JPS63142050A - 耐熱導電性接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電線関係の用途、コンピュータ関係の用途、家
電関係の用途、プラスチック関係の用途、ゴム関係の用
途、無機材関係の用途等に於て、広範囲に利用される成
形加工性が容易で、かつ低温接層性に優れた耐熱導電接
着性樹脂組成物に関する０ 〔従来の技術〕 従来より、この鴇の導電接着性樹脂組成物としては・各
棟ポリオレフィン系樹脂やその低塩ビ系樹脂等に接着性
を付与し、これにカーボンブラックや黒鉛等導電性を有
する固体粉末を混練りしたものが知られている。例えは
低密度ポリエチレンに無水マレインに’にグラフトさせ
ることによって接着性を付与し、これにカーボンブラッ
クを混練りしたもの（％開昭５８−５３９５５号公報）
が提案されている。

しかしながら、これら従来技術においては、前記産業分
野において進行している高度な導電性樹脂に対する要求
レベルを満足させることは困難である。即ち、接着剤や
溶剤等を使用せずに相手の基材に高い接着性を有するこ
と、かつ耐熱性、耐温水性、耐寒性等接着耐久性を有す
ること、比較的低温で接着が可能であること、及びフィ
ルム加工等加工性が容易であることが要求項目としてあ
けられる。

低密度ポリエチレンを使用すると、充分な接着性が得ら
れず、耐熱性が低く、前記産業分野において要求特性を
満足し得ない事例が多い。高密度ポリエチレンの場合は
、導電材の高充填性が充分でなく、所定の導電性を得る
ため、粉末導電性物質の量を増加するとその後のフィル
ム加工が困難となる。また、接着力も低下し特に低温接
着性が得られづらい０塩化ビニル樹脂が使用される場合
もあるが、接着性付与が困難であシ、新たに接着剤を必
要とする。ナイロン等エンジニアリング樹脂を使用する
ケースも見られるが、信性性はある程度犠牲にし、耐熱
性を強く要求される場合の様に特殊な使用に限られる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は問題となっている次の各項を解決しようという
ものである。

１）接着性が不十分であるための問題点。

２）高温下での接着力不十分であるための問題点。

３）耐熱接着性に優れている既存素材はあるが低温での
接着性に劣る。

４）接着試験片を温水中に長期に浸漬すると接着力が低
下することによる問題点。

５）良導電性を得るために導電剤を添加すると接着性や
加工性の大幅な低下による問題点。

６）フィルム加工、ラミネート加工の宕易な素材が少な
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はか＼る観点にたって創案されたものであって、
単に導電性に優れているのみならず、直鎖状低密度ポリ
エチレンを使用することによって前記問題点の解決を計
り、各分野の高度な要求に応え得ることを発見した。

また、直鎖状低密度ポリエチレンを使用することによジ
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、無極性ポリオレフィン系低結晶性樹
脂等他樹脂との相溶性が良く、更にこれらを混練りする
ことによって、直鎖状低密度ポリエチレンの諸物件を維
持し、柔軟性、衝撃強度等の特性を更に高めることが可
能であることを発見した。

従って、本発明の基となる樹脂は要求性能に応えて直鎖
状低密度ポリエチレン単体酸るいは直鎖状低密度ポリエ
チレン及びエチレン−エチレン性不飽和基含有エステル
共重合体及び／又は無極性ポリオレフィン系低結晶性樹
脂から成る組成系であり、前記基本的な問題点を解決し
得ることを発見した。直鎖状低密度ポリエチレンに他樹
脂を混疎りすることによって史に向上する諸物件の概要
は次の通シである。（１）広範囲に柔軟度を有する製品
、例えばフィルム製品を得ることが出来る。（２）導電
材の線シ込みに当たシ、次の工程であるフィルム加工、
ラミネート加工等で良好な加工性を失わずにその充填ｉ
’ｅ増加させることが可能である（相溶性が悪く、均一
混合が得られなかった場合は、加工、特にフィルム加工
、ラミネート加工時に脱切れ等重大な支障を来すこと＼
なる）。（３）耐寒性、耐衝撃性を更に高めることがで
きる、等。

接着手段としては、相手の基材に接着性をもたせる方法
酸るいは塩化ビニルのフィルム等でよく見られる接着剤
を塗布する方法があるが、ここでは本発明の樹脂自身に
接着機能を付与すること、かつ導電材の充填１１を増加
しても接着強度の低下を極力小さくすることを前提とし
て開発を行った。

史には、プラスチックを相手基材とし、フィルム加工す
る場合、共押出も可能であると同時に、後貼合も可能で
あることを前提としている。すなわち、接着剤や溶剤等
の手段を得すして、種々の基材に接着力を有する素材の
開発に関するものである。

本発明は、以上のごとく、加工性、特にフィルム加工性
、ラミネート加工が容易で、良導電性、高い接着性及び
その耐熱性、耐久性の優れた樹脂に関するものである。

本樹脂の製造法の概要を述べると、（１）基樹脂への接
着性付与及び、（２）本樹脂に導電性を付与する、の二
工程からなる。

（１）の工程で従来から存在する成るいは考えられる樹
脂によっては得られにくい良好なレベルの接着性や、フ
ィルム加工性及び耐熱性が決まる。本発明は、直鎖状低
密度ポリエチレンを基樹脂とす゛ることによシ、耐熱性
、機械的特性、耐摩耗性。

耐疲労性、製膜性の良好な製品が得られることを見いだ
した。更に特記すべきことは接着性付与が容易であ、シ
かつ、金ｊ！Ａを始め多くの被着体に高度なレベルで接
着性を有することが分かった。同時に実使用時の接着力
の耐久性、即ち、耐熱性、耐温水性、耐寒性、耐疲労性
等も良く、安定していることも明かとなった。これらの
特徴は従来の高圧法低密度ポリエチレン成るいは高密度
ポリエチレンでは得られガかったことである。

一方、高い接着耐熱性を維持しつ＼、よシ低ムで接着可
能であることを要詑されるケースも多い。

これは前に述べた接着剤や溶剤等を使用せずに接着させ
る事を前提としているため、相溶性に俤れている直鎖状
低密度ポリエチレンを使用し、融点の低いエチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、無極性ポリオレフィン系低結晶性樹脂等を混紳り
し、接着性を付与することによって解決を計った。相溶
性が恨、く、不均一混合の場合は、緒特性の中で％にフ
ィルム加工を困難にすることは前に述べた通りである。

他方、これら低融点の樹脂を混練シしても直鎖状低密度
ポリエチレンの有する緒特性をｔｈ、　ｙ元のレベルに
維持する技術、成るいは要求特性によっては更に向上さ
せる技術を確立した。エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無極性ポリオ
レフィン系低結晶性樹脂等はいずれも目的とする効果が
得られた。エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の場合、その共重合モノマ
ーの含有量によって異なるが接着温度を１０−２５℃低
下させることができ、耐熱接着性を保った上で低温接着
性を可能とした。その際の、直鎖状低密度ポリエチレン
に対する混合比は、０−７０１１ｉ−ｉチ、好ましくは
２５−６０重量％である。

引き続き、直鎖状低密度ポリエチレン単独成るいはこれ
とエチレン−エチレン性不飽和基含有エステル共重合体
及び／又は無極性ポリオレフィン系低結晶性樹脂混合物
に接着性を付与する工程について述べる。本工程は有機
過酸化物の存在化で不飽和有機酸又はその誘導体或いは
不飽和エポキシ化合物等を前記樹脂組成物にグラフト反
応させるものである。具体的に述べると、前記樹脂組成
物と有機過酸化物とグラフト剤を均一に混合し、押出機
又はニーダ−等で加熱混合し、同時にグラフト反応を完
結させるものである。混合が不均一の場合、ゲルの発性
、接着性の不均一、接着耐久性の低下、特に耐温水性の
低下を来しやすいの１で注意を要する。加熱混合も使用
機械の仕様、例えば、押出機のスクリュー形状等、仕込
みからグラフト反応完結までの温度プロファイル等の検
討を怠ると、不均一混合の場合と同様に品質が不安定と
なる。本最終製品としてフィルム状を考えている場合は
、ゲル発生防止技術の確立は重要であシかつ不可欠であ
る。また、反応不十分の場合、前記接着耐久性に間組を
生じるばかりでなく、フィルム加工時の目ヤニ発生の一
因ともなる。

なお、接着性を付与する工程において、次のような手段
についても検討を行ったが、両者とも同様な結果が得ら
れた。基樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−
エチルアクリレート共重合体及び／又はエチレン−酢酸
ビニル共重合体及び／又は無極性ポリオレフイノ系低結
菖性樹脂との混合系の場合、（１）各々別個にクラフト
処理を行つｆＣｆｆｌ、混合する、（２）有機過酸化物
とグラフト剤を別々に樹脂と均一混合し、更に加熱混線
シした場合もふくめ、その後両者を加熱混合する、の両
ケースである。

引き続き、導電性付与のための導電材混練り工程につい
て述べる。導電材の混合方式には、予め、高濃度のマス
ターパッチを作っておき、所定の濃度に希釈する方法と
、直接所定の組成に混合する方式とがある。一長一短が
あるが、何れの方式でも同等の品質の物が得られた。混
練シ機も押出機、ニーダ−、ロール等測れでもよいが、
導電材の飛散を防ぐために密閉型のニーダ−が好ましい
。不均一混合の場合は、導電性や加工性等に問題が生じ
る。従って均一混練り娘不可欠な条件となる。

しかし、均一混合を意識するあまシ、過剰混練シとなる
と、導電材の種類によっては、導電特性が低下すること
がある。混練りに際しては、必要に応じて酸化安定剤、
分散剤、離燃材等を添加することがある。多くの導電材
は吸湿性が高く、防湿管理成るいは使用に先立って乾燥
する必要がある。

本発明の組成物における直鎖状低密度ポリエチレンは、
有機金属触媒を用いて低圧法によって得られたエチレン
−α−オレフィン共重合物であシ、他に第三成分を少量
含んでもよい。密度は、α、−オレフィンの含量によっ
て調節され、一般にはα−オレフイ７５−１５重量％、
密度ａ　９１−０．９４の範囲である。α−オレフィン
としては炭素原子数３−８個のものが好適であり、例え
ばプロピレン、フテン、ヘキセン、ペンテン、４−メチ
ルペンテン等を挙げることが出来る。有機金属触媒とし
ては、チーグラー型、フィリップス型等が代宍例として
挙けられる。重合系としては溶液法、気相法等である。

直鎖状低密度ポリエチレンは気相法で得られたものが好
ましく、その製法には例えば、米国ユニオンカーバイド
社の特許特公昭６１−３６５号公報、特開昭５９−２３
０００６号公報等’ｔ６けることができる。メルトイン
デックス（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０によって測定し、２
７１０分の値で示す。以下ＭＩと略す）としては［Ｌ５
−５０の範囲が好ましい。ＭＩｏ、５以下の物を用いる
と、得られたグラフト変成物のＭＩの低下が著しく、成
形加工性が非常に悪くなる。一方、ＭＩが５０以上にな
ると溶融時の粘度が低く成り過ぎ、グラフト変成工程、
成形加工性に困難が生ずる。

直鎚状低密度ポリエチレンは重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子ｔ（Ｍｎ）との比Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎが２．５−
４である分子量分布の狭いものが更に好ましい。

本発明の他の主要成分であるエチレン−エチレン性不飽
和基含有エステル共重合体としては、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共
重合体等のエチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合
体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピオン酸ビ＝ｈ共Ｎ合体’４のエチレン−カルボン酸
ビニルエステル共重合体等全挙けることが出来るが、こ
の中で特に好ましいのはエチレン−アクリル醸エチル共
重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体である。エチ
レン−エチレン性不飽和基含有エステル共重合体は、Ｍ
Ｉが０．１−２００のものが使用できるが、好ましくは
（１５−３０の範囲である。

共１合体中のエステル単景体含童は４０重！１％以下が
好ましく、特に５−２５＠素チのものが好ましい。他の
主要成分として無極性ポリオレフィン。

系低結晶性樹脂を使用しても良い。無極性ポリオレフィ
ン系低結晶性樹脂としては米国ユニオンカーバイド社製
の超低密度ポリエチレン（密度０．９１以下）を例示で
きる。

直鎖状低密度ポリエチレン又はこれとエチレン−エチレ
ン性不飽和基含有エステル共重合体及び／又は無極性ポ
リオレフィン系低結晶性樹脂の混合物にグラフト重合さ
れる不飽和有機酸類としてはフマール酸、アクリル酸、
イタコン酸、ハイミック酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等が挙けられ、また、これらの酸ハロゲン化物、酸エ
ステル、酸アミド、酸イミド等も有用である。さらに、
グリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシ化合物類
も有用である。中でも無水マレイン酸を使用することに
よって、高度でかつ安定した接着性を得ることを見いだ
した。

直鎖状低密度ポリエチレン又はこれとエチレン−エチレ
ン性不飽和基含有エステル共重合体及び／又は無極性ポ
リオレフィン系低結晶性樹脂の混合物にグラフドル、合
される無水マレイン酸の配合量はα０５−５．０重量％
の範囲であシ、特に好ましい範囲はα１−２．０重ｔチ
である。無水マレイン酸の配合量が、α０５重量−未満
では接着性の向上が僅かであり、一方、５．０重量−以
上の場合には接着力の向上が頭打ちとなるだけでなくゲ
ルの発生が見られる等信の特性が低下する。グラフト重
合反応させるためには、温度条件を適当に選べばラジカ
ル開始剤が存在しない状態でも重合反応は進行するが、
存在する方が好ましい。ラジカル開始剤としては、ジア
ルキルパーオキサイド、パーオキシケタール類が適当で
ある。なお、添加量が微量であるため、通常は、粉末に
担持させ樹脂系と混合する。

本発明に使用される導電材は、アセチレンブラック、フ
ァーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブ
ラック及び／又はカーボン繊維及び／又は黒鉛及び／又
は金属粉末が使用できる。

良導電性を要求される場合は、当然導電材の添加量も多
くなる。フィルム加工性を考慮すると、粒子径が小さく
かつ４電効率の高いカーボンブランク、中でもケッチェ
ンブラックを使う方が好ましいり 被着体としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ等
各種金属、ポリ塩化ビニール、ナイロン、ポリスチレン
、ポリエチレンテレフタレート等の各種プラスチックや
ガラス等の無機材が対象となり、高い接着力が得られる
。

〔実施例〕

ポリエチレン（表１中、樹脂入）及び低温接着性の向上
、接着相乗効果・高充填性向上付与材としての素材（表
１中、樹脂Ｂ）の合計１００重量部に対し、グラフト重
合モノマー及び同助剤を１ヘンシエルミキサーで均一に
分散混合し、押出機に供給する。スクリュー径５５−１
Ｌ／Ｄ＝２８’の２軸押出機を使用し、スクリュー回転
数５　Ｏｒｐｍ、バレル温度１２２０℃と設定し、溶融
状態でグラフト重合反応生成物を得た（以下、耐熱接着
性樹脂と称する）０ 引き続き、表２に示すように得られた耐熱接着性樹脂１
００重１部に対し所定の導電材と少旬酸化安定剤及び分
散剤を７０リツトルのバンバリーミキサ−に投入し、温
度１７０−１９０℃、練時間５−８分で均一に溶融分散
混線シし、ロールでシート状にした後３−４　ｍｍ角の
ペレット状に切断し、耐熱導電接着性樹脂組成物を得た
。

（表２）耐熱導電接着性樹脂組成物の調整ここで使用し
た素材について述べるっ 業■　　　　　　６．　ＯＭ　Ｉ　　密度０．９６８Ｇ
ＭＭ−３４４０ＬＬＤＰＥ　　日本ユニカー■　直鎖状
低密度ポリエチレン４、ＯＭＩ　　密度０．９３４ ＮＵＣ−８００８ＬＤＰＥ　　　日本ユニカー■　低密
度ポリエチレン４．７ＭＩ　　密度α９１８ ＆ＯＭＩ　　ＥＡ　　１＆５％ ４、αＭＩ　　ＶＡ　　２ａＯチ １、ＯＭＩ　　＠度［１９０５ 無水マレイン酸　　　　日本油脂工業■　不飽和カルボ
ン酸無水物の一糎アクリル酸　　　　　　　　　　　　
　不飽和カルボン酸の−かトブレンマー−Ｇ　　　　　
日本油脂工業■　不飽和エポキシ化合物の一種ケツチエ
ンブラックＥＣライオンアクン―■　高性能力〒ポンプ
シックの−オ虫（表３）各注被着体との初期剥離強さく
Ｋ９／１０１！１１）（評価法） 試料作成 旬　被着体が金属（鉄、ステンレス、アルミニウム等）
の場合−アルミの場合はα２鰭η１、他は［１０５−１
１０日厚０シートを準備し、キシレン等で表面を洗浄し
た後、試験に供する。

得られた、耐熱導電接着性樹脂を圧縮成形法で、０．５
ＩａＩのシートを作成する。引き続き、前記金民シート
と１８０℃、Ｓ　ＯＫｇ　／　ｔ：ｉ　　加圧１分で貼
合せ品を得る。キズを付けない様に注意深く１０■幅に
切断し試験片とする。

２）被着体が樹脂や曲げることの困難なガラス等の無機
材の場合：樹脂の場合は圧縮成形法によ、！７２ｍ浮の
シートを作成する。一方、得られた耐熱導電接着性樹脂
の中で、可能なものに付いては、０．１−厚のフィルム
をインフレ法等で準備する。

引き続き、被着体／耐熱導電接着性樹脂フィルム／アル
ミニウムシートの構成で、１８０℃、３０Ｋｆ／ｃＷＰ
加圧１分の条件で圧縮、貼合せ品を得る。

被着体とは、ガラスも含む。

キズを付けないように注深く、１０−幅にアルミニウム
と耐熱導電接着性樹脂フィルム相のみを切断し、試験片
とする。

剥離強さの測定 通常の引張試験機により１００■／分の速度で降伏点強
さを求め、１８０°剥離強さとする。

前記の２）即ち、曲げ強さの高い被着体の場合、剥離面
は被着体と耐熱導電接着性樹脂との間となる様注意して
行う。

（衣中注） ＊　耐熱導電接着性樹脂のフィルム化が困難の為、ずれ
剥離強さを測定。非常に高い値となり、比較テークとし
て、使えないので記載省略。

＊＊耐熱導電接着性樹脂の素材破壊となる。値としては
、１．２−１．　ｓ　ｙ４／−以上。

（表４）温水耐久性（６０℃温水浸漬後の初期剥離強さ
に対する保持率チ） 被着素材はアルミニウム （表５）耐熱性（常温２３℃からの低下率ｑ６）被着素
材はアルミニウム （表６）低温接着性（１８０℃接着時の剥離強さを１０
０とする）被着素材はアルミニウム１）実施例４．３．
２．１は直鎖状低密度ポリエチレンをエチレン−エチル
アクリレート共重合体の混合比を変えることによる効果
がみられる。

直鎖状低密度ポリエチレン単体の場合よりもエチレン−
エチルアクリレート共重合体を混合することにより、耐
熱性、耐温水性はや一低下するものの初期接着力及び低
温接着性は向上し大幅に改善される。しかし、直鎖状低
密度ポリエチレン単体でも（実施例４）、実際の使用上
は総合的な品質バランス上非常に優れた特性を発揮する
。比較例として高密度ポリエチレン（比較例１）は低温
接着性、成形加工性に劣り、低密度ポリエチレン（比較
例２）及びこれとエチレン−エテルアクリレート共重合
体との混合系（比較例６）は、初期接着力が低い。また
、エチレン−エテルアクリレート共重合体単体の場合は
（比較例３）、それ自体の強匿が弱く、初期接着力はあ
る水準に達しているが、剥離試験時に自己破壊を起こし
、インフレフィルム加工時にも膜が不安定となりブロッ
キング等の間融が起こシ易い。

２）実施例１１に示すようにケッチェンブラックＥＣの
濃厭を倍量に増加しても初期接着性を始め、耐久性の低
下Ｆｉ極めてわずかであシ加工性もよく、比較例１．２
及び３に比べ優れている。

３）同様に導電材の種類を替え、ｔも増加させても実施
例５及び６にＪＰ、られるごとく、初期接着力の低下が
見られるものの、比較例１．２．３に比べ優れており、
インフレフィルム加工も加能である。但し、カーボン繊
維の場合（実施例６）は厚物フィルム加工は可能である
が、薄肉化は困難である。実施例１．２．３の樹脂組成
においては、導電材の高充填能力が極めて優れており、
通常の低密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレン等で
はエチレン−エステル共重合体との混合系であっても得
ることのできない特性である。

４）実施例７にエチレン−エステル共重合体として、エ
チレン−酢酸ビニル共１１合体を、同じ〈実施例８に無
極性ポリオレフィン系低結晶性樹脂に付いてのデータを
示す。また、無水マレイン酸のかねシにアクリル酸又は
不飽和エポキシ化合物の一種であるグリシジルメタクリ
レート（日本油脂工業類、プレンマー−Ｇ）について検
討を行った（実施例９．１０）。いずれも他実施例と大
きな差は見られず、比較例に比べ優れた結果となった。

〔本発明の効果〕

本発明者らは、従来の低密度ポリエチレン成るいは高密
度ポリエチレンには見られない、低圧法低密度ポリエチ
レン、西鎖状低密度ポリエチレンを使用することにより
、直鎖状低密度ポリエチレン単独又は直鎖状低密度ポリ
エチレン及びエチレン−エチレン性不飽和基含有エステ
ル共重合体及び／又は無極性ポリオレフィン系低結晶性
樹脂の混合系に接着性及び導電性を付与し、実用上問題
となっていた次に示す諸問題点金解決し、関連産業の進
歩に寄与できたものと信する。即ち、（１）各ｔか、基
材に対し高い接着力を得た。（２）かつ高い温度域まで
畠い接着力を維持し得る（接着耐熱性）。

（３）長期に渡って高い接着力が維持される（接着耐久
性ン。（４）比較的低温で接着が可能である（低温接着
性）。（５）加工性が容易でかつ得られた製品の品質特
性が漸く維持される。等々をあけることができる。

）、−−謳 ｉ　・、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）不飽和有機酸類若しくはその誘導体である酸
   無水物、酸ハロゲン化物、酸アミド、酸イミド、又は不
   飽和エポキシ化合物類でグラフト変性された直鎖状低密
   度ポリエチレン又はこれとエチレン−エチレン性不飽和
   基含有エステル共重合体及び／又は無極性ポリオレフイ
   ン系低結晶性樹脂の混合物５０−９５重量％、及び（ｂ
   ）粉末導電性物質５０−５重量％から成ることを特徴と
   する成形加工性が容易で、かつ低温接着性に優れた耐熱
   導電接着性樹脂組成物。 ２）直鎖状低密度ポリエチレンが気相法によって得られ
   たものでメルトインデックスが０．５−５０の範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱導
   電接着性樹脂組成物。 ３）直鎖状低密度ポリエチレンが分子量分布の指標とさ
   れる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
   の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が２．５−４．０であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の耐熱導電接着性
   樹脂組成物。