CN1038456A

CN1038456A - 增韧型碳酸钙填充聚丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN1038456A
Application number: CN 88103719
Authority: CN
Inventors: 黄少慧
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1990-01-03

Abstract

本发明涉及一种以丙烯酸酯类聚合物的单体为助剂制备碳酸钙填充聚丙烯的方法。将助剂单体加引发剂后与填料及聚丙烯粉用球磨法混合均匀，所得料粉可直接加工制品，也可按常规方法造粒后再加工。工艺过程中，由于助剂单体发生聚合并成薄层分布，因而同时具有偶联剂、粘结剂、增韧剂和加工助剂的作用。本发明方法所制得的材料加工流动性、刚性及耐热性好，冲击强度及韧性均有明显提高。而且工艺简单容易实施，成本低。本发明方法还可用于制备聚乙烯、聚氯乙烯或EVA等的碳酸钙填充材料。

Description

本发明涉及碳酸钙填充塑料的生产方法，特别是涉及以丙烯酸酯类为助剂制备增韧型碳酸钙填充聚丙烯的方法。

碳酸钙（CaCO₃）是一种无机极性材料，用其填充聚丙烯（PP），能使材料成本降低，使材料的刚度和耐热性增加。但因其与聚丙烯的粘结性差，往往导致材料韧性降低、加工塑化性能变差。为了解决这些问题，目前较好的方法主要有：

1.选用粒度细、比表面积大的轻质碳酸钙作填料。此方法需将重质碳酸钙经一系列化学处理、重沉淀制成轻质碳酸钙，因而大大增加了填料的成本，而且无增韧作用。

2.先把聚丙烯经化学接枝，然后才用碳酸钙填充。此方法工艺复杂，需要接枝聚合反应的技术和设备，不仅成本高，而且工艺复杂，一般工厂难以实施。

3.对轻质碳酸钙进行表面处理，使其与聚丙烯的亲和性提高。其中被认为较好的方法是：

①、采用硅烷类、钛酸酯类或磷酸酯类等偶联剂处理碳酸钙。但由于这些偶联剂是小分子物质，用量多会影响材料的力学强度，而用量少又会处理不均匀，而且价格较贵，使成本增加。并且，钛酸酯类偶联剂多是固体，因而一般均要先把其稀释或溶解成稀溶液，处理碳酸钙后还必须除去所加入的溶剂，从而增加了工艺的复杂性。

②、用聚合物（例如低分子量聚乙烯、无规聚丙烯、氯化聚乙烯或EVA等）作助剂，先与碳酸钙混炼制成母粒料，然后再填充聚丙烯。此方法往往同时加入偶联剂，由偶联剂提供碳酸钙与聚合物（包括助剂和聚丙烯）之间的偶联作用，助剂聚合物主要用于降低填充后材料的脆性，即起增韧作用。此方法由于所采用的助剂是粘稠体、弹性体或固体，需要加热，同时加剪切力才能使其分散并与碳酸钙表面粘贴，故需塑化混炼设备，如双辊塑化机、挤出机和造粒机等，设备要求较高，工艺复杂，效果也不够理想。

现有技术中制备碳酸钙填充聚丙烯的工艺过程通常是：采用轻质CaCO₃作填料，通过外加温和加机械剪切力进行混和和混炼的方法，使偶联剂先与填料（或同时与加入的增韧助剂）混匀（或塑化），再与聚丙烯树脂混合塑化。其所存在的问题是：须采用经偶联剂处理的轻质碳酸钙，使成本增加;工艺复杂，设备要求高;再者，当需增韧时，由于聚丙烯树脂与填料及增韧剂是在固体状态下进行混和（捏和），所以往往难以使其充分混和均匀，而造成材料质量和性能的不稳定。

本发明的目的是提供一种以丙烯酸酯类聚合物的单体为助剂制备增韧型碳酸钙填充聚丙烯的方法，以解决现有技术中所存在的问题。

本发明的目的可以通过如下的措施来实现：以丙烯酸酯类（例如丙烯酸异辛酯）（或和丙烯酰胺），为助剂，与通常使用的引发剂，例如过氧化二苯甲酰）一起处理重质碳酸钙（当然也可以用轻质碳酸钙），一般可用球磨法使助剂与碳酸钙混合均匀，使助剂液体充分润湿碳酸钙的表面，然后加入聚丙烯（PP）粉，继续球磨至混合均匀。所得的粉料可直接加工成制品，或者按一般常规方法造粒后再制成增韧型碳酸钙填充聚丙烯材料。

按照上述方法，当助剂的用量较少时，可在加入助剂的同时，加入邻苯二甲酸二辛酯，以保证助剂能充分润湿碳酸钙的表面，并能起一定的增塑作用。

本发明方法中所用各成份的量（按重量份数比）可以是：聚丙烯粉100份，重质CaCO₃30份以下（一般为10～25份），丙烯酸异辛酯6～15份，丙烯酰胺0～2份，引发剂的量为丙烯酸异辛酯和丙烯酰胺两单体总量的0.3～1%，邻苯二甲酸异辛酯0～10份。

本发明所用的树脂除聚丙烯外，还可以是聚乙烯、聚氯乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等。

由于本发明采用液状的丙烯酸异辛酯（或和丙烯酰胺）单体作助剂，因而通过一般简单的方法即可使助剂与碳酸钙混合均匀（即碳酸钙表面润湿均匀），助剂在碳酸钙表面成薄层分布。方法简单而处理效果好;并且采用球磨法使填料与树脂在粉末状态下混合，既容易混合均匀又进一步简化了工艺。在工艺过程中，助剂单体发生聚合（共聚），形成韧性好、粘结强度高的界面层，这有利于分散和削减界面间的应力，起到偶联剂和粘结剂的作用，增加了材料的韧性;并且可能在碳酸钙与聚丙烯表面产生少量的接枝反应，从而加强了填料（碳酸钙）与树脂（聚丙烯）之间的结合力，使材料的力学性能得到提高;当材料在高温下加工（例如造粒或加工制品）时，其中的柔性助剂聚合物迅速进入粘流态，可促进塑化并起加工润滑剂作用，故加工流动性好;同时，也是由于所采用的助剂的上述作用，而实现了直接采用重质碳酸钙作填料，降低了成本。

表1是本发明部分实施例的各成份用量配比（重量份数比）

各实施例的工艺过程相同，具体为：按所需配比，将丙烯酰胺加入丙烯酸异辛酯中，再加入引发剂（过氧化二苯甲酰）和邻苯二甲酸异辛酯（实施例1、3、5不加该成份），将以上成份与重质碳酸钙（一般为颗粒小于100目）在球磨机中球磨至混合均匀，使碳酸钙表面充分润湿;然后加入聚丙烯（PP）粉，再球磨至混合均匀，即聚丙烯粉充分分散均匀，一般约需球磨半小时左右。所得粉料按常规方法造粒制成增韧型碳酸钙填充聚丙烯材料，也可直接加工成各种制品。

表2是本发明的实施例1和实施例2所制得的材料与对比例材料的性能比较，对比例3～6的成份及其用量如表3所示。

表2中各试样材料均按本发明实施例的工艺过程制备，然后用Brabender塑性仪塑化，采用热压制片法取得性能测试小样，再按规定规格切取测试样品。

表2、本发明实施例1、2与对比例材料的性能比较

注：①、用X光衍射法测定结晶度f_c。

②、用DSC测定T_m及T_c。

③、用Brabender塑性仪测定平衡扭矩。

④、用VEB Werkstoff Priifnschiner Leipzig Biegemument（动静抗弯曲强度测定仪）。以悬臂梁式测定常温冲击强度;以四点式测定抗弯曲强度和弯断角度。

表3、对比例的成份及其用量（重量份数比）

＊注：b为重质碳酸钙的量。

从表2所列数据可见：

1.本发明实施例1、2的试样的平衡扭矩只有6～7NM，不但比对比例4好得多，而且也比加偶联剂的对比例5、6好，其塑化流动性甚至比纯聚丙烯的对比例3还要好，这对加工有利，而这是一般填充材料所较难解决的。

2.从常温冲击强度看，实施例1、2是最高的，约为纯聚丙烯（对比例3）的二倍，增韧效果明显，况且它们是填有碳酸钙填料的。实施例2的冲击强度几乎是对比例4的三倍，比目前认为对改进PP/CaCO₃体系冲击性能较好的加钛酸酯偶联剂的对比例6也有所提高。

3.从结晶度、熔点、抗弯曲强度等性能看，实施例1、2均比纯聚丙烯（对比例3）高，说明材料刚性较好，相对于对比例4、5、6来说，则只是稍为降低一点点（而这是提高韧性所难以避免的，但下降不算大）。

图1是用日本Baldwin公司的Rheo-DDV-Ⅱ型动态粘弹仪对本发明实施例1、2和对比例3、4、6的试样测得的动态粘弹谱。其中本发明的实施例1和实施例2的动态粘弹谱1和2的动态损耗曲线的低温tanδ峰增宽，并向低温方向移动，说明材料的低温韧性增加;而对比例3、4、6的动态粘弹谱3、4、6则无此效应。

本发明的方法所用填料成本低，工艺简单，容易实施，效果好，所制得材料的加工流动性、刚性及耐热性好，冲击强度及韧性均有明显提高。本发明方法也可用于制备聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等的碳酸钙填充材料。

Claims

1、一种增韧型碳酸钙填充聚丙烯的制备方法，以助剂和引发剂处理碳酸钙，再与聚丙烯脂混和均匀，其特征在于：

①、所用的助剂为丙烯酸酯类(例如丙烯酸异辛酯)和丙烯酰胺的单体；

②用作填料的碳酸钙为重质碳酸钙；

③、混和的方法是采用球磨法。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征是在加入助剂的同时，加入邻苯二甲酸异辛酯。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所用各成份及其配比（按重量份数比）为：聚丙烯（PP）粉100份，重质碳酸钙30份以下（一般为10～25份），丙烯酸异辛酯6～15份，丙烯酰胺0～2份，引发剂的量为丙烯酸异辛酯和丙烯酰胺两种单体总量的0.3～1%，邻苯二甲酸异辛酯0～10份。

4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所用的树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）。