CN105198927A - 一种苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的方法，包括以下步骤：将二苯基氧化膦类衍生物、第一溶剂和催化剂在无氧条件下混合，得到第一反应溶液；将苯甲酸酐类衍生物在第二溶剂中溶解，得到第二反应溶液；将所述第一反应溶液和第二反应溶液混合进行亲核反应，得到具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物。本发明提供的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的制备方法采用一步反应，减少了反应步骤，进而减少了在多次反应步骤中原料和中间产物由于不能100％利用而导致的浪费，可以增加最终产品的收率。反应过程中原料浪费的减少以及对反应条件的选择使得本申请的产率大大提高，均在80～91％之间。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的制备方法。
背景技术
苯甲酰基二苯基氧化膦类化合物是一类重要的光引发剂，广泛应用于各种涂层，特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材图层的制备工艺中。
目前工业上制备苯甲酰基二苯基氧化膦类化合物的方法一般采用以金属钠或金属锂，氯代联苯膦以及酰氯为原料合成。但是，现有的生产方法普遍存在产率低的问题，如中国专利CN1486986A以PhPCl2为原料，先与活泼金属[M]反应制得活性中间体PhP[M]2，再依次与R1COCl、RX反应，氧化后制得单酰基氧化膦。该专利在对现有技术进行了改进后产率也仅仅只提高到70％左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的制备方法，与现有技术相比，本发明提供的制备方法产率大大提高，均在80～91％之间。
本发明提供了一种制备苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的方法，包括以下步骤：
将二苯基氧化膦类衍生物、第一溶剂和催化剂在无氧条件下混合，得到第一反应溶液；
将苯甲酸酐类衍生物在第二溶剂中溶解，得到第二反应溶液；
将所述第一反应溶液和第二反应溶液混合进行亲核反应，得到具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物：
所述二苯基氧化膦类衍生物的结构式如式II所示
所述苯甲酸酐类衍生物的结构式如式III所示
式I和式II中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基；
式I和式III中，R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基。
优选的，所述第一反应溶液进行抽滤后得到固体，将得到的固体和第二反应溶液混合进行亲核反应。
优选的，所述催化剂为Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的一种或几种；
所述催化剂用量为二苯基氧化膦类衍生物质量的1.0～3.0倍。
优选的，所述第一溶剂为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种；
第二溶剂为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种。
优选的，所述亲核反应在0～80℃回流条件下进行；
所述亲核反应的时间为1～20小时。
优选的，所述二苯基氧化膦类衍生物与苯甲酸酐类衍生物的摩尔比为(0.5～1)∶1。
优选的，所述第一溶剂用量为二苯基氧化膦类衍生物的质量的1～5倍。
优选的，所述第二溶剂用量为苯甲酸酐类衍生物的质量的1～5倍。
优选的，所述R1、R2、R3、R4、R6和R8为氢；
所述R5、R7和R9为甲基。
优选的，所述无氧条件为氮气气氛或者氩气气氛。
本发明提供的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的制备方法采用一步反应，减少了反应步骤，进而减少了在多次反应步骤中原料和中间产物由于不能100％利用而导致的浪费，可以增加最终产品的收率。反应过程中原料浪费的减少以及对反应条件的选择使得本申请的产率大大提高，均在80～91％之间。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1得到的TPO的31PNMR谱图；
图2为本发明实施例1得到的TPO的1HNMR谱图；
图3为本发明实施例1得到的TPO的IR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的方法，包括以下步骤：
将二苯基氧化膦类衍生物、第一溶剂和催化剂在无氧条件下混合，得到第一反应溶液；
将苯甲酸酐类衍生物在第二溶剂中溶解，得到第二反应溶液；
将所述第一反应溶液和第二反应溶液混合进行亲核反应，得到具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物：
所述二苯基氧化膦类衍生物的结构式如式II所示
所述苯甲酸酐类衍生物的结构式如式III所示
式I和式II中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基；
式I和式III中，R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基。
本发明将二苯基氧化膦类衍生物、第一溶剂和催化剂在无氧条件下混合，得到第一反应溶液。
在本发明中，所述二苯基氧化膦类衍生物的结构式如式II所示
在本发明中，式II中的R1为氢或碳原子数为1～6的烷基。在本发明的实施例中，所述R1为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。
在本发明中，式II中的R2为氢或碳原子数为1～6的烷基。在本发明的实施例中，所述R2为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。
在本发明中，式II中的R3为氢或碳原子数为1～6的烷基。在本发明的实施例中，所述R3为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。
在本发明中，式II中的R4为氢或碳原子数为1～6的烷基。在本发明的实施例中，所述R4为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。
在本发明的实施例中，所述二苯基氧化膦类衍生物可具体为二苯基氧化膦或对甲苯基苯基氧化膦。
在本发明中，所述第一溶剂优选为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种。在本发明实施例中，所述苯类化合物可具体为苯或甲苯；所述酯类化合物可具体为醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸异丙酯；所述氯代烷烃类化合物可具体为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯或三氯丙烷；所述醚类化合物可的具体为脂肪醚或芳香醚。在本发明中，所述第一溶剂更优选为氯代烷烃类化合物，最优选为二氯甲烷。
在本发明中，所述第一溶剂的质量优选为二苯基氧化膦类衍生物的质量的1～5倍。在本发明的实施例中，所述第一溶剂质量可具体为二苯基氧化膦类衍生物的质量的1倍、2倍、3倍、4倍或5倍。
在本发明中，所述催化剂优选为碱性催化剂，更优选为Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的一种或几种，最优选为KOH。
在本发明中，所述所述催化剂与二苯基氧化膦类衍生物的质量比优选为(1.0～3.0)∶1。在本发明的实施例中，所述催化剂质量可具体为二苯基氧化膦类衍生物质量的1倍、2倍或3倍。
在本发明中，所述无氧条件优选为氮气气氛或者氩气气氛，更优选为氮气气氛。
本发明将苯甲酸酐类衍生物在第二溶剂中溶解，得到第二反应溶液。
在本发明中，所述苯甲酸酐类衍生物的结构式如式III所示
在本发明中，式III中的R5为氢、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基。在本发明的实施例中，所述R5为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。在本发明的实施例中，所述R5为碳原子数为1～8的烷氧基可具体为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、乙丙氧基或者含有4～8个碳的任意结构的烷氧基。在本发明中，所述R5优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基。
在本发明中，式III中的R6为氢、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基。在本发明的实施例中，所述R6为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。在本发明的实施例中，所述R6为碳原子数为1～8的烷氧基可具体为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、乙丙氧基或者含有4～8个碳的任意结构的烷氧基。
在本发明中，式III中的R7为氢、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基。在本发明的实施例中，所述R7为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。在本发明的实施例中，所述R7为碳原子数为1～8的烷氧基可具体为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、乙丙氧基或者含有4～8个碳的任意结构的烷氧基。在本发明中，所述R7优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基。
在本发明中，式III中的R8为氢、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基。在本发明的实施例中，所述R8为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。在本发明的实施例中，所述R8为碳原子数为1～8的烷氧基可具体为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、乙丙氧基或者含有4～8个碳的任意结构的烷氧基。
在本发明中，式III中的R9为氢、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基。在本发明的实施例中，所述R9为碳原子数为1～6的烷基可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、含有5个碳的任意结构的烷基或者含有6个碳的任意结构的烷基。在本发明的实施例中，所述R9为碳原子数为1～8的烷氧基可具体为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、乙丙氧基或者含有4～8个碳的任意结构的烷氧基。在本发明中，所述R9优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基。
在本发明中，所述苯甲酸酐类衍生物可具体为苯甲酸酐、2，4，6-三甲基苯甲酸酐、对甲基苯甲酸酐或2，4，6-三甲基苯甲酰氯。
在本发明中，所述第二溶剂优选为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种。在本发明实施例中，所述苯类化合物可具体为苯或甲苯。在本发明实施例中，所述酯类化合物可具体为醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸异丙酯。在本发明实施例中，所述氯代烷烃类化合物可具体为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯或三氯丙烷。在本发明实施例中，所述醚类化合物可的具体为脂肪醚或芳香醚。在本发明中，所述第二溶剂更优选为氯代烷烃类化合物，最优选为二氯甲烷。
在本发明中所述第二溶剂与上述第一溶剂可以相同也可以不同，本发明对此没有特殊的限定。
在本发明中，所述第二溶剂质量优选为苯甲酸酐类衍生物的质量的1～5倍。在本发明的实施例中，所述第二溶剂质量可具体为为苯甲酸酐类衍生物的质量的1倍、2倍、3倍、4倍或5倍。
本发明将所述第一反应溶液和第二反应溶液混合进行亲核反应，得到具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物。
在本发明中，所述第一反应溶液和第二反应溶液的比例通过二苯基氧化膦类衍生物与苯甲酸酐类衍生物的摩尔比控制。在本发明中，所述二苯基氧化膦类衍生物与苯甲酸酐类衍生物的摩尔比优选为(0.5～1)∶1。在本发明的实施例中，所述二苯基氧化膦类衍生物与苯甲酸酐类衍生物的摩尔比可具体为0.5∶1、0.6∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1或1∶1。
本发明优选将所述第一反应溶液进行抽滤，将得到的固体和第二反应溶液混合进行亲核反应。
在本发明中，所述亲核反应优选在0～80℃回流条件下进行。在本发明中，所述亲核反应的温度优选为10～70℃，更优选为20～60℃，最优选为30～50℃。本发明对所述回流的具体操作没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的化学反应的回流操作即可。
在本发明中，所述亲核反应的时间优选为1～20小时，更优选为5～20小时，最优选为10～20小时。
所述亲核反应进行完毕之后，本发明优选对得到的产物体系进行过滤，得到具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物。本发明对所述过滤的具体操作没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的化学领域的过滤操作即可。
所述过滤之后，本发明优选对得到的滤液进行重结晶操作，得到高纯度的具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物。在本发明中，所述重结晶所用试剂为石油醚、苯，甲苯或异丙醚，优选为石油醚。本发明对所述重结晶的次数没有特殊要求，能够得到纯净的具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物即可。
在本发明中，式I中的R1、R2、R3和R4与上文式II中的R1、R2、R3和R4相同，在此不再进行赘述。
在本发明中，式I中的R5、R6、R7、R8和R9与上文式III中的R5、R6、R7、R8和R9相同，在此不再进行赘述。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明提供的制备苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的方法进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例中，原料均为市售商品。
实施例1
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)的制备
将先向反应釜中通入氮气排除空气，加入20.2g(0.1mol)二苯基氧化膦、30.3g(23mL)二氯甲烷和0.56g(0.010mol)KOH，搅拌，抽滤，室温条件下加到34.10g(0.11mol)2，4，6-三甲基苯甲酸酐的有机溶剂中，有机溶剂为40g二氯甲烷，加完后，在80℃下回流反应20h。过滤得到淡黄色液体，然后用苯进行重结晶，得到27.86g淡黄色结晶粉末，收率80％，纯度99％。
本实施例的反应机理为：
本发明还对本实施例得到的TPO的进行了核磁和红外的表征，表征结果如图1、图1和图3所示，图1为本发明实施例1得到的TPO的31PNMR谱图；图2为本发明实施例1得到的TPO的1HNMR谱图；图3为本发明实施例1得到的TPO的IR谱图。
根据图1、图1和图3可以知道本发明实施例1的到的产物为目标产物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
实施例2
苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
将先向反应釜中通入氮气排除空气，加入20.20g(0.1mol)二苯基氧化膦、30.3g(23mL)二氯甲烷和0.62g(0.011mol)KOH，搅拌，室温条件下滴加到24.86g(0.11mol)苯甲酸酐的有机溶剂中，有机溶剂为35g二氯甲烷，加完后，在70℃下回流反应20h。过滤得到淡黄色液体，然后用石油醚进行重结晶，得到25.27g淡黄色结晶粉末，收率85％，纯度大于99％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物苯甲酰基二苯基氧化膦。
实施例3
对甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
将先向反应釜中通入氮气排除空气，加入20.2g(0.1mol)二苯基氧化膦、30.3g(23mL)二氯甲烷和0.67g(0.012mol)KOH，搅拌，抽滤，室温条件下加到27.94g(0.11mol)对甲基苯甲酸酐的有机溶剂中，有机溶剂为37g甲苯，加完后，在75℃下回流反应20h，过滤得到淡黄色液体，然后用石油醚进行重结晶，得到26.72g淡黄色结晶粉末，收率85％，纯度99％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物对甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
实施例4
苯甲酰基-对甲苯基苯基氧化膦的制备
将先向反应釜中通入氮气排除空气，加入21.4g(0.1mol)对甲苯基苯基氧化膦和32.1g(24mL)二氯甲烷和0.84g(0.015mol)KOH，搅拌，抽滤，室温条件下加到24.87g(0.11mol)苯甲酸酐的有机溶剂中，有机溶剂为41g二氯甲烷，加完后，在60℃下回流反应20h。过滤得到淡黄色液体，然后用异丙醚进行重结晶，得到29.13g淡黄色结晶粉末，收率91％，纯度99％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物苯甲酰基-对甲苯基苯基氧化膦。
实施例5
2，4，6-三甲基苯甲酰基-对甲苯基苯基氧化膦的制备
将先向反应釜中通入氮气排除空气，加入21.4g(0.1mol)对甲苯基苯基氧化膦和32.1g(24mL)二氯甲烷，0.56g(0.010mol)KOH，搅拌，抽滤，室温条件下加到34.12g(0.11mol)2，4，6-三甲基苯甲酸酐的有机溶剂中，有机溶剂为40g二氯甲烷，加完后，在65℃下回流反应20h。过滤得到淡黄色液体，然后用甲苯进行重结晶，得到30.84g淡黄色结晶粉末，收率85％，纯度99％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物2，4，6-三甲基苯甲酰基-对甲苯基苯基氧化膦。
实施例6
2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
将先向反应釜中通入氮气排除空气，加入20.2g(0.1mol)二苯基氧化膦和30.3g(23mL)二氯甲烷，0.73g(0.013mol)KOH，搅拌，抽滤，室温条件下加到18.54g(0.11mol)2，4，6-三甲基苯甲酰氯的有机溶剂中，有机溶剂为50g二氯甲烷，滴加完后，反应10h。过滤得到淡黄色粉末，然后用异丙醚进行重结晶，得到29.09g淡黄色结晶粉末，收率87％，纯度99％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备。
本发明提供的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的制备方法采用一步反应，减少了反应步骤，进而减少了在多次反应步骤中原料和中间产物由于不能100％利用而导致的浪费，可以增加最终产品的收率。反应过程中原料浪费的减少以及对反应条件的选择使得本申请的产率大大提高，均在80～91％之间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物的方法，包括以下步骤：
将二苯基氧化膦类衍生物、第一溶剂和催化剂在无氧条件下混合，得到第一反应溶液；
将苯甲酸酐类衍生物在第二溶剂中溶解，得到第二反应溶液；
将所述第一反应溶液和第二反应溶液混合进行亲核反应，得到具有式I结构所示的苯甲酰基二苯基氧化膦类衍生物：
所述二苯基氧化膦类衍生物的结构式如式II所示
所述苯甲酸酐类衍生物的结构式如式III所示
式I和式II中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基；
式I和式III中，R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应溶液进行抽滤后得到固体，将得到的固体和第二反应溶液混合进行亲核反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的一种或几种；
所述催化剂用量为二苯基氧化膦类衍生物质量的1.0～3.0倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种；
第二溶剂为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲核反应在0～80℃回流条件下进行；
所述亲核反应的时间为1～20小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二苯基氧化膦类衍生物与苯甲酸酐类衍生物的摩尔比为(0.5～1)∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂用量为二苯基氧化膦类衍生物的质量的1～5倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂用量为苯甲酸酐类衍生物的质量的1～5倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R6和R8为氢；
所述R5、R7和R9为甲基。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧条件为氮气气氛或者氩气气氛。
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