CN104530299B - 一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液及其制备方法，该丙烯酸酯乳液具有如下结构式：

Description

一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子乳液制备技术领域，特别涉及一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
双向拉伸聚酯(BOPET)薄膜是一种性能优异的薄膜材料，被广泛应用于电器、包装和感光材料等生产领域。随着市场需求的不断变化，对聚酯薄膜进行改性已经成为一种趋势，在聚酯薄膜表面涂覆一层化学物质(如油墨、胶黏剂)，可赋予薄膜特殊的性能，可扩大薄膜的使用领域。但是聚酯薄膜的表面张力较低，容易出现油墨、胶黏剂脱落的现象，无法满足使用要求，因此必须对其表面进行改性，以提高其表面张力。
现有技术中，如一种丙烯酸酯-聚氨酯乳液及其制备方法的中国专利中选用聚醚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸酯单体为主要反应原料，制备了一种丙烯酸酯-聚氨酯乳液，可涂覆于BOPET薄膜表面，以改善薄膜表面张力；一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液及其制备方法的中国专利中制备了一种丙烯酸酯乳液，以该丙烯酸酯乳液为高分子乳化剂，聚醚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸酯单体为反应单体，合成了一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，该丙烯酸酯乳液涂覆于BOPET薄膜表面以改善薄膜表面张力。
上述技术提供的丙烯酸酯乳液制备工艺较为复杂，且异氰酸酯反应活性较高，不易控制，难以实现工业化生产；上述丙烯酸酯乳液制备过程中使用了有机溶剂，也容易产生环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液，该丙烯酸酯乳液涂布在聚酯薄膜表面后，经纵向、横向拉伸和高温定型后，可调节聚酯薄膜的表面张力。
本发明所要解决的另一技术问题是提供这种含酯键结构的丙烯酸酯乳液的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供表面涂布有所述丙烯酸乳液的聚酯薄膜。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液，具有如下结构式：
其中：a为5～40，b为40～140，c为60～160，d为10～60，e为5～45，f为5～55；
R1为-N(CH2CH3)3、-NH4或-N(CH3)2CH2CH2OH；R2为-H或-CH3；R3为或R4为-CONHC(CH3)2COCH3。
一种含酯键结构的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入100～200重量份的去离子水、0.4～1.2重量份的反应型乳化剂，搅拌混合均匀，得混合物A，备用；
(2)将1/5～1/3重量份的混合物A与0.3～0.8重量份引发剂混合，得到引发剂溶液，备用；
(3)将15～40重量份的硬单体、15～40重量份的软单体、5～15重量份含酯键交联单体、15～60重量份的功能性单体混合，得到混合单体B，备用；
(4)在含有剩余混合物A的反应器中加入0.2～0.6重量份pH缓冲剂，1/10～1/5重量份的混合单体B，预乳化，升温至75～85℃，滴加引发剂溶液，至反应器内液体变蓝后，同时滴加剩余的混合单体B，滴加完毕后，保温反应4～6小时，降温至40～50℃，加入碱液中和至pH值为7～8，得丙烯酸酯乳液。
上述方案中，所述的反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的一种或任意组合。
上述方案中，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
上述方案中，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或任意组合。
上述方案中，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意组合。
上述方案中，所述的含酯键交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或任意组合。
上述方案中，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的任意组合。
上述方案中，所述的缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵；所述碱液为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺或氨水的一种或任意组合。
一种聚酯薄膜，至少一个表面含有上述含酯键结构丙烯酸乳液制成的底层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提供的丙烯酸酯乳液的结构中，高分子链通过极性基团酯键结构链接，它涂覆在聚酯薄膜表面，固化后能形成极性强的立体网络结构，可以显著改善聚酯薄膜的表面能。
2.本发明提供的制备方法，反应使用的是高分子乳化剂，避免了小分子乳化剂向薄膜表面迁移造成的表面能降低，使得聚酯薄膜的表面张力达到40～58dyn/cm，实现了聚酯薄膜表面张力的可调节。本发明反应过程无需使用有机溶剂，产品绿色环保，制备的乳液涂覆在聚酯薄膜的表面后，可以满足薄膜再加工的需求。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施并不限于此。
实施例1
1.含酯键结构丙烯酸酯乳液的制备
(1)在反应器中加入100g的去离子水、0.4g的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵，搅拌混合均匀，得混合物A，备用；
(2)将20.1g的混合物A与0.3g过硫酸铵混合，得到引发剂溶液，备用；
(3)将15g的甲基丙烯酸甲酯、15g的丙烯酸乙酯、5g甲基丙烯酸烯丙酯、2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸羟乙酯、9g甲基丙烯酸异冰片酯、2g双丙酮丙烯酰胺混合，得到混合单体B，备用；
(4)在含有剩余混合物A的反应器中加入0.2g碳酸氢钠和9g的混合单体B，预乳化，升温至75℃，滴加引发剂溶液，至反应器内液体变蓝后，同时滴加剩余的混合单体B，滴加完毕后，保温反应4小时，降温至50℃，加入三乙胺中和至pH值为7，得含酯键结构丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备：
取20g上述含酯键结构丙烯酸酯乳液、0.4g固化剂、0.5g润湿剂、0.3g二氧化硅的分散体乳液和80g去离子水，经高剪切乳化机分散均匀，得到聚酯薄膜涂布用的预涂底层液。
将聚酯切片熔融挤出冷却成为无取向的铸塑厚片，进行纵向拉伸，在其表面涂覆预涂底层液后，再进行横向拉伸，收卷得到带有底层的聚酯薄膜。
实施例2
1.含酯键结构丙烯酸酯乳液的制备
(1)在反应器中加入150g的去离子水、0.8g的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐，搅拌混合均匀，得混合物A，备用；
(2)将37.7g的混合物A与0.5g过硫酸钾混合，得到引发剂溶液，备用；
(3)将25g的甲基丙烯酸甲酯、20g的丙烯酸乙酯、5g甲基丙烯酸烯丙酯、2g丙烯酸、3g甲基丙烯酸羟乙酯、8g甲基丙烯酸异冰片酯、2g双丙酮丙烯酰胺混合，得到混合单体B，备用；
(4)在含有剩余混合物A的反应器中加入0.3g碳酸氢铵和6.5g的混合单体B，预乳化，升温至80℃，滴加引发剂溶液，至反应器内液体变蓝后，同时滴加剩余的混合单体B，滴加完毕后，保温反应5小时，降温至50℃，加入N,N-二甲基乙醇胺中和至pH值为8，得含酯键结构丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备：
采用上述含酯键结构丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
实施例3
1.含酯键结构丙烯酸酯乳液的制备
(1)在反应器中加入180g的去离子水、1.0g的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐，搅拌混合均匀，得混合物A，备用；
(2)将60.3g的混合物A与0.6g过硫酸铵混合，得到引发剂溶液，备用；
(3)将30g的甲基丙烯酸甲酯、25g的丙烯酸乙酯、10g丙烯酸异辛酯、10g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g丙烯酸、3g丙烯酸羟乙酯、25g甲基丙烯酸异冰片酯、2g双丙酮丙烯酰胺、3g甲基丙烯酸四氢呋喃酯混合，得到混合单体B，备用；
(4)在含有剩余混合物A的反应器中加入0.4g碳酸氢钠和22g的混合单体B，预乳化，升温至85℃，滴加引发剂溶液，至反应器内液体变蓝后，同时滴加剩余的混合单体B，滴加完毕后，保温反应6小时，降温至45℃，加入氨水中和至pH值为8，得含酯键结构丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备：
采用上述含酯键结构丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
实施例4
1.含酯键结构丙烯酸酯乳液的制备
(1)在反应器中加入200g的去离子水、1.2g的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵，搅拌混合均匀，得混合物A，备用；
(2)将67.1g的混合物A与0.8g过硫酸铵混合，得到引发剂溶液，备用；
(3)将40g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸乙酯、10g丙烯酸异辛酯、15g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g甲基丙烯酸、2g丙烯酸羟乙酯、31g甲基丙烯酸异冰片酯、10g双丙酮丙烯酰胺、15g甲基丙烯酸四氢呋喃酯混合，得到混合单体B，备用；
(4)在含有剩余混合物A的反应器中加入0.5g碳酸氢钠和29g的混合单体B，预乳化，升温至85℃，滴加引发剂溶液，至反应器内液体变蓝后，同时滴加剩余的混合单体B，滴加完毕后，保温反应6小时，降温至40℃，加入氨水中和至pH值为7，得含酯键结构丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备：
采用上述含酯键结构丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
实施例5
1.含酯键结构丙烯酸酯乳液的制备
(1)在反应器中加入200g的去离子水、1.2g的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵，搅拌混合均匀，得混合物A，备用；
(2)将67.1g的混合物A与0.8g过硫酸铵混合，得到引发剂溶液，备用；
(3)将30g的甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、35g的丙烯酸乙酯、5g丙烯酸异辛酯、15g甲基丙烯酸烯丙酯、2g甲基丙烯酸、2g丙烯酸羟乙酯、31g甲基丙烯酸异冰片酯、15g双丙酮丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸四氢呋喃酯混合，得到混合单体B，备用；
(4)在含有剩余混合物A的反应器中加入0.5g碳酸氢铵和30g的混合单体B，预乳化，升温至85℃，滴加引发剂溶液，至反应器内液体变蓝后，同时滴加剩余的混合单体B，滴加完毕后，保温反应5小时，降温至40℃，加入氨水中和至pH值为7，得含酯键结构丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备：
采用上述含酯键结构丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
表面张力性能测试：
用达因笔测试聚酯薄膜的表面张力，测试结果见表1。
表1改性后聚酯薄膜的表面张力：
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
表面张力 40 46 50 54 58

Claims (9)

1.一种制备含酯键结构的丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，
所述含酯键结构的丙烯酸酯具有如下结构式：
其中：a为5～40，b为40～140，c为60～160，d为10～60，e为5～45，f为5～55；
R1为-N(CH2CH3)3、-NH4或-N(CH3)2CH2CH2OH；R2为-H或-CH3；R3为 R4为-CONHC(CH3)2COCH3。
制备按如下步骤进行：
(1)在反应器中加入100～200重量份的去离子水、0.4～1.2重量份的反应型乳化剂，搅拌混合均匀，得混合物A，备用；
(2)将1/5～1/3重量份的混合物A与0.3～0.8重量份引发剂混合，得到引发剂溶液，备用；
(3)将15～40重量份的硬单体、15～40重量份的软单体、5～15重量份含酯键交联单体、15～60重量份的功能性单体混合，得到混合单体B，备用；
(4)在含有剩余混合物A的反应器中加入0.2～0.6重量份pH缓冲剂，1/10～1/5重量份的混合单体B，预乳化，升温至75～85℃，滴加引发剂溶液，至反应器内液体变蓝后，同时滴加剩余的混合单体B，滴加完毕后，保温反应4～6小时，降温至40～50℃，加入碱液中和至pH值为7～8，得丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的一种或任意组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.根据权利要求3所述的制备方法，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或任意组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含酯键交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或任意组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸羟乙酯的任意组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵；所述碱液为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺或氨水的一种或任意组合。
9.一种聚酯薄膜，其特征在于，其至少一个表面含有如权利要求1-8中任一项权利所述丙烯酸乳液制成的底层。
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