CN114315380A

CN114315380A - 一种绿色环保除铬陶瓷减水剂

Info

Publication number: CN114315380A
Application number: CN202210026386.8A
Authority: CN
Inventors: 罗伍平
Original assignee: Guizhou Wanwei Jinke Special Building Materials Co ltd
Current assignee: Hunan Boding Building Materials Co ltd
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114315380B

Abstract

本发明公开了一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，包括以下重量份原料：40～50份聚羧酸盐母液、5～10份助磨剂、5～10份增塑剂、1～5份增强剂。本发明通过在较低温度下在水溶液环境中进行自由基聚合制备了聚羧酸盐母液，随后加入改性海藻酸钠制备了绿色环保除铬陶瓷减水剂。本发明的减水剂各组分配伍合理，产生了较好的协同作用，有效提高了陶瓷砂浆的减水率、助磨性、可塑性，同时改性海藻酸钠能够通过吸附与还原将污染性的六价铬转化为三价铬，从而降低陶瓷砂浆中六价铬的潜在危害。

Description

一种绿色环保除铬陶瓷减水剂

技术领域

本发明属于陶瓷生产助剂技术领域，具体涉及一种绿色环保除铬陶瓷减水剂。

背景技术

陶瓷砂浆的加工中会引入如结合剂等助剂或颜料等原料，上述原料中常含有重金属铬元素；其中，六价的铬元素对环境及生物具有危害性，六价铬容易被人体吸收的，并可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，严重的将有致癌的风险。

专利CN 106916250 A公开了一种具有增强作用的N-羟甲基丙烯酰胺共聚物陶瓷减水剂的制备方法，利用N-羟甲基丙烯酰胺共聚物中重复单元“羟甲基酰胺”大大增加了坯体颗粒之间的毛细管力、坯体颗粒与聚合物间的氢键作用力；且共聚物分子量适宜，在发挥增强坯体抗折强度的同时，亦可保持陶瓷浆料具有较佳的流速。专利CN 101619120 A提供了一种磺化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法，该专利将马来酸酐与苯乙烯反应得到苯乙烯马来酸酐共聚物，然后将该共聚物磺化改性，即可得到陶瓷减水剂；该方法合成容易，操作简单，易于市场化和工业应用；得到的陶瓷减水剂可改善陶瓷浆料的流动性，使其在水分含量减少的情况下，黏度适当，流动性好，避免出现缩釉等现象。上述专利的减水剂主要都是对流动性进行优化，没有同时对陶瓷砂浆中六价铬的去除做出改进，实际应用中可能出现六价铬导致的污染。

发明内容

有鉴于现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，通过在较低温度下在水溶液环境中进行自由基聚合制备了聚羧酸盐母液，随后加入功能性物质制备了绿色环保除铬陶瓷减水剂；所述的减水剂各组分配伍合理，产生了较好的协同作用，有效提高了陶瓷砂浆的减水率、助磨性、可塑性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，包括以下重量份原料：40～50份聚羧酸盐母液、5～10份助磨剂、5～10份增塑剂、1～5份增强剂。

优选的，所述的聚羧酸盐母液的制备方法为：在40～60℃下，将15～30重量份聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5～10重量份烯丙基磺酸钠、0.2～0.5重量份过硫酸铵、在转速300～500r/min下溶解于100～150重量份水中，得到混合体系Ⅰ；随后将5～10重量份丙烯酸、0.1～0.2重量份巯基乙酸、0.5～1重量份三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在40～60℃以300～500r/min搅拌速率，聚合反应3～6h后自然冷却20～30℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数25～40％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至6.5～8.0，得到聚羧酸盐母液。

所述的助磨剂为甲醇、乙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、木质素磺酸钠、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

所述的增强剂为石墨烯和海藻酸钠中的一种。

石墨烯是sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料，具有优异的料中可以光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。本发明将石墨烯添加减水剂中，能够提高陶瓷的韧性和断裂性能，因为石墨烯的加入促进了陶瓷浆料中晶粒的细化；微量的石墨烯可以在陶瓷材料中产生不同强度的结合界面促进了陶瓷材料断裂的改变，从而消耗更多的断裂能量。此外，石墨烯还有较高的比表面积，可以吸附陶瓷浆体分子间的水，使得自由水增多，增强减水剂的作用。

海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成。海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度，海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，凝胶的交联网络结构可以将陶瓷颗粒紧紧包裹住，从而增强陶瓷材料的强度。

石墨烯和海藻酸钠复配使用，石墨烯的机械强度和海藻酸钠对陶瓷浆体的离子交换网络结构可能产生促进作用，进一步提高陶瓷的强度、提高减水剂的性能。

进一步的，所述的增强剂由石墨烯和海藻酸钠以质量比为1：(2～5)混合而成。

基于石墨烯的制备工艺，石墨烯片层团聚严重，表面性质收到很大影响，将石墨烯与功能性物质复合，得到改性石墨烯能提升石墨烯的性能。发明人发现用植酸对石墨烯进行处理，能增加石墨烯表面的粗糙度，从而提升比表面积；同时，在植酸处理石墨烯过程中加入三异丙苯基磷酸酯能促进石墨烯表面形成更多的与陶瓷颗粒结合的反应位点。

进一步的，所述改性石墨烯的制备步骤如下：在20～40℃下，将1～2重量份石墨烯加入到100～200重量份水中，在超声功率为50～100W、频率50～100kHz下超声处理20～40min，获得石墨烯悬浊液；将2～5重量份植酸加入到以300～500r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中，将悬浊液温度升至40～60℃，搅拌5～10h，随后以8000～10000r/min离心20～30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，得到改性石墨烯。

最优选的，所述改性石墨烯的制备步骤如下：在20～40℃下，将1～2重量份石墨烯加入到100～200重量份水中，在超声功率为50～100W、频率50～100kHz下超声处理20～40min，获得石墨烯悬浊液；将2～5重量份植酸、0.5～1重量份三异丙苯基磷酸酯加入到以300～500r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中，将悬浊液温度升至40～60℃，搅拌5～10h，随后以8000～10000r/min离心20～30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，得到改性石墨烯。

优选的，所述的增强剂由改性石墨烯和海藻酸钠以质量比为1：(2～5)混合而成。

陶瓷砂浆的加工中会引入如结合剂等助剂或颜料等原料，上述原料中常含有重金属铬元素；其中，六价的铬元素对环境及生物具有危害性，六价铬容易被人体吸收的，并可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，严重的将有致癌的风险。为了降低陶瓷砂浆中污染性铬元素的含量，发明人制备了一种负载有聚乙烯亚胺的改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠能够通过吸附与还原将污染性的六价铬转化为三价铬，从而降低陶瓷砂浆中六价铬的潜在危害。

更进一步的，所述的增强剂由改性石墨烯和改性海藻酸钠以质量比为1：(2～5)混合而成。

优选的，所述改性海藻酸钠的制备方法如下：

将1.5～3份聚乙烯亚胺溶于25～50份水，得到聚乙烯亚胺水溶液；向所述聚乙烯亚胺水溶液中加入2～4份海藻酸钠，并在55～70℃下反应4～8h；反应结束后继续加入0.5～2.5份戊二醛，在35～45℃下混合1～3h，得到海藻酸钠反应液；向所述海藻酸钠反应液中加入0.25～1.5份硝酸铁，在25～30℃反应6～18h，反应结束后在40～60℃下干燥，得到所述改性海藻酸钠。

本发明的有益效果：

(1)在较低的环境温度下，通过水溶液自由基聚合反应制备了聚羧酸盐母液，将其与助磨剂、增塑剂、增强剂共同构成了助磨减水剂，该减水剂各组分配方合理，具有良好的协同作用；在陶瓷浆料中使用添加量少，能有效提高陶瓷浆料的减水率、助磨性和可塑性。

(2)本发明的制备方法操作简单，绿色环保；助磨减水剂集多种功能为一体，各组分添加量少、配伍合理，使用本发明助磨减水剂能显著提高陶瓷浆料的利用率，减少水的添加和其他外加剂的使用量，十分符合绿色生产的需要。

(3)本发明制备了一种改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠能够通过吸附与还原将污染性的六价铬转化为三价铬，从而降低陶瓷砂浆中六价铬的潜在危害。

具体实施方式

本发明实施例和测试例中部分材料的介绍：

聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，平均分子量950，购于上海麦克林生化科技有限公司。

石墨烯，单层或少层石墨烯，片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm，购于先锋纳米科技有限公司。

陶瓷原料的质量占比为：粘土40％，高岭土15％，长石30％，石英粉15％，陶瓷原料在使用前经过粉碎处理后过60目筛网，收集筛网下的粉料，在80℃烘箱干燥至质量不再发生变化。

其余未经提及的原料均为本领域常见原料，级别在工业级或工业级以上。

实施例1

一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、20g石墨烯。

所述的聚羧酸母液的制备方法为：在50℃下，将15g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5g烯丙基磺酸钠、0.4g过硫酸铵、在转速350r/min下溶解于150g水中，得到混合体系Ⅰ；随后将10g丙烯酸、0.15g巯基乙酸、1g三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在50℃以350r/min搅拌速率，聚合反应4h后自然冷却25℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数30％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至7.5，得到聚羧酸盐母液。

实施例2

一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、20g海藻酸钠。

实施例3

一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、4g石墨烯、16g海藻酸钠。

实施例4

一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、4g改性石墨烯、16g海藻酸钠。

所述的聚羧酸母液的制备方法为：在50℃下，将15g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5g烯丙基磺酸钠、0.4g过硫酸铵、在转速350r/min下溶解于150g水中，得到混合体系Ⅰ；随后将10g丙烯酸、0.15g巯基乙酸、1g三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在50℃以350r/min搅拌速率，聚合反应4h后自然冷却25℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数30％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至7.5，得到聚羧酸盐母液；

所述的改性石墨烯的制备方法为：在25℃下，将2g石墨烯加入到100g水中，在超声功率为50W、频率100kHz下超声处理30min，获得石墨烯悬浊液；将5g植酸、0.5g三异丙苯基磷酸酯加入到以400r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中，将悬浊液温度升至60℃，搅拌6h，随后以8000r/min离心30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。

实施例5

一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、4g改性石墨烯、16g改性海藻酸钠。

所述改性海藻酸钠的制备方法如下：将3g聚乙烯亚胺溶于30g水，得到聚乙烯亚胺水溶液；向所述聚乙烯亚胺水溶液中加入2.5g海藻酸钠，并在55℃下反应6h；反应结束后继续加入0.5g戊二醛，在45℃下混合3h，得到海藻酸钠反应液；向所述海藻酸钠反应液中加入0.75g硝酸铁，在30℃反应18h，反应结束后在45℃下干燥，得到所述改性海藻酸钠。

对比例1

一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠；所述的聚羧酸盐母液的制备方法同实施例1。

对比例2

所述的改性石墨烯的制备方法为：在25℃下，将2g石墨烯加入到100g水中，在超声功率为50W、频率100kHz下超声处理30min，获得石墨烯悬浊液；将5g植酸加入到以400r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中，将悬浊液温度升至60℃，搅拌6h，随后以8000r/min离心30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。

测试例1陶瓷浆料的减水性能测试

陶瓷浆料的减水率指的是等质量的陶瓷原料拌水后达到相同的粘度时，原始陶瓷原料(即不加入减水剂)的用水量和外加减水剂时用水量的差与原始用水量的比值。具体测试方法为：

(1)在25℃环境中，将200g陶瓷原料、100g水、1g助磨减水剂，在600r/min转速下球磨12min，测试球磨后的陶瓷浆料的粘度并以此时的粘度为基准；

(2)不加入助磨减水剂重复步骤(1)中操作，直到陶瓷浆料的粘度与基准值相同，记录此时所加入的水量计为W₀；

(3)计算减水率

陶瓷浆料的流动性，可以用粘度来表示，粘度越大，流动性越小，流出相同体积所需的时间就越长。具体测试步骤为：将200g陶瓷原料、100g水、1g助磨减水剂，在600r/min转速下球磨12min得到陶瓷浆料；将制备好的料浆静置3s后，用涂-4粘度计测量100mL浆料从涂-4杯中流出所需的时间t，取三次测量的平均值来表征泥浆的流动性。

陶瓷浆料的触变性，陶瓷浆料搅拌时，其粘度降低而流动性增加，静置后逐渐恢复原状的特性，或其放置一段时间后，在维持原有水分的情况下也会出现变稠凝固现象，称为泥浆的触变性。具体测试步骤为：将200g陶瓷原料、100g水、1g助磨减水剂，在600r/min转速下球磨12min得到陶瓷浆料，将陶瓷浆料静置30s和30min后再分别测其从涂-4杯中流出所需的时间，用两次流动时间的比值来表征浆料触变性的相对大小，浆料触变性＝静置30min后的流出时间/静置30s的流出时间。

上述的过程中使用助磨减水剂后，陶瓷浆料的减水率、流动性、触变性的测试结果如表1所示。

表1陶瓷浆料的减水率、流动性、触变性的测试结果

	减水率(％)	流动性(s)	触变性
				实施例1	34.1	19.3	1.36
实施例2	35.3	18.1	1.34
				实施例3	36.8	15.5	1.29
实施例4	39.6	12.6	1.21
				对比例1	33.4	21.3	1.43
对比例2	37.3	14.3	1.26

从减水率的结果可以看出，加入石墨烯或海藻酸钠能提高助磨减水剂的减水性能。在陶瓷浆料中，陶瓷颗粒由于呈片状结构，其板面一般带负电，边面带正电或负电，陶瓷颗粒整体则是带负电，因此，陶瓷的边面和边面或边面与板面易结合而形成卡片结构，包裹一部分水，从而产生絮凝，致使料浆系统的粘度增大。在本发明中，加入聚羧酸盐减水剂，浆料体系中的Na⁺浓度增大，将泥浆中的Mg²⁺和Ca²⁺置换出来，有机分子长链的空间位阻效应增加了陶瓷颗粒的悬浮稳定性，从而实现减水效果。石墨烯大的比面积使得其容易吸附在陶瓷颗粒表面，富集了表面电荷增强了陶瓷颗粒相互排斥的作用，使边-边结构或边-面结构转变为面-面结构，释放了自由水、提高了减水率，降低了体系的粘度和分散性。海藻酸钠的加入，其G单元上的Na⁺与二价阳离子发生离子交换反应，释放结合水；此外，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶，有机大分子的相容性使得，海藻酸钠的引入后空间位阻效应进一步增强，提高了减水率。加入石墨烯和海藻酸钠的实施例3的减水率进一步提升。值得注意的是，该实施例中石墨烯用量为单独使用石墨烯的实施例1的1/5，这是因为由于石墨烯结构具有缺陷，只有加入过量的石墨烯才能实现对浆料的良好减水作用。海藻酸钠的加入，降低了石墨烯的用量的同时，石墨烯和海藻酸钠增强了颗粒间的静电排斥和空间位阻效应降低了减水率。加入改性石墨烯和海藻酸钠的对比例2的减水率再一步提升，这是因为用植酸改性石墨烯，可以与陶瓷颗粒形成氢键，增强陶瓷颗粒彼此间的静电作用，使更多的边-边结构或边-面结构转变为面-面结构，使得陶瓷颗粒释放更多的自由水，提高了混合浆料体系的稳定性。实施例4在改性石墨烯制备中加入了三异丙苯基磷酸酯，使得石墨烯表面修饰上更多的功能性基团，进一步增强了石墨烯的比表面积，增强了改性石墨烯与海藻酸钠水凝胶的稳定性更好的包络陶瓷颗粒，释放更多自由水，增强咯额聚羧酸盐大分子链的空间位阻效应，这些共同作用使得实施例4的减水剂具有最高的减水性能。

测试例2陶瓷浆料的助磨性能测试

在建筑陶瓷领域，需要对调控合适粒度的浆料，才能获得优异性能的陶瓷浆料。一般通过筛分法做为日常生产中泥浆质量的控制指标。助磨性测试步骤为：

(1)在25℃环境中，将200g陶瓷原料、100g水、1g助磨减水剂，在600r/min转速下球磨5min，随后过325目筛网，将过筛网的浆料置于80℃烘箱干燥，直到质量不再变化，将质量计为m₁；

(2)不加入助磨减水剂重复步骤(1)中操作，将质量计为m₂；

(3)计算助磨提高率，

上述的过程中使用助磨减水剂后，助磨提高率如表2所示

表2助磨提高率

在本发明中以三乙醇胺为研磨助剂，三乙醇胺是极性物质，具有不对称的结构，在力场中偶极子随力场的作用方向而取向，当粉体被进一步粉碎产生新表面时，三乙醇胺吸附在不平衡价键力的位置上，使粉体断裂面上的价键力得到饱和，颗粒之间的吸附力得到屏蔽，因而有效地阻止了聚结。由助磨性测试测试结果可以看出加入石墨烯或海藻酸钠能提高助磨减水剂助磨性。这是因为石墨烯本身具有较好的研磨润滑性，其较高的机械强度可以像楔子一样起到劈裂作用，从而强化和加速研磨过程；加入海藻酸钠后，海藻酸钠极性基吸附在粉体表面，而疏水基朝外排布，形成低表面能防止粉体的团聚。加入石墨烯和海藻酸钠的实施例3的助磨性进一步提高，这可能是因为海藻酸钠促进了石墨烯在浆料体系中分散，海藻酸钠促进低表面能和石墨烯行使为楔子产生了促进作用，是的陶瓷颗粒研磨更为均匀。加入改性石墨烯和海藻酸钠的实施例4的助磨提高率有最大值，这可能是因为海藻酸钠和改性石墨烯通过静电作用在陶瓷颗粒表面形成了稳定的低表面张力界面，也释放了更多的自由水润湿了颗粒表面，显著提高了符合减水剂的助磨性。

测试例3陶瓷浆料的可塑性能测试

可塑性是指可塑泥团在应力下发生变形，在应力除去后保持形状不变的性能。可塑性测试参照长沙理工大学硕士论文《多功能复合陶瓷添加剂的研究与应用》，可塑性测试具体步骤为：

(1)将200g陶瓷原料、100g水、1g助磨减水剂，在600r/min转速下球磨8h，得到球磨好的浆料；

(2)将步骤(1)中球磨好的浆料放入120℃恒温烘箱烘干至质量不再发生变化；将干燥后的粉末过325目筛网，收集筛网下的粉末，加入粉末质量25％的水在80r/min转速下搅拌30min；随后静置陈化24h；

(3)将步骤(2)中陈腐好的泥料制成尺寸为直径为28mm、高为38mm的圆柱形试样，将试样用数显式可塑性仪测量其可塑性，用可塑性指数表示，即一定规格含工作水分的泥柱，在外力作用下，形变10％与50％相对应的应力之比，公式为

式中P_i为浆料的可塑性指数；R₁₀和R₅₀分别是形变10％与50％相对应的应力。

上述的过程中使用助磨减水剂后浆料的可塑性指数的测试结果如表3所示。

表3可塑性指数测试

	可塑性指数测试P<sub>i</sub>
		实施例1	0.44
实施例2	0.48
		实施例3	0.49
实施例4	0.56
		对比例1	0.42
对比例2	0.51

由表3的测试结果可以看出加入改性石墨烯和海藻酸钠的实施例4具有最高的可塑性，这可能是因为本发明的聚羧酸盐的正负电荷中心不重合，形成偶极子，可削弱粒子间的相互作用；改性石墨烯和海藻酸钠的加入降低陶瓷微粒表层水的表面张力，从而使水更好地铺展在粒子表面，起到润滑和乳化的作用。因此，实施例4的助磨减水剂具有最好的增塑功能。

测试例4陶瓷浆料的六价铬的测定

在25℃环境中，将200g陶瓷原料、100g水、1g助磨减水剂，在600r/min转速下球磨5min，随后过325目筛网，将过筛网的浆料置于80℃烘箱干燥，直到质量不再变化，得到待测样品。样品中六价铬含量的测定参考期刊《微波碱性体系消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体废物中的六价铬》(赵庆令，李清彩，谭现锋.岩矿测试，2021，40(1)：103～110.)中的具体要求进行。每组称取1.0g待测样品，消解时间为30min，消解试剂选用碳酸钠，微波消解温度为90℃。陶瓷浆料的六价铬的测定结果见表4。

表4陶瓷浆料的六价铬的测定

	铬(Ⅵ)含量(mg/kg)
		实施例4	15.66
实施例5	4.31

通过上述实施例的对比可以看出，使用了改性海藻酸钠后陶瓷浆料中污染性的六价铬的含量降低。产生这种现象的原因可能在于，改性海藻酸钠能够通过吸附与还原将污染性的六价铬转化为三价铬，从而降低陶瓷砂浆中六价铬的潜在危害。

Claims

1.一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其特征在于，包括以下重量份原料：40～50份聚羧酸盐母液、5～10份助磨剂、5～10份增塑剂、1～5份增强剂；

所述的增强剂由改性石墨烯和改性海藻酸钠以质量比为1：(2～5)混合而成；

所述改性海藻酸钠的制备方法如下：将1.5～3份聚乙烯亚胺溶于25～50份水，得到聚乙烯亚胺水溶液；向所述聚乙烯亚胺水溶液中加入2～4份海藻酸钠，并在55～70℃下反应4～8h；反应结束后继续加入0.5～2.5份戊二醛，在35～45℃下混合1～3h，得到海藻酸钠反应液；向所述海藻酸钠反应液中加入0.25～1.5份硝酸铁，在25～30℃反应6～18h，反应结束后在40～60℃下干燥，得到所述改性海藻酸钠。

2.如权利要求1所述的一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其特征在于，所述的聚羧酸盐母液的制备方法为：在40～60℃下，将15～30重量份聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5～10重量份烯丙基磺酸钠、0.2～0.5重量份过硫酸铵、在转速300～500r/min下溶解于100～150重量份水中，得到混合体系Ⅰ；随后将5～10重量份丙烯酸、0.1～0.2重量份巯基乙酸、0.5～1重量份三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在40～60℃以300～500r/min搅拌速率，聚合反应3～6h后自然冷却20～30℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数25～40％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至6.5～8.0，得到聚羧酸盐母液。

3.如权利要求1所述的一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其特征在于，所述的助磨剂为甲醇、乙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种绿色环保除铬陶瓷减水剂，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、木质素磺酸钠、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种绿色环保除铬陶瓷减水剂其特征在于，所述改性石墨烯的制备步骤如下：在20～40℃下，将1～2重量份石墨烯加入到100～200重量份水中，在超声功率为50～100W、频率50～100kHz下超声处理20～40min，获得石墨烯悬浊液；将2～5重量份植酸加入到以300～500r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中，将悬浊液温度升至40～60℃，搅拌5～10h，随后以8000～10000r/min离心20～30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，得到改性石墨烯。

6.如权利要求5所述的绿色环保除铬陶瓷减水剂，其特征在于，所述石墨烯为单层或少层石墨烯，片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm。