 탄소물질계 전도성 필러, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소물질을 반응성 작용기를 갖도록 개질하는 단계; 및 탄소물질의 표면에 결합된 금속나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 전도성 첨가제의 제조방법, 이에 따라 제조된 전도성 첨가제, 및 고분자 기재에 상기 첨가제 포함하는 전도성 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

기능화된 탄소물질계 전도성 필러, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유의 제조 방법{Functionalized carbon material-based conductive filler, preparation method thereof, and preparation method for conducting fiber using the same}
본 발명은 탄소물질을 반응성 작용기를 갖도록 개질하는 단계; 및 탄소물질의 표면에 결합된 금속나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 전도성 첨가제의 제조방법, 이에 따라 제조된 전도성 첨가제, 및 고분자 기재에 상기 첨가제 포함하는 전도성 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
천연섬유를 대체하기 위한 노력으로 나일론, 폴리에스테르, 아크릴 및 비닐론 등의 합성섬유가 개발되었으며, 이는 천연섬유보다 강한 내구성을 가지며 낮은 비용으로 생산 가능하므로, 산업상 중요한 지위를 차지하게 되었다. 그러나, 이들 합성섬유는 흡습률이 낮고 높은 전기저항을 가지고 있어 다량의 정전기가 발생하는 단점이 있어, 합성섬유로 만들어진 의류를 착용할 때 불쾌감을 느끼게 되므로, 대전방지 대책이 요구된다.
이와 같은 대전방지에 대한 요구를 해소하기 위하여, 전도성 섬유를 혼용하여 섬유 및/또는 직물을 제조하는 방법을 도입하였다. 예컨대, 카페트에서 정전기가 발생하는 것을 방지하기 위하여 카페트 직조시 스테인리스 스틸 섬유를 혼용하였다. 나아가, 수술실 내에서 정전기 방전에 의해 마취용 에테르 증기가 인화하는 것을 방지하기 위하여 수술복에 동일한 원리를 적용하였다. 또한, 산소기류 또는 기폭성 분위기 하에서 작업시 정전기 방전은 기폭제 역할을 할 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 작업복에도 상기 원리를 적용하고자 시도하였다.
현재 제조 가능한 전도성 섬유로는 금속 섬유, 금속 코팅 섬유, 전도성 고분자 코팅 섬유 및 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 전도성 첨가제를 함유하는 섬유 등이 있다. 이중 금속 섬유는 전기전도도는 매우 우수하나, 섬유 고유의 기계적 특성을 구현하기 어려우며, 신체와 접촉하는 것을 고려할 때 신체 적합성의 문제가 발생할 수 있으며, 세탁이 어려운 단점이 있다. 한편, 금속 코팅 섬유나 전도성 고분자 코팅 섬유는 상대적으로 전기전도도가 낮아 대전방지 등의 용도 이외로는 사용이 불가능하며, 내세탁성 및 안정성이 낮은 단점이 있다. 이들 섬유의 단점을 극복하기 위한 대안으로 고분자 기재에 금속분말, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 등의 전도성 첨가제를 함유시킴으로써 유연하면서도 높은 전기전도도를 나타내는 섬유를 제조하고자 한다. 그러나, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 등의 탄소물질은 고분자와의 혼화성이 낮아 수지 내에 고르게 분산되지 못하고 서로 뭉쳐 섬유화하는데 어려움이 있다.
첨가제로서 카본블랙을 전도성 섬유에 사용한 것은, 병원의 수술실에서의 정전기 장애를 해결하기 위하여 비스코스 레이온에 혼입한 것이 최초의 시도로 여겨진다. 그러나, 30%에 달하는 다량의 카본블랙을 혼입하지 않고서는 원하는 전기전도성을 달성하기 어려웠다. 한편, 이와 같이 다량의 카본블랙을 혼입하는 경우, 섬유 고유의 물성 저하가 크므로, 복합방사를 통해 섬유의 중심 또는 표면에 전도성 물질을 혼입하는 방법이 시도되었다. 그러나, 자체로서 흑색을 띄는 카본블랙의 특성상 외관이 흑색이 되어 색상의 다양화가 어려운 단점이 있다.
본 발명자들은 탄소물질 및 금속나노입자를 기반으로 하되, 고분자 기재에 대한 분산성이 향상된 전도성 첨가제를 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 2 이상의 작용기 예컨대, 카르복실기와 아민기를 포함하는 다기능성 화합물과 반응시켜 반응성 작용기를 갖도록 탄소물질을 개질한 후, 상기 반응성 작용기 상에 공유결합에 의해 금속나노입자가 도입되도록 하여, 탄소물질에 금속나노입자가 공유결합으로 연결된 전도성 첨가제를 제공할 수 있으며, 상기 전도성 첨가제를 고분자 기재와 혼합하여 섬유로 제조하는 경우, 안전성이 확보되고, 종래 비처리 또는 개질된 탄소물질을 첨가제로 함유하는 섬유에 비해 고분자 내에서 분산성이 개선되고 전기전도도가 향상된 전도성 섬유를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 친전자성 치환 반응용 매질 하에 탄소물질을 아민기 및 1 이상의 상기 아민기 이외의 작용기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물과 반응시켜 반응성 작용기로서 아민기를 갖도록 개질하는 제1단계; 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응 다기능성 방향족 화합물을 제거하고 반응성 작용기를 갖도록 개질된 탄소물질을 회수하는 제2단계; 및 상기 제2단계로부터 수득한 반응성 작용기를 갖도록 개질된 탄소물질을 용매에 재분산시킨 분산액을 금속 전구체를 함유하는 용액과 혼합하고, 상기 혼합액에 환원제를 적가하여 상기 개질된 반응성 작용기를 통해 탄소물질의 표면에 결합된 금속나노입자를 형성하는 제3단계를 포함하는 전도성 첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용 가능한 탄소물질은 주로 탄소원자로 구성되어 이에 결합된 수소 원자가 전혀 없거나 매우 부족하여 자체로서 친전자성 치환반응이 일어나기 어려운 물질을 폭넓게 지칭하는 용어이며, 상기 탄소물질은 미립자, 나노입자 또는 분말의 형태를 갖는 고체일 수 있다. 상기 탄소물질의 비제한적인 예는 카본블랙(carbon black; CB), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 및 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 개질되지 않은 상태의 탄소물질 자체로서, 금속 전구체를 환원시켜 공유결합으로 연결된 금속나노입자를 형성하지 못하는 한, 부분적으로 산화된 탄소물질 예컨대, 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀 역시 본 발명의 개질 대상인 탄소물질에 포함될 수 있다.
상기 탄소물질은, 전술한 바와 같이, 자체로서 친전자성 치환 반응이 일어나기 어렵다. 이에 탄소물질을 개질하기 위한 방법으로 종래에는 황산이나 질산 등의 강산을 이용한 화학적 개질방법을 이용하였으나, 이들 강산의 사용은 탄소물질의 외벽을 손상시키는 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 강산의 사용을 배제하고 약산이지만 탄소물질의 표면에 양성자를 제공하기에 충분한 산성을 갖는 폴리인산 및 오산화인을 매질로 사용하여 탄소물질의 손상을 최소화하면서 친전자성 반응을 위한 환경을 제공한다.
상기 다기능성 방향족 화합물은 모핵에 아릴기를 포함하는 단일 분자 내의 아민기를 통해서는 금속나노입자와, 이외의 작용기를 통해서는 탄소물질과, 각각 선택적으로 공유결합을 형성할 수 있도록 즉, 서로 상이한 2종 이상의 작용기, 구체적으로, 아민기 및 1 이상의 아민기 이외의 작용기를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 금속나노입자와의 공유결합은 아민기를 통해 달성할 수 있으므로, 아민기와 함께 이와 상이한 반응성 작용기를 1 이상 더 포함할 수 있다. 예컨대, 동일 작용기만을 2개 이상 포함하는 다기능성 화합물의 경우 복수의 탄소물질만이 결합된 탄소물질 이량체 또는 다량체가 형성되어 금속나노입자의 도입 자리를 차지할 수 있으므로, 상기 다기능성 화합물 단일 분자 상에 적어도 하나의 탄소물질 및 금속나노입자가 선택적으로 결합된 복합체를 제공하기 위해서는 2종 이상의 작용기를 포함하는 다기능성 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 있어서, 탄소물질의 표면을 개질하기 위한 제1단계는 친전자성 치환 반응에 의해 수행되는 바, 이를 위하여 반응물로 사용되는 다기능성 화합물은 방향족 고리, 예컨대 아릴기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 고리 상에 치환된 작용기를 통해 친전자체와 반응하는 친전자성 치환 반응의 특성상, 다기능성 화합물로 아릴기가 아닌 알칸, 알켄, 알킨, 아렌, 아릴알칸 등의 유기 화합물에 작용기가 치환된 물질을 사용하는 경우 치환 반응 자체가 불가할 수 있다.
이때, 상기 아민기 이외의 작용기는 카르복시기(-COOH), 아미드기(-CONR2, R은 같거나 상이한 유기 작용기(organic groups)), 술폰산기(-SO3H), 클로로카보닐기(-COCl), 브로모카보닐기(-COBr), 티올기(- SH), 및시아노기(-CN)로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 다기능성 방향족 화합물은 벤젠 고리에 카르복실기 및 아민기가 치환된 화합물인, 예컨대, 4-아미노벤조산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 전도성 첨가제의 제조방법에 있어서, 제1단계는, 반응물들 간의 접촉을 최대화할 수 있도록, 반응물들의 혼화성을 고려하여 선택된 용매에서 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제1단계에서 수행되는 반응을 고려하여 친전자성 치환 반응을 위한 용매를 사용하되, 탄소물질 및 다기능성 화합물을 모두 고르게 분산시킬 수 있는 용매를 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전도성 첨가제의 제조방법은 탄소물질을 매질 내에 균일하게 분산시키면서, 탄소물질과 반응성 작용기를 갖는 다기능성 화합물과의 접촉을 향상시켜 이들의 반응을 촉진하기 위하여, 상기 친전자성 치환 반응용 매질로 폴리인산 및 오산화인을 사용할 수 있다.
예컨대, 친전자성 치환 반응용 매질로서, 폴리인산은 사용한 카본블랙 질량을 기준으로 30 내지 70배 질량으로, 오산화인은 5 내지 20배 질량으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 폴리인산 및 오산화인을 함유하는 매질에서 탄소물질은 카르복실기를 포함하는 화합물과 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Craft acylation)에 의해 공유결합을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 첨가제의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계는 금속 전구체의 환원 반응에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체는 용액 중에서 금속 이온을 제공하여 환원제와의 반응에 의해 탄소물질 상의 반응성 작용기 상에서 금속나노입자를 형성함으로써 탄소물질의 표면에 공유결합에 의해 금속나노입자가 도입된 형태의 전도성 첨가제를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 반응을 고려할 때, 제3단계에 사용되는 용액들은 용매로서 물, C1-4 저급알코올 또는 이들의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 용매로는 에탄올을 사용할 수 있으나, 개질된 탄소물질을 고르게 분산시킬 수 있고, 금속 전구체로부터 금속 이온을 제공할 수 있으며, 상기 금속 이온의 환원 반응을 수행할 수 있는 한, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서 상기 제3단계를 통해 탄소물질의 표면에 결합되는 금속나노입자는 금(gold; Au), 백금(platinum; Pt), 루테늄(ruthemium; Ru), 로듐(rhodium; Rh), 팔라듐(palladium; Pd), 망간(manganese; Mn), 철(iron; Fe), 코발트(cobalt; Co), 니켈(nickel; Ni), 구리(copper; Cu) 및 아연(zinc; Zn)으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속으로 된 입자일 수 있다. 상기 금속나노입자를 형성하기 위하여 상기 금속의 이온을 제공하기 위한 금속 전구체는 전술한 금속들의 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 탄산염(carbonate), 염산염(chloride), 시안산염(cyanide) 또는 질산염(nitrate)일 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 황산구리(copper sulfate), 아세트산구리(copper acetate), 탄산구리(copper carbonate), 황산니켈(nickel sulfate), 염화니켈(nickel chloride), 시안화금(gold cyanide), 염화금(gold chloride) 및 질산은(silver nitrate)을 포함할 수 있다.
한편, 제3단계에 있어서, 금속 전구체와 환원제는 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 비율보다 낮은 경우 형성되는 금속입자가 서로 응집되는 현상이 발생할 수 있다.
나아가, 전술한 바와 같이, 상기 제1단계 및 제3단계는 서로 상이한 용매에서 수행되는 바, 본 발명의 제조방법은, 제1단계에 제조된 반응성 작용기를 갖도록 개질된 탄소물질만을 회수하여 이후 반응을 수행할 수 있도록, 제3단계를 수행하기에 앞서, 제1단계에 사용된 용매 및 반응하지 않은 화합물 즉, 탄소물질에 결합되지 않은 다기능성 화합물을 제거하기 위한 제2단계를 포함할 수 있다. 상기 제2단계는 속슬렛 추출(soxhlet extraction)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 용매로는 물, C1-4 저급알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 구체적인 실시예에서는 각각 물과 메탄올을 사용하는 연속적인 속슬렛 추출에 의해 제1단계의 반응용 매질 및 미반응 화합물을 제거하였다. 구체적으로, 먼저 3일 동안 물을 이용한 속슬렛 추출을 통해 반응 매질을 제거한 후, 추가적으로 3일 동안 메탄올을 이용한 속슬렛 추출을 수행하여 반응하지 않은 다기능성 화합물을 제거하였다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 탄소물질; 아민기 및 1 이상의 상기 아민기 이외의 작용기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물; 및 금속나노입자를 포함하는 전도성 첨가제로서, 상기 다기능성 방향족 화합물은 아민기 상에서 금속 전구체의 환원에 의해 형성된 금속나노입자가 공유결합되고, 이외의 작용기를 통해서는 탄소물질과 공유결합된 것인, 전도성 첨가제를 제공한다.
예컨대, 상기 전도성 첨가제는 전술한 제조방법, 구체적으로 친전자성 치환 반응용 매질 하에 탄소물질을 2 이상의 작용기를 포함하는 다기능성 화합물과 반응시켜 반응성 작용기를 갖도록 개질하는 제1단계; 친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응 다기능성 화합물을 제거하고 반응성 작용기를 갖도록 개질된 탄소물질을 회수하는 제2단계; 및 상기 제2단계로부터 수득한 반응성 작용기를 갖도록 개질된 탄소물질을 용매에 재분산시킨 분산액을 금속 전구체를 함유하는 용액과 혼합하고, 상기 혼합액에 환원제를 적가하여 상기 개질된 반응성 작용기를 통해 탄소물질의 표면에 결합된 금속나노입자를 형성하는 제3단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 본 발명의 전도성 첨가제는 탄소물질 및 다기능성 화합물을 20:1 내지 5:1의 몰비로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또 하나의 양태로서, 본 발명은 탄소물질; 아민기 및 1 이상의 상기 아민기 이외의 작용기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물; 및 금속나노입자를 포함하는 전도성 첨가제로서, 상기 다기능성 방향족 화합물은 아민기 상에 금속나노입자가 공유결합되고, 이외의 작용기를 통해서는 탄소물질과 공유결합된 것인, 전도성 첨가제 및 고분자를 포함하는 조성물을 상기 고분자의 녹는점(melting point; Tm)으로부터 열분해 온도 미만의 범위에서 선택되는 온도에서 압출하는 단계를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법을 제공한다.
예컨대, 상기 압출하는 단계는 180 내지 400℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 사용하는 고분자의 종류에 따라 그 녹는점 및 열분해온도를 고려하여 선택할 수 있다. 구체적으로, 고온으로 장치를 유지하는 경우 에너지적인 면에서 비효율적이므로 사용하는 고분자의 녹는점으로부터 +70℃ 이내, 바람직하게는 +30℃ 이내의 온도에서 수행할 수 있으나, 고분자를 용융 상태로 유지하여 섬유화할 수 있고, 열에 의해 고분자 자체가 분해되지 않는 한, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 용융 압출하는 단계에서의 온도는 이송영역에서의 온도와 다이온도에 관한 것으로, 이송영역 이전까지 즉, 호퍼를 통해 배럴 내부로 공급된 원료를 단순 운송하는 공급영역 및/또는 상기 공급영역을 통해 운송된 재료를 용융압축하여 혼련과정을 수행하는 압축영역의 온도는 그 목적을 달성할 수 있는 한, 예컨대, 사용하는 고분자의 녹는점보다 낮게 유지되는 한, 이에 제한되지 않는다. 이때, 이송영역과 다이의 온도는 동일하도록 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 각 영역을 표시한 장치의 예를 도 1에 나타내었다. 그러나, 이는 설명에 용이하도록 섬유 제조 장치의 구성을 가시화하여 예시한 것일 뿐 본 발명의 범주가 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 다양한 장치를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는, 녹는점 250 내지 270℃의 PET를 고분자 기재로 사용하였으며, 이송영역에서의 온도 및 다이온도는 250 내지 320℃로 조절된 환경에서 수행할 수 있고, 이때, 이송영역과 다이의 온도는 동일하도록 조절할 수 있다. 구체적으로, 이송영역에서의 온도 및 다이온도는 260℃로 조절하여 수행하였으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 고분자 내에 전도성 첨가제가 고르게 분산될 수 있도록 이축압출기를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이축압출기를 사용하는 경우, 저속에서도 토출량이 크고 일정하므로 안정적인 압출이 가능하고 제어가 용이하며, 고분자와 전도성 첨가제의 혼합에 유리한 장점을 갖는다.
상기 전도성 첨가제는 조성물 총 중량의 0.5 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전도성 첨가제의 함량이 0.5중량% 미만인 경우 최종 제조된 섬유가 원하는 정도의 전기전도성을 갖기 어려울 수 있으며, 5중량% 초과인 경우 섬유화할 때 섬유 고유의 성질을 잃거나 아예 성형이 불가할 수도 있다.
한편, 전도성 섬유의 제조방법에 있어서, 생산되는 섬유의 직경 및/또는 강도는 권취속도 및/또는 첨가된 탄소물질 기반의 전도성 첨가제의 함량과 유기적인 관계를 갖는다. 예컨대, 권취속도가 높을수록 제조되는 섬유의 직경이 감소하며 강도가 증가할 수 있으나, 전도성 첨가제의 함량이 높을수록 고속 권취시 절사가 발생하여 섬유화하기 어려울 수 있다. 예컨대, 전도성 첨가제의 함량이 3중량% 이상인 경우 800mpm 이상의 고속 권취에 의한 섬유화는 어려울 수 있다.
본 발명의 전도성 첨가제는 카본블랙과 금속나노입자가 다기능성 화합물을 매개로 공유결합에 의해 연결된 복합체이므로 고분자 기재와 혼합하여 섬유로 제조하는 경우, 카본블랙이나 금속나노입자를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 고분자 기재와의 증가된 혼화성을 토대로 고르게 분산될 수 있어 섬유화가 용이할 뿐만 아니라 제조된 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 섬유 제조장치를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자가 결합된 카본블랙의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기재에 전도성 첨가제를 포함하여 제조한 섬유의 전기전도성을 나타낸 도이다. 고분자로는 PET를 사용하였으며, 전도성 첨가제로는 각각 카본블랙 단독(CB/PET), 4-아미노벤조일기로 기능화된 카본블랙(ABCB/PET) 및 은 나노입자가 결합된 카본블랙(Ag-ABCB/PET)을 사용하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 섬유 단면의 전계방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy; FE-SEM) 이미지를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전도성 필러로서 기능화된 카본블랙의 제조
카본블랙(carbon black; CB, 20 g), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid, 20 g), 폴리인산(polyphosphoric acid; PPA, 1000 g), 및 오산화인(phosphorus pentoxide; P2O5, 250 g)을 2 L 크기의 4구 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 교반하였다. 50℃에서 1시간, 100℃에서 1시간 교반하고, 카본블랙이 반응 매질에 균일하게 분산되도록 130℃에서 3일 동안 더 교반하였다. 반응이 완료된 후 3일 동안 물에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)하여 반응매질을 제거하고, 추가로 3일 동안 메탄올에서 속슬렛 추출하여 미반응 4-아미노벤조산을 제거하였다. 이에 따라 수득한 4-아미노벤조일기로 기능화된 카본블랙(4-aminobenzoyl-modified carbon black; ABCB)을 2L의 에탄올에 분산시켰다. 이와 별도로 0.1 M AgNO3와 0.2 M NaBH4 에탄올 용액을 준비하였다. 상기 ABCB 에탄올 분산액에 AgNO3 용액을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액을 얼음 수조에 넣고 강하게 교반하면서 NaBH4 용액을 적가하여 서서히 반응이 진행되도록 하였다. NaBH4 용액을 모두 첨가한 후 2시간 동안 더 교반하였다. 교반을 멈춘 후 메탄올과 물로 수차례 여과하고, 하루 동안 동결건조하여, 은 입자가 결합된 카본블랙(Ag-ABCB)을 회수하였다. 상기 반응에 따른 본 발명의 전도성 필러의 제조예를 도 2에 도식화하여 나타내었다.
실시예 2: 전도성 섬유의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조한 은 입자가 결합된 카본블랙, Ag-ABCB을 전도성 필러로, PET(polyethylene terephthalate, Huvis JDS 588®)를 고분자 매트릭스로 사용하여, 이축압출기(twin-screw extruder)로 혼련 및 압출하여 섬유(Ag-ABCB/PET로 표기)를 제조하였다. 상기 Ag-ABCB 전도성 필러 및 PET 고분자 매트릭스는 3:97의 중량비로 사용하였다. 혼련시 배럴의 온도는 공급영역(Zone 1)에서 200℃, 압축영역(Zone 2)에서 230℃, 이송영역(Zone 3, 4 및 5)에서 260℃, 그리고 다이(Zone 6) 역시 260℃로 설정하였으며, 공급 속도(feeder speed)는 100 rpm으로, 권취속도(winding speed)는 800mpm으로 설정하였다. 상기 각 영역을 표시한 본 발명의 섬유 제조에 사용되는 장치의 예를 도 1에 나타내었다.
이때, 전도성 필러로 사용된 Ag-ABCB는 총 중량에 대해 3중량%로 첨가되었다. 비교예로는 Ag-ABCB 대신에 각각 고유한 카본블랙, CB 및 4-아미노벤조일기로 기능화된 카본블랙, ABCB를 동량으로 사용하여 동일한 조건으로 제조한 섬유를 사용하였다(각각 CB/PET 및 ABCB/PET로 표기).
상기와 같이 준비한 Ag-ABCB/PET 섬유, CB/PET 섬유 및 ABCB/PET 섬유의 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 비처리 카본블랙만을 함유하는 섬유의 경우 2.27×10-5 S/cm의 전기전도도를 나타내었으나, 4-아미노벤조일기를 도입하여 기능화한 카본블랙을 함유하는 섬유의 경우 3.01×10-5 S/cm 및 은 나노입자가 결합된 카본블랙을 함유하는 섬유의 경우 3.23×10-5 S/cm로 증가된 전기전도도를 갖는 것을 확인하였다.
실험예 1: 전도성 섬유의 형태 확인
상기 실시예 2에 따라 제조한 은 입자가 결합된 카본블랙, Ag-ABCB을 전도성 필러로 함유하는 PET 기반 전도성 섬유(Ag-ABCB/PET 섬유) 및 비교예로서 CB/PET 섬유 및 ABCB/PET 섬유의 단면을 Hitachi Ltd. 社의 SU8000 모델을 이용하여 10,000배율로 관찰하고, 그 이미지를 찍어 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, Ag-ABCB/PET 섬유는 표면 개질되지 않은 카본 블랙을 전도성 필러로 함유하는 CB/PET 섬유에 비해 전도성 필러가 고분자 매트릭스 내에 보다 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 친전자성 치환 반응용 매질 하에 카본블랙을 아민기 및 1 이상의 상기 아민기 이외의 작용기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물과 반응시켜 반응성 작용기로서 아민기를 갖도록 개질하는 제1단계;
    친전자성 치환 반응용 매질 및 미반응 다기능성 방향족 화합물을 제거하고 반응성 작용기를 갖도록 개질된 카본블랙을 회수하는 제2단계; 및
    상기 제2단계로부터 수득한 반응성 작용기를 갖도록 개질된 카본블랙을 용매에 재분산시킨 분산액을 금속 전구체를 함유하는 용액과 혼합하고, 상기 혼합액에 환원제를 적가하여 상기 개질된 반응성 작용기를 통해 카본블랙의 표면에 결합된 금속나노입자를 형성하는 제3단계를 포함하는, 전도성 첨가제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 이외의 작용기는 카르복시기(-COOH), 아미드기(-CONR2, R은 같거나 상이한 유기 작용기(organic groups)), 술폰산기(-SO3H), 클로로카보닐기(-COCl), 브로모카보닐기(-COBr), 티올기(- SH), 및시아노기(-CN)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친전자성 치환 반응용 매질은 폴리인산 및 오산화인을 포함하는 것인 제조방법.
  5. 카본블랙; 2 이상의 작용기를 포함하는 다기능성 화합물; 및 금속나노입자를 포함하는 전도성 첨가제로서, 상기 다기능성 화합물은 하나의 작용기를 통해 카본블랙에 공유결합되고, 다른 작용기에는 상기 작용기 상에서 금속 전구체의 환원에 의해 형성된 금속나노입자가 공유결합된 것인, 전도성 첨가제.
  6. 제5항에 있어서,
    제1항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것인, 전도성 첨가제.
  7. 제5항에 있어서,
    카본블랙 및 다기능성 화합물을 20:1 내지 5:1의 몰비로 함유하는 것인, 전도성 첨가제.
  8. 카본블랙; 아민기 및 1 이상의 상기 아민기 이외의 작용기를 포함하는 다기능성 방향족 화합물; 및 금속나노입자를 포함하는 전도성 첨가제로서, 상기 다기능성 방향족 화합물은 아민기 상에 금속나노입자가 공유결합되고, 이외의 작용기를 통해서는 카본블랙과 공유결합된 것인, 전도성 첨가제 및 고분자를 포함하는 조성물을 상기 고분자의 녹는점(melting point; Tm)으로부터 열분해 온도 미만의 범위에서 선택되는 온도에서 압출하는 단계를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 압출하는 단계는 180 내지 400℃에서 수행되는 것인 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는 조성물 총 중량의 0.5 내지 5중량%의 함량으로 포함되는 것인 제조방법.
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