WO2020155210A1 - 一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料及其制备方法 - Google Patents

一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料及其制备方法 Download PDF

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Definitions

  • the invention belongs to the field of materials, and specifically relates to an anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings and a preparation method thereof.
  • graphene Because graphene has unique structural flexibility, ultra-high electrical conductivity, excellent thermal stability and huge specific surface area, graphene has broad development prospects in the preparation and application of nanomaterials, and it will have excellent performance graphene Combining with other functional nanomaterials to prepare graphene-based nanocomposites is an effective way to expand the application range of graphene. On the one hand, these functional nanomaterials can expand the layer distance of graphene in the solid state and prevent it from accumulating into a graphene structure. , So as to maintain the superior performance of graphene.
  • the reduction of graphite oxide is a process of removing oxygen-containing functional groups on the surface of graphene, while the modification of graphene is to modify it with other functional groups or nanocomposites.
  • Graphene itself is neither hydrophilic nor lipophilic, it is difficult to disperse in various solvents, and it is difficult to effectively composite with other substances including inorganic nanoparticles, so it is necessary to chemically modify the surface of graphene to improve Its operability
  • the modification of graphene includes covalent bond modification and non-covalent bond modification.
  • Covalent bond modification is to connect functional groups to the surface of graphene in the form of covalent bonds.
  • the main advantage of non-covalent bond modification of graphene is that the introduction of functional groups will not damage the conjugated structure of graphene itself, so that the excellent properties of graphene can be retained.
  • the purpose of the present invention is to solve how to combine graphene with Nanoparticles form effective crosslinks, and then through surface modification, they can be dispersed in various organic solvents.
  • the purpose of the present invention is to solve how to form effective cross-linking between graphene and nano particles, and then through surface modification, it can be dispersed in various organic solvents, to provide an anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings and the same Preparation.
  • the present invention adopts the following technical solutions:
  • An anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings which is composed of the following raw materials by weight:
  • the anti-corrosion additive is one or a mixture of ethylenediamine tetramethylene phosphonium sodium phosphonate and sodium petroleum sulfonate, when it is a mixture, ethylenediamine tetramethylene phosphonium phosphonate sodium, petroleum sulfonate
  • the mass ratio of sodium is 2-3:1.
  • the precursor is aluminum isopropoxide.
  • a preparation method of anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings including the following steps:
  • the specific method for drying the precipitate in step (7) is: washing the precipitate with methyl nylonate and deionized water for 3-4 times, and drying at 100-110° C. for 1-2 hours in a vacuum.
  • aluminum isopropoxide is used as a precursor, and hydrolyzed in an aqueous dispersion of an anticorrosive additive.
  • the obtained anticorrosive sol is treated with phytic acid to obtain a carboxylated anticorrosive sol, and then thionyl chloride is used for acylation treatment.
  • the acylated chlorinated anticorrosive sol is obtained.
  • the present invention is then subjected to amination treatment through graphene oxide, mixed with the acylated anticorrosive sol for cross-linking reaction, so that the anticorrosive sol is effectively combined on the graphene surface to obtain an anticorrosive composite graphene material.
  • the composite material has good strength. When applied to organic coatings, it can have good corrosion resistance to metal substrates.
  • the invented composite material has good stability and superior comprehensive performance.
  • An anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings which is composed of the following raw materials by weight:
  • a preparation method of anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings including the following steps:
  • the anticorrosive grafted graphene filler of the present invention add it to ethyl acetate 30-40 times its weight, ultrasonically for 10-15 minutes, add it to the traditional epoxy paint, stir evenly, and coat it on the q235 that has been sanded with sandpaper.
  • the thickness of the film On the surface of the steel plate (2cm ⁇ 5cm ⁇ 0.1cm), control the thickness of the film to be 0.7-1.0mm, and dry for 5 days at room temperature;
  • the measured shear strength of the coating is 12-12.95MPa; soaking in 10wt% hydrochloric acid solution for 3 days, the measured shear strength of the coating is 12- 12.86MPa; Soaked in 10wt% sodium hydroxide solution for 3 days, the measured shear strength of the coating is 13-13.27MPa;
  • the measured shear strength of the coating is 10-10.18MPa; soaked in 10wt% hydrochloric acid solution for 3 days, the measured shear strength of the coating is 9.91 10MPa; Soaked in a 10wt% sodium hydroxide solution for 3 days, the measured shear strength of the coating is 9-10.13MPa;
  • An anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings which is composed of the following raw materials by weight:
  • a preparation method of anticorrosive grafted graphene filler for organic coatings including the following steps:
  • the measured shear strength of the coating is 9-10.08MPa; soaking in 10wt% hydrochloric acid solution for 3 days, the measured shear strength of the coating is 8.9- 9.91MPa; Soaked in 10wt% sodium hydroxide solution for 3 days, the measured shear strength of the coating is 9.5-10.13MPa;

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Abstract

一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料及制备方法，填料由下述重量份的原料组成：三萜皂苷0.1-0.2份、肌醇六磷酸2-3份、防腐添加剂0.6-1份、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷2-4份、前驱体10-15份、氧化石墨烯110-120份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1-2份。制备方法为以异丙醇铝为前驱体，在防腐添加剂的水分散液中进行水解，得到的防腐溶胶通过肌醇六磷酸处理，得到羧基化防腐溶胶，然后采用氯化亚砜进行酰氯化处理，得到酰氯化防腐溶胶，再对氧化石墨烯进行胺化处理，与酰氯化防腐溶胶混合进行交联反应，使防腐溶胶结合在石墨烯表面，得到防腐复合石墨烯材料，复合材料具有很好的强度，用于有机涂料中，可以对金属基材起到防腐作用。

Description

一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料及其制备方法 技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料及其制备方法。
背景技术
由于石墨烯具有独特的结构柔韧性、超高的电导率、优异的热稳定性以及巨大的比表面积，石墨烯在纳米材料的制备与应用领域具有广阔的发展前景，将拥有优异性能的石墨烯与其他功能纳米材料相结合制备石墨烯基纳米复合材料，是拓展石墨烯应用范围的有效途径，一方面，这些功能纳米材料可以扩大石墨烯在固态下的片层距离，防止其堆积成石墨结构，从而保持石墨烯的优越性能，另一方面，最近的研究表明，石墨烯与这些功能纳米材料之间存在协同效应，使得复合材料表现出比单组分更为优越的良好性能，甚至产生一些新的特性，因此，越来越多多功能的石墨烯复合材料的研究都在持续的进行之中。
氧化石墨的还原是石墨烯表面含氧官能团除去的过程，而石墨烯的修饰是用其他官能团或纳米复合材料对其进行改性。石墨烯本身既不亲水也不亲油，很难分散于各种溶剂中，也很难与包括无机纳米粒子在内的其它物质进行有效复合，故需要对石墨烯的表面进行化学修饰以改善其可操作性通常，石墨烯的修饰包括共价键修饰和非共价键修饰。共价键修饰是将功能基团与石墨烯的表面以共价键的形式相互连接。然而，共价键修饰很难在本身石墨烯表面进行，往往以氧化石墨烯表面的含氧官能团为反应活性位点。非共价键修饰石墨烯的最主要优点在于功能基团的引入不会破坏石墨烯本身的共轭结构，从而使石墨烯的优异性能得以保留，本发明的目的就是为了解决如何将石墨烯与纳米粒子 形成有效的交联，然后通过表面修饰，使其可以分散于各种有机溶剂中。
发明内容
本发明的目的就是为了解决如何将石墨烯与纳米粒子形成有效的交联，然后通过表面修饰，使其可以分散于各种有机溶剂中，提供一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料及其制备方法。
为实现目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料，它是由下述重量份的原料组成的：
三萜皂苷0.1-0.2份、肌醇六磷酸2-3份、防腐添加剂0.6-1份、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷2-4份、前驱体10-15份、氧化石墨烯110-120份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1-2份。
所述的防腐添加剂为乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、石油磺酸钠中的一种或两种的混合物，当为混合物时乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、石油磺酸钠的质量比为2-3:1。
所述的前驱体为异丙醇铝。
一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取防腐添加剂，加入到其重量76-80倍的去离子水中，搅拌均匀，加入三萜皂苷，在60-70℃下保温搅拌4-10分钟，得防腐分散液；
(2)取前驱体，加入到防腐分散液中，搅拌均匀，滴加3-5mol/l的氨水，调节pH为10-12，常温搅拌2-3小时，抽滤，将滤饼水洗，真空90-100℃下干燥1-2小时，得防腐溶胶；
(3)取肌醇六磷酸，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入防腐溶胶，送入到60-65℃的恒温水浴中，保温搅拌1-2小时，出料，离心，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化防腐溶胶；
(4)取羧基化防腐溶胶，加入到其重量17-20倍的氯化亚砜中，在50-55℃下保温搅拌15-20小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化防腐溶胶；
(5)取氧化石墨烯，加入到其重量100-200倍的无水乙醇中，1000-1400转/分搅拌3-4小时，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，蒸馏除去无水乙醇，得胺化氧化石墨烯；
(6)取十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，加入到其重量30-48倍的尼龙酸甲酯中，超声1-2分钟，得硅烷酯溶液；
(7)将酰氯化防腐溶胶和胺化氧化石墨烯混合，加入到混合料重量30-40倍的去离子水中，超声10-20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，加入到硅烷酯溶液中，升高温度为60-70℃，800-1000转/分保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀干燥，即得所述有机涂料用防腐接枝石墨烯填料。
步骤(7)中将沉淀干燥的具体方法为：将沉淀依次用尼龙酸甲酯、去离子水洗涤3-4次，真空100-110℃下干燥1-2小时。
本发明的优点：
本发明采用异丙醇铝为前驱体，在防腐添加剂的水分散液中进行水解，得到的防腐溶胶通过肌醇六磷酸处理，得到羧基化防腐溶胶，然后采用氯化亚砜进行酰氯化处理，得到酰氯化防腐溶胶，本发明再通过氧化石墨烯进行胺化处理，与酰氯化防腐溶胶混合进行交联反应，使防腐溶胶有效的结合在石墨烯表面，得到防腐复合石墨烯材料，最后在硅烷的尼龙酸甲酯溶液中分散处理，得到可以在有机溶剂中分散的复合材料，该复合材料具有很好的强度，施用与有机涂料中，可以对金属基材起到很好的防腐性，本发明的复合材料稳定性好，综合性能优越。
具体实施方式
实施例1
一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料，它是由下述重量份的原料组成的：
三萜皂苷0.1份、肌醇六磷酸2份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠0.6份、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷2份、异丙醇铝15份、氧化石墨烯120份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2份。
一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乙二胺四亚甲基叉膦酸钠，加入到其重量76倍的去离子水中，搅拌均匀，加入三萜皂苷，在60℃下保温搅拌4分钟，得防腐分散液；
(2)取异丙醇铝，加入到防腐分散液中，搅拌均匀，滴加3mol/l的氨水，调节pH为10，常温搅拌2小时，抽滤，将滤饼水洗，真空90℃下干燥1小时，得防腐溶胶；
(3)取肌醇六磷酸，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入防腐溶胶，送入到60℃的恒温水浴中，保温搅拌1小时，出料，离心，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化防腐溶胶；
(4)取羧基化防腐溶胶，加入到其重量17倍的氯化亚砜中，在50℃下保温搅拌15小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化防腐溶胶；
(5)取氧化石墨烯，加入到其重量100倍的无水乙醇中，1000转/分搅拌3小时，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，蒸馏除去无水乙醇，得胺化氧化石墨烯；
(6)取十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，加入到其重量30-48倍的尼龙酸甲酯中，超声1分钟，得硅烷酯溶液；
(7)将酰氯化防腐溶胶、胺化氧化石墨烯混合，加入到混合料重量30倍的去离子水中，超声10分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，加入到硅烷酯溶 液中，升高温度为60℃，800转/分保温搅拌1小时，过滤，将沉淀依次用尼龙酸甲酯、去离子水洗涤3次，真空100℃下干燥1小时。
性能测试：
取本发明的防腐接枝石墨烯填料，加入到其重量30-40倍的乙酸乙酯中，超声10-15分钟，加入到传统环氧涂料中，搅拌均匀，涂覆在已经砂纸打磨的q235钢板(2cm×5cm×0.1cm)表面，控制膜层的厚度为0.7-1.0mm，常温干燥5天；
在3.5wt％的氯化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为12-12.95MPa；在10wt％的盐酸溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为12-12.86MPa；在10wt％的氢氧化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为13-13.27MPa；
对比例：
取传统环氧涂料(由55份的环氧树脂、0.5份的二甲基硅油、15份的4，4’-二氨基二苯甲烷固化剂组成)，涂覆在已经砂纸打磨的q235钢板(2cm×5cm×0.1cm)表面，控制膜层的厚度为0.7-1.0mm，常温干燥5天；
在3.5wt％的氯化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为10-10.18MPa；在10wt％的盐酸溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为9.91-10MPa；在10wt％的氢氧化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为9-10.13MPa；
由实验可知，本发明的防腐接枝石墨烯填料加入到传统涂料中，可以有效的提高其对金属的防腐蚀性能。
实施例2
一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料，它是由下述重量份的原料组成的：
三萜皂苷0.2份、肌醇六磷酸3份、石油磺酸钠1份、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷4份、异丙醇铝10份、3mol/l的氨水适量、氯化亚砜适量、氧化石 墨烯110份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1份、尼龙酸甲酯适量。
一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取石油磺酸钠，加入到其重量80倍的去离子水中，搅拌均匀，加入三萜皂苷，在70℃下保温搅拌10分钟，得防腐分散液；
(2)取异丙醇铝，加入到防腐分散液中，搅拌均匀，滴加5mol/l的氨水，调节pH为12，常温搅拌3小时，抽滤，将滤饼水洗，真空100℃下干燥2小时，得防腐溶胶；
(3)取肌醇六磷酸，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入防腐溶胶，送入到60-65℃的恒温水浴中，保温搅拌2小时，出料，离心，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化防腐溶胶；
(4)取羧基化防腐溶胶，加入到其重量20倍的氯化亚砜中，在55℃下保温搅拌20小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化防腐溶胶；
(5)取氧化石墨烯，加入到其重量200倍的无水乙醇中，1400转/分搅拌4小时，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，蒸馏除去无水乙醇，得胺化氧化石墨烯；
(6)取十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，加入到其重量30-48倍的尼龙酸甲酯中，超声2分钟，得硅烷酯溶液；
(7)将酰氯化防腐溶胶、胺化氧化石墨烯混合，加入到混合料重量40倍的去离子水中，超声20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，加入到硅烷酯溶液中，升高温度为70℃，1000转/分保温搅拌2小时，过滤，将沉淀依次用尼龙酸甲酯、去离子水洗涤4次，真空110℃下干燥2小时。
性能测试：
取本发明的防腐接枝石墨烯填料，加入到其重量30-40倍的乙酸乙酯中， 超声10-15分钟，加入到传统环氧涂料中，搅拌均匀，涂覆在已经砂纸打磨的q235钢板(2cm×5cm×0.1cm)表面，控制膜层的厚度为0.7-1.0mm，常温干燥5天；
在3.5wt％的氯化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为12-13.11MPa；在10wt％的盐酸溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为12.4-13.04MPa；在10wt％的氢氧化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为12-13.42MPa；
对比例：
取传统环氧涂料(由55份的环氧树脂、0.5份的二甲基硅油、15份的4，4’-二氨基二苯甲烷固化剂组成)，涂覆在已经砂纸打磨的q235钢板(2cm×5cm×0.1cm)表面，控制膜层的厚度为0.7-1.0mm，常温干燥5天；
在3.5wt％的氯化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为9-10.08MPa；在10wt％的盐酸溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为8.9-9.91MPa；在10wt％的氢氧化钠溶液中浸泡3天，测得涂层的剪切强度为9.5-10.13MPa；
由实验可知，本发明的防腐接枝石墨烯填料加入到传统涂料中，可以有效的提高其对金属的防腐蚀性能。

Claims (5)

  1. 一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
    三萜皂苷0.1-0.2份、肌醇六磷酸2-3份、防腐添加剂0.6-1份、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷2-4份、前驱体10-15份、氧化石墨烯110-120份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1-2份。
  2. 根据权利要求1所述的一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料，其特征在于，所述的防腐添加剂为乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、石油磺酸钠中的一种或两种的混合物，当为混合物时乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、石油磺酸钠的质量比为2-3:1。
  3. 根据权利要求1所述的一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料，其特征在于，所述的前驱体为异丙醇铝。
  4. 一种如权利要求1、2、3所述的有机涂料用防腐接枝石墨烯填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)取防腐添加剂，加入到其重量76-80倍的去离子水中，搅拌均匀，加入三萜皂苷，在60-70℃下保温搅拌4-10分钟，得防腐分散液；
    (2)取前驱体，加入到防腐分散液中，搅拌均匀，滴加3-5mol/l的氨水，调节pH为10-12，常温搅拌2-3小时，抽滤，将滤饼水洗，真空90-100℃下干燥1-2小时，得防腐溶胶；
    (3)取肌醇六磷酸，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入防腐溶胶，送入到60-65℃的恒温水浴中，保温搅拌1-2小时，出料，离心，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化防腐溶胶；
    (4)取羧基化防腐溶胶，加入到其重量17-20倍的氯化亚砜中，在50-55℃下保温搅拌15-20小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化防腐溶胶；
    (5)取氧化石墨烯，加入到其重量100-200倍的无水乙醇中，1000-1400转/分搅拌3-4小时，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，蒸馏除去无水乙醇，得胺化氧化石墨烯；
    (6)取十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，加入到其重量30-48倍的尼龙酸甲酯中，超声1-2分钟，得硅烷酯溶液；
    (7)将酰氯化防腐溶胶和胺化氧化石墨烯混合，加入到混合料重量30-40倍的去离子水中，超声10-20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，加入到硅烷酯溶液中，升高温度为60-70℃，800-1000转/分保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀干燥，即得所述有机涂料用防腐接枝石墨烯填料。
  5. 根据权利要求4所述的一种如有机涂料用防腐接枝石墨烯填料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中将沉淀干燥的具体方法为：将沉淀依次用尼龙酸甲酯、去离子水洗涤3-4次，真空100-110℃下干燥1-2小时。
PCT/CN2019/075453 2019-01-29 2019-02-19 一种有机涂料用防腐接枝石墨烯填料及其制备方法 WO2020155210A1 (zh)

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