JPH0315923B2 - - Google Patents
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Description
エチレンと不飽和カルボン酸(たとえばアクリ
ル酸およびメタクリル酸)とのインターポリマー
は周知である。本発明は非定常状態下で又は非撹
拌管状反応器中もしくはバツチ反応で作つたポリ
マーとは異なり、及びブロツクコポリマー又はク
ラフトコポリマーとは異なり、撹拌反応器中で高
温高圧下でフリーラジカル型開始剤を使用して定
常状態下で作つたときのエチレンと不飽和カルボ
ン酸とのインターポリマーに関する。 フリーラジカル開始剤の存在下で撹拌反応器中
で高温高圧下で定常状態反応においてエチレンと
不飽和カルボン酸とを相互重合させることを開示
する特許として例えばカナダ特許第655298号(お
よびこれに対応する米国特許第4351931号);米国
特許第3239370号;同第3520861号;同第3568741
号;同第3884857号;同第3988509号;同第
4248990号;および同第4252924号;があげられ
る。 米国特許第3239370号にはパーオキシ開始剤を
使用して16000psi(1125Kg/cm2)および210℃で操
作される撹拌オートクレープ中でのエチレンと不
飽和カルボン酸(たとえばアクリル酸)とのラン
ダム共重合が記載されており、このようにして製
造したコポリマーは非金属基質用の被覆として特
に有用であると述べられている。 米国特許第3520861号にはフリーラジカル開始
剤(たとえばパーオキサイド)を使用して高温高
圧下の撹拌オートクレープ中で連続的に製造され
る実質的に均質で組成的には均一なエチレン/不
飽和酸(たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸)のランダムコポリマーが記載されてい
る。重合温度は約120℃〜約300℃好ましくは約
150℃〜約250℃の範囲であると述べられており、
重合圧力は少なくとも1000気圧、好ましくは約
1000〜3000気圧、特に1100〜1900気圧の範囲であ
ると述べられている。 カナダ特許第655298号およびこれに対応する米
国特許第4351931号には少なくとも約90重量%の
エチレンを含み、0.01〜30g/10分のメルトイン
デツクスをもつ均質な組成的に均一なエチレン/
不飽和カルボン酸(たとえばアクリル酸)のラン
ダムコポリマーが記載されている。このコポリマ
ーはモノマー(エチレン酸)の比を10000/1〜
50/1(重量基準)の範囲に保ちながら、少なく
とも1000気圧の圧力で90〜280℃の温度において
良く撹拌されている反応器中で製造される。この
方法は反応混合物を除去しながら且つ一定の反応
環境を保持しながら、モノマー類を供給して行く
ことによつて連続的に行なうのが好ましい。 米国特許第3658741号には鎖転移剤、フリーラ
ジカル触媒、100〜300℃の温度、および100〜
1000気圧の圧力で存在下で乱流撹拌を使用して製
造されるエチレン/不飽和カルボン酸およびエス
テルの均質コポリマーが記載されており、この反
応は気相で起り且つ非常に低分子量のコポリマー
を生成すると述べられている。 米国特許第3884857号および同第3988509号には
100〜250℃の温度および1000〜2500気圧の圧力で
の連続、高圧、フリーラジカル重合法によるコポ
リマーたとえばエチレン/アクリル酸コポリマー
の製造が記載されている。 米国特許第4248990号には非ランダム性のため
にカナダ特許第655298号および米国特許第
3520861号のランダムコポリマーと区別されると
いわれるコポリマーたとえばエチレン/アクリル
酸コポリマーが記載されている。この非ランダム
性は定常状態の高圧撹拌反応器を、単一相反応混
合物を該混合物中のコポリマーの所定濃度に及び
コポリマーの所定の酸コモノマー含量に保持する
に必要なものより0〜約500psi(0〜約35Kg/cm2)
高い圧力および0〜15℃高い温度で操作する結果
であると述べられている。 米国特許第4252924号には少なくとも2種の一
定の環境すなわちシリーズの撹拌オートクレーブ
(それぞれは単一相の反応混合物を使用するがそ
れぞれの連続するオートクレーブは前のオートク
レーブよりも少なくとも30℃高い温度に保たれ
る)中での非ランダムのコポリマーたとえばエチ
レン/アクリル酸コポリマーの製造が記載されて
いる。 通常の操作過程においては、プロセス操作者は
追加経費から誘導される利益についての認識がな
い限り、所定の製品を得るに必要と考えられる以
上のエネルギー(温度および/または圧力)を使
用しようとはしないものである。我々はエチレン
のインターポリマーの製造に十分であると一般に
考えられているよりも大きなエネルギー(温度お
よび圧力)を使用することから誘導される予想外
の利益が存在することを今や発見した。 発明の要約 実質的に一定の温度および圧力の条件下に及び
実質的に定常状態の連続操業下にフリーラジカル
開始剤の存在において良く撹拌されたオートクレ
ーブ中で製造されるエチレン/オレフイン性不飽
和有機コモノマーのランダムなインターポリマー
に関して、温度および圧力のの合成条件を重合混
合物中の所定のコモノマー濃度およびポリマー濃
度について二相条件と単一相条件との間に存在す
る相境界よりも十分に高く保持してそれぞれの分
子量分布(MWD)境界すなわち重量平均分子
量/数平均分子量の比が最大になる合成条件に密
接に近づけ、到達させおよび/またはこれを越え
させることによつて、実質的な及び有用な改良が
見出されるということが今や驚異的に且つ予想外
に発見された。 より具体的には本発明は実質的に一定の環境
で、実質的に定常状態のもとで、単一相反応混合
物中で、フリーラジカル開始剤の影響下に、そし
てモノマーを反応器に供給し反応混合物を取出す
連続式操作にて撹拌機つきオートクレーブ中にて
99〜65重量%エチレン単位と1〜35重量%のアク
リル酸単位またはメタクリル酸単位を含むランダ
ムインターポリマーを撹拌下に製造する方法であ
つて、単一相反応混合物を作るに必要な最小圧力
よりも少なくとも500psi(35Kg/cm2)高い圧力及び
単一相反応混合物を作るに必要な最小温度よりも
高い温度を用い、単一相操作で得られる重量平均
分子量/数平均分子量の最高の比である分子量分
布境界に近づき、到達し、あるいはこれを越える
ようにして3以下のゲルレイテイングのインター
ポリマー生成物を得るランダムインターポリマー
の製造法である。 詳細な記述 第1図は本発明の概念の理解を視覚的に助ける
ための図である。 第1図において、そこには合成条件が相境界を
超過する条件および単一相操作が達成される条件
を越えて実質的に増大するとき、分子量分布
(MWD)境界に到達し次いでこれを越えるまで
重量平均分子量(MWw)/数平均分子量
(MWo)の比が増大すること即ちMWDの広がり
が生ずることが見出される。第1図を参照して、
MWw/MWoの比の増大は相境界に到達する合成
条件よりも十分に高い且つ米国特許第4248990号
に記載の非ランダム性範囲よりも高い温度および
圧力において製造されたコポリマーから作つたフ
イルムおよび製品の性質の有利な変化によつて達
成されていることがわかる。更に有利な効果は
MWD境界を越えてMWDの減少が認められ、
MWw/MWoの比が狭くなる場合に認められる。 本発明の概念はエチレンがモノマー混合物の過
半量を構成するエチレン/オレフイン性不飽和有
機コモノーのインターポリマーに広く適用可能で
あると認められるけれども、コモノマーとしてア
クリレート、メタアクリレート、ビニルエステ
ル、およびオレフイン性不飽和酸を使用する場合
に特に適用可能である。エチレン/アクリル酸
(またはメタアクリル酸)のインターポリマーの
製造に最も特別に適用可能であり好ましく使用さ
れる。 以下の記述はコモノマーとしてアクリル酸およ
びメタアクリル酸を使用する場合を特に示してあ
る。 本発明は改良された均質のランダムなエチレン
コポリマー特に改良されたエチレン/カルボン酸
コモノマーのコポリマーに関する。本発明の目的
は接着剤、被覆および/または包装の用途に特に
好適な及び押し出し樹脂として好適なエチレンコ
ポリマーを提供することにある。本発明の目的は
特に0.01〜約5000g/10分(ASTM D1238E)の
範囲のメルトインデツクスをもつエチレン/0.1
〜35重量%ののα,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸(たとえばアクリル酸およびメタアクリル
酸)のコポリマーを製造することによつて達成さ
れる。「均質のランダムな」なる用語はコポリマ
ー分子の実質的すべてが、その分子量は変化しう
るけれども、実質的に同じ化学組成をもつこと;
及び該コポリマーは(米国特許第4248990号に従
つて測定して0.44未満のコポリマー中の隣接酸重
量%/全カルボン酸重量%の比をもつこと、を意
味する。 本発明のコポリマーは強靭性、柔軟性および化
学的抵抗、ならびにすぐれた透明性、増大した熱
シール強度、改良された熱粘着強度および減少し
たミクロゲル濃度を兼ね備える。本発明のコポリ
マーの驚異的寄与の1つは比較的低いコモノマー
濃度(すなわち<10重量%)でえられるすぐれた
透明性である。このような低濃度において、本発
明のコポリマーは高い酸濃度においてのみ又は米
国特許第3264272号、同第4248990号、および同第
4351931号に記載されているような酸塩中和とい
う追加調製工程を介してのみ通常達成しうる透明
性を示す。従つてこれらのコポリマーは、異常な
延伸、取扱い容易性、接着性および印刷性(コロ
ナまたは他の予備処理を必要としない)ならびに
すぐれた加工性という追加の利点の認められる柔
軟性包装材のような用途における高透明度プロー
フイルムとして著しく有用である。 本発明のインターポリマーは改良された延伸
率、接着強度および熱シール強度の認められる被
覆用途に好適な(エステル化予備処理を必要とす
ることのあるゲル透過クロマトグラフで測定し
た)分子量分布をもつて容易に製造することもで
きる。 当業技術においてふつうに知られている従来の
エチレン/カルボン酸コポリマーは通常は貧弱な
プローフイルム光学特性しか示せず、そのためあ
る種の包装材用途における広範囲な利用が妨げら
れている。それ故、この酸コポリマーに実質的に
透明性を付与するために、「イオノマー」の製造
のための酸塩中和という周知の技術が時として使
用される。然しながらイオノマーの製造は接着性
を付与するカルボキシル基もしくは酸基を「中
和」することによつてもとのバルク接着性をやや
損なう傾向がある。通常は、ブローフイルムのコ
ンバーター、コーター及びラミネーターはイオノ
マー製品を予備処理して適正な接着性を再獲得し
なければならない。透明な、接着フイルム等級の
または被覆等級の製品を得るための周知の操作の
他の欠点は、イオノマーが通常のポリエチレン押
し出し装置上での処理に対してレオロジー的に硬
く(すなわちイオノマーが高いアンペア数を要求
し、追加の押し出し機冷却を必要とする)、有害
なほどの湿気感度をもつという事実である。 商業的に知られているコポリマーの示す透明性
欠如はこれらの製品が比較的広い分子量分布およ
び/または不適切な均質性によつて特徴づけられ
ることを物語つている。PieskiおよびSashihara
(米国特許第4248990号)は単一相合成の寄与とし
てのコポリマー均質性を教示している。それ故、
米国特許第4248990号の均質な(然し非ランダム
な)コポリマーを製造するためには、相境界(す
なわち二相反応条件から単一相反応条件への転
移)の位置を同定しなければならず、また反応帯
域は転移点よりも0〜約500psi高い反応器圧力お
よび転移点よりも0〜約15℃高い反応器温度に定
常状態において保持しなければならない。 米国特許第4248990号に記載の「単一相」製品
の改良された均質性は比較される「二相」製品よ
りもミクロゲルもしくは「グレイン」が低水準に
あることによつて実証される。然しながら、この
ような「単一相」製品は、それぞれの相境界に非
常に接近した合成条件で製造が行なわれるため、
依然としてかなりな量のグレインを含む。このよ
うな「単一相」製品はまた(比較しうる「二相」
製品よりも)広い分子量分布を示し、透明性の実
質的減少があり、従つて種々の包装材用途に必要
な透明性に達するためには酸塩中和が必要とな
る。改良された均質性によつて埋合せられないこ
これらの「単一相」製品の広い分子量分布はま
た、比較しうる二相製品と比べてフイルム、フイ
ラメント、または被覆のための最大延伸率の減少
をもたらす。 PieskiおよびSashiharaによつて特定された範
囲を越える合成温度および圧力において、えられ
る単一相製品は隣接酸%/全カルボン酸重量%の
比の低さによつて示されるように(非ランダムな
ものに比べて)ランダムであるといわれる。この
ような単一相製品は(相境界のすぐ上の特定範囲
の合成条件で製造されるものと同様に)、反応器
の温度と圧力が累進的に増大するにつれて逐次増
大する広い粒径分布をもつものと想定される。 MWw/MWoの比を合成条件に対してプロツト
した第1図を参照して、そこにはMWD境界とし
て表識される頂点に到達する曲線が示してある。
合成条件の下端に対応する曲線の下端近くに二相
条件と単一相条件との間の相境界が示してある。
曲線の二相部分は符号1で示す。Pieskiおよび
Sashihara(米国特許第4248990号)の開示する非
ランダムな単一相部分は符号2で示してあり、こ
れは相境界の起るプロセス条件よりも0〜500psi
(0〜35Kg/cm2)高い圧力および0〜15℃高い温度
で製造したコポリマーの曲線の相対部分(度は図
示していない)を表わす。この相境界より上の合
成条件で製造したすべての製品は単一相製品であ
る。符号3で示す曲線部分は非ランダム単一相部
分2とMWD境界(ランダム単一相部分中にあ
る)との間の曲線の相対部分を表わす。この
MWD境界を越えると、そこには曲線部分2およ
び3とほぼ同じ範囲に入る比をもつが予想外に改
良された性質をもつ製品を表わす符号4で示すラ
ンダム単一相曲線の部分がある。曲線部分5は二
相条件でえられるものとほぼ同じ比をもつが二相
製品よりもかなり改良された製品を表わす。更に
第1図を参照して、MWD境界の両側に見出され
るが比ランダム製品を与えるプロセス条件よりも
実質的に上にある製品の改良が本発明の範囲内に
入り、特に曲線の部分4および5の製品が好まし
い範囲である。 本発明によれば、著しく改良された透明性、熱
シール強度および熱粘着性をもち、且つ二相製品
に類似の分子量分布をもつ均質でランダムな単一
相エチレンコポリマーが相境界の位置より十分上
で且つ米国特許第4248990号に記載の非ランダム
性の範囲より上で容易に製造される。相境界と同
様に、我々は広い分子量分布から狭い分子量分布
へ移る転移点が存在することを発見した。相境界
とは異なり、分子量分布(MWD)境界は開始剤
要求量(効率)の劇的変化によつてあるいはまた
当業者に周知の反応器撹拌モータのアンペア数の
著るしい変化によつて同定されるものではない。
然しながらこの位置は、一定の製品メルトインデ
ツクスおよびコモノマー濃度において分子量分布
の不連続性を観察することに所定のコモノマー濃
度において好都合に同定することができる。合成
条件は分子量分布(MWD)境界を通過するよう
に変化するからである(第1図)。この分子量分
布(MWD)境界に到達する前は、ランダムな単
一相製品は比較しうる二相製品および非ランダム
単一相製品よりも広い分子量分布を示す。然しな
がら、MWD境界に近づくにつれて、ランダム単
一相製品は驚くべきことにその広い粒径分布を埋
め合せて著しく改良された透明性、熱シール強度
および延伸率を可能にする均質性を示す。合成条
件が更に上昇し及び/または累進的にMWD境界
を越えると、それぞれの分子量分布は対応して狭
くなる即ちMWW/MWoの比は減少する。それ
故、適切な合成条件を使用することによつて「二
相」製品と均等の分子量分布をもつ「単一相」製
品を好都合に製造することが可能であり、その結
果として追加の物性改良を得ることが可能であ
る。ランダム単一相製品はMWD境界に近づき、
到達しあるいはこれを越える合成条件下で製造さ
れ、既に知られている非ランダム単一相製品およ
び二相製品よりすぐれている。それは本発明によ
るこのような単一相製品は重合混合物中の均等な
コモノマー濃度およびポリマー濃度において次式
によつて定義される重量平均分子量/数平均分子
量の比をもつからである。 logMWw/MWo=〔C1+(C2) (重量フラクシヨンコモノマー)〕× 〔C3またはC4〕 式中、MWwは重量平均分子量であり; MWoは数平均分子量であり; C1は所定のコモノマーについての重量フラク
シヨンコモノマー対 logMWw/MWomaxのプロツトの切片であり; MWw/MWomaxは所定のコモノマーについての MWD境界における重量平均分子量/数平均分子
量の比であり; C2は所定のコモノマーについての重量フラク
シヨンコモノマー対 logMWw/MWomax のプロツトの勾配であり; C3の約0.75〜1.0好ましくは約0.85〜約1.0の範
囲の数値であり; C4は約1.0〜約0.1の範囲の数値である。 ただし、C3は単一相非ランダム範囲とMWD境
界との間の製品を製造するプロセス条件において
使用され;C4はMWD境界を越える製品を製造す
るプロセス条件において使用される。 MWD境界において、C3とC4は共に1に等し
い。 製品の性能は分子量分布に密接に関係する(た
とえば、狭い分子量分布はすぐれたコポリマー透
明性に一般に要求され、比較的広いMEDはすぐ
れた被覆性に通常要求される)ので、単一製品メ
ルトインデツクスで広範囲の異なつた分布を作る
能力は広範囲のフイルム、被覆、成形および積層
の用途に好適な製品の製造を可能にする。 MWD境界の正確な位置はコモノマー濃度およ
び他の多数の可変因子に依存するけれども、上記
の試験はその位置が所定のコモノマー濃度につい
て対応する相境界よりも十分上にあることを実証
している。たとえば、9重量%のアクリル酸を含
有するエチレン/アクリル酸コポリマーを製造す
るとき、MWD境界は相境界よりも>2000psi
(141Kg/m2)高い温度、>15゜高い温度において生
ずる。 所望の分子量分布を「調製」し、改良された透
明性および被覆特性を達成するという能力に加え
て、本発明によればMWD境界の直下で、MWD
境界で又はMWD境界より上で製造した「単一
相」製品は比較しうる「二相」製品よりミクロゲ
ルもしくはグレインが少なく且つたとえば米国特
許第4248990号で製造される非ランダム「単一相」
製品よりもグレインが少ない。事実、対応する
MWD境界またはそれ以上において、完全に「グ
レインのない」製品が容易に製造される。このミ
クロゲンもしくは「グレイン」の減少は美的魅力
をもつ。過度の量のグレインの存在は不適切な熱
シールおよび熱粘着の強度に寄与することがあ
り、また接着性を損なうことによる脱積層の促進
をもうながすことがある。これらの「単一相」製
品の熱シールおよび熱粘着の改良強度もまた本発
明の目的である。 本発明のコポリマーは相境界条件をかなり越え
ている限り約18000〜約50000psi(約1266Kg/cm2〜
約3516Kg/cm2)の反応器圧力および約150〜約350
℃の反応器圧力において好都合に製造することが
できる。好ましい反応器は1:1から約16:1の
L/D比をもつ連続的式オートクレープである。
この反応器は当業技順で常用のバツフル系を設置
することによつて1種またはそれ以上の反応帯域
から成ることができ、またこの反応器は1つまた
はそれ以上の他の反応器とシリーズに連結されて
いてもよく;更にこの反応器は英国特許第
1096945号に記載されているような1つまたはそ
れ以上のコモノマー入口点を備えることもでき
る。従つて、2つ以上の反応帯域を使用するとき
は、「中部帯域」および/または「中間帯域」の
一定環境を与えるように保持することができ、あ
るいはまた複数の帯域および/または反応器の間
および内部に環境の変化が存在するように操作す
ることもできる。 本発明の製品はコモノマーおよび/または開始
剤の搬送体および/または担体としての溶媒また
は炭化水素を使用してまたは使用することなしに
製造することができる。これらの製品はまた「イ
オノマー」として当業技術において知られている
イオン性コポリマー製造のベース樹脂としても有
用であり、そこから透明性、化学的抵抗および熱
粘着強度の付加的改良が容易にえられる。 エチレン/カルボン酸のインターポリマーをし
ばしば特徴づけるゲルは多くの異なつた形体の、
種々の大きさの、1種またはそれ以上の発生源か
ら生じるものでありうる。たとえばミクロゲルも
しくは「グレイン」(すなわち非常に小さくて微
細な粒子)は本発明によればそれぞれの相境界内
で又は相境界にごく近い点で操作することにより
起因するものとして示され;大きなゲル(すなわ
ち>25μの粒径のゲル)は通常は熱的酸化/劣化
に起因するものもしくはその結果である;然しミ
クロゲルもしくは「グレイン」に実際にはこれら
の大きなゲルの「種」でありうる。 以下の記述において、次のゲル・レイテイング
を使用する。 EAAゲル・レイテイング レイテイング 基 準 0 眼にみえるゲルはない。 1 非常に僅かなミクロゲル 2 若干のミクロゲル 3 若干のミクロゲル、若干の大きな
ゲル。 4 多数のミクロゲル、若干の大きな
ゲル。 5 多数のミクロゲル、多数の大きな
ゲル。 6 ひどいゲル。 (*ブローフイルム試料の肉眼観察による基準に
従うレイテイング。) 本発明のインターポリマーは前記に定義した重
量平均分子量/数平均分子量の比を満足するが、
エチレンと共重合するコモノマーがアクリル酸又
はメタクリル酸である本発明のインターポリマー
の場合これは同時に上記した定義したゲルレイテ
イングが3以下であることに相当する。 本発明のインターポリマーはフイルム形成能の
ある重合度をもつていればよくそれ自体は一般の
エチレン/アクリル酸又はメタクリル酸インター
ポリマーと同様である。具体的には数平均分子量
が3000〜40000、より好ましくは4500〜15500であ
り、重量平均分子量が4500〜250000、より好まし
くは11000〜175000である。また前記MWD比は
通常1.5〜25.0、より好ましくは2.5〜14.5である。 次の実施例及び比較例によつて本発明の具体例
を説明するが、本発明はこれらの具体例に限定さ
れるものではない。 用いた装置は次のいずれかのオートクレーブで
ある。
ル酸およびメタクリル酸)とのインターポリマー
は周知である。本発明は非定常状態下で又は非撹
拌管状反応器中もしくはバツチ反応で作つたポリ
マーとは異なり、及びブロツクコポリマー又はク
ラフトコポリマーとは異なり、撹拌反応器中で高
温高圧下でフリーラジカル型開始剤を使用して定
常状態下で作つたときのエチレンと不飽和カルボ
ン酸とのインターポリマーに関する。 フリーラジカル開始剤の存在下で撹拌反応器中
で高温高圧下で定常状態反応においてエチレンと
不飽和カルボン酸とを相互重合させることを開示
する特許として例えばカナダ特許第655298号(お
よびこれに対応する米国特許第4351931号);米国
特許第3239370号;同第3520861号;同第3568741
号;同第3884857号;同第3988509号;同第
4248990号;および同第4252924号;があげられ
る。 米国特許第3239370号にはパーオキシ開始剤を
使用して16000psi(1125Kg/cm2)および210℃で操
作される撹拌オートクレープ中でのエチレンと不
飽和カルボン酸(たとえばアクリル酸)とのラン
ダム共重合が記載されており、このようにして製
造したコポリマーは非金属基質用の被覆として特
に有用であると述べられている。 米国特許第3520861号にはフリーラジカル開始
剤(たとえばパーオキサイド)を使用して高温高
圧下の撹拌オートクレープ中で連続的に製造され
る実質的に均質で組成的には均一なエチレン/不
飽和酸(たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸)のランダムコポリマーが記載されてい
る。重合温度は約120℃〜約300℃好ましくは約
150℃〜約250℃の範囲であると述べられており、
重合圧力は少なくとも1000気圧、好ましくは約
1000〜3000気圧、特に1100〜1900気圧の範囲であ
ると述べられている。 カナダ特許第655298号およびこれに対応する米
国特許第4351931号には少なくとも約90重量%の
エチレンを含み、0.01〜30g/10分のメルトイン
デツクスをもつ均質な組成的に均一なエチレン/
不飽和カルボン酸(たとえばアクリル酸)のラン
ダムコポリマーが記載されている。このコポリマ
ーはモノマー(エチレン酸)の比を10000/1〜
50/1(重量基準)の範囲に保ちながら、少なく
とも1000気圧の圧力で90〜280℃の温度において
良く撹拌されている反応器中で製造される。この
方法は反応混合物を除去しながら且つ一定の反応
環境を保持しながら、モノマー類を供給して行く
ことによつて連続的に行なうのが好ましい。 米国特許第3658741号には鎖転移剤、フリーラ
ジカル触媒、100〜300℃の温度、および100〜
1000気圧の圧力で存在下で乱流撹拌を使用して製
造されるエチレン/不飽和カルボン酸およびエス
テルの均質コポリマーが記載されており、この反
応は気相で起り且つ非常に低分子量のコポリマー
を生成すると述べられている。 米国特許第3884857号および同第3988509号には
100〜250℃の温度および1000〜2500気圧の圧力で
の連続、高圧、フリーラジカル重合法によるコポ
リマーたとえばエチレン/アクリル酸コポリマー
の製造が記載されている。 米国特許第4248990号には非ランダム性のため
にカナダ特許第655298号および米国特許第
3520861号のランダムコポリマーと区別されると
いわれるコポリマーたとえばエチレン/アクリル
酸コポリマーが記載されている。この非ランダム
性は定常状態の高圧撹拌反応器を、単一相反応混
合物を該混合物中のコポリマーの所定濃度に及び
コポリマーの所定の酸コモノマー含量に保持する
に必要なものより0〜約500psi(0〜約35Kg/cm2)
高い圧力および0〜15℃高い温度で操作する結果
であると述べられている。 米国特許第4252924号には少なくとも2種の一
定の環境すなわちシリーズの撹拌オートクレーブ
(それぞれは単一相の反応混合物を使用するがそ
れぞれの連続するオートクレーブは前のオートク
レーブよりも少なくとも30℃高い温度に保たれ
る)中での非ランダムのコポリマーたとえばエチ
レン/アクリル酸コポリマーの製造が記載されて
いる。 通常の操作過程においては、プロセス操作者は
追加経費から誘導される利益についての認識がな
い限り、所定の製品を得るに必要と考えられる以
上のエネルギー(温度および/または圧力)を使
用しようとはしないものである。我々はエチレン
のインターポリマーの製造に十分であると一般に
考えられているよりも大きなエネルギー(温度お
よび圧力)を使用することから誘導される予想外
の利益が存在することを今や発見した。 発明の要約 実質的に一定の温度および圧力の条件下に及び
実質的に定常状態の連続操業下にフリーラジカル
開始剤の存在において良く撹拌されたオートクレ
ーブ中で製造されるエチレン/オレフイン性不飽
和有機コモノマーのランダムなインターポリマー
に関して、温度および圧力のの合成条件を重合混
合物中の所定のコモノマー濃度およびポリマー濃
度について二相条件と単一相条件との間に存在す
る相境界よりも十分に高く保持してそれぞれの分
子量分布(MWD)境界すなわち重量平均分子
量/数平均分子量の比が最大になる合成条件に密
接に近づけ、到達させおよび/またはこれを越え
させることによつて、実質的な及び有用な改良が
見出されるということが今や驚異的に且つ予想外
に発見された。 より具体的には本発明は実質的に一定の環境
で、実質的に定常状態のもとで、単一相反応混合
物中で、フリーラジカル開始剤の影響下に、そし
てモノマーを反応器に供給し反応混合物を取出す
連続式操作にて撹拌機つきオートクレーブ中にて
99〜65重量%エチレン単位と1〜35重量%のアク
リル酸単位またはメタクリル酸単位を含むランダ
ムインターポリマーを撹拌下に製造する方法であ
つて、単一相反応混合物を作るに必要な最小圧力
よりも少なくとも500psi(35Kg/cm2)高い圧力及び
単一相反応混合物を作るに必要な最小温度よりも
高い温度を用い、単一相操作で得られる重量平均
分子量/数平均分子量の最高の比である分子量分
布境界に近づき、到達し、あるいはこれを越える
ようにして3以下のゲルレイテイングのインター
ポリマー生成物を得るランダムインターポリマー
の製造法である。 詳細な記述 第1図は本発明の概念の理解を視覚的に助ける
ための図である。 第1図において、そこには合成条件が相境界を
超過する条件および単一相操作が達成される条件
を越えて実質的に増大するとき、分子量分布
(MWD)境界に到達し次いでこれを越えるまで
重量平均分子量(MWw)/数平均分子量
(MWo)の比が増大すること即ちMWDの広がり
が生ずることが見出される。第1図を参照して、
MWw/MWoの比の増大は相境界に到達する合成
条件よりも十分に高い且つ米国特許第4248990号
に記載の非ランダム性範囲よりも高い温度および
圧力において製造されたコポリマーから作つたフ
イルムおよび製品の性質の有利な変化によつて達
成されていることがわかる。更に有利な効果は
MWD境界を越えてMWDの減少が認められ、
MWw/MWoの比が狭くなる場合に認められる。 本発明の概念はエチレンがモノマー混合物の過
半量を構成するエチレン/オレフイン性不飽和有
機コモノーのインターポリマーに広く適用可能で
あると認められるけれども、コモノマーとしてア
クリレート、メタアクリレート、ビニルエステ
ル、およびオレフイン性不飽和酸を使用する場合
に特に適用可能である。エチレン/アクリル酸
(またはメタアクリル酸)のインターポリマーの
製造に最も特別に適用可能であり好ましく使用さ
れる。 以下の記述はコモノマーとしてアクリル酸およ
びメタアクリル酸を使用する場合を特に示してあ
る。 本発明は改良された均質のランダムなエチレン
コポリマー特に改良されたエチレン/カルボン酸
コモノマーのコポリマーに関する。本発明の目的
は接着剤、被覆および/または包装の用途に特に
好適な及び押し出し樹脂として好適なエチレンコ
ポリマーを提供することにある。本発明の目的は
特に0.01〜約5000g/10分(ASTM D1238E)の
範囲のメルトインデツクスをもつエチレン/0.1
〜35重量%ののα,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸(たとえばアクリル酸およびメタアクリル
酸)のコポリマーを製造することによつて達成さ
れる。「均質のランダムな」なる用語はコポリマ
ー分子の実質的すべてが、その分子量は変化しう
るけれども、実質的に同じ化学組成をもつこと;
及び該コポリマーは(米国特許第4248990号に従
つて測定して0.44未満のコポリマー中の隣接酸重
量%/全カルボン酸重量%の比をもつこと、を意
味する。 本発明のコポリマーは強靭性、柔軟性および化
学的抵抗、ならびにすぐれた透明性、増大した熱
シール強度、改良された熱粘着強度および減少し
たミクロゲル濃度を兼ね備える。本発明のコポリ
マーの驚異的寄与の1つは比較的低いコモノマー
濃度(すなわち<10重量%)でえられるすぐれた
透明性である。このような低濃度において、本発
明のコポリマーは高い酸濃度においてのみ又は米
国特許第3264272号、同第4248990号、および同第
4351931号に記載されているような酸塩中和とい
う追加調製工程を介してのみ通常達成しうる透明
性を示す。従つてこれらのコポリマーは、異常な
延伸、取扱い容易性、接着性および印刷性(コロ
ナまたは他の予備処理を必要としない)ならびに
すぐれた加工性という追加の利点の認められる柔
軟性包装材のような用途における高透明度プロー
フイルムとして著しく有用である。 本発明のインターポリマーは改良された延伸
率、接着強度および熱シール強度の認められる被
覆用途に好適な(エステル化予備処理を必要とす
ることのあるゲル透過クロマトグラフで測定し
た)分子量分布をもつて容易に製造することもで
きる。 当業技術においてふつうに知られている従来の
エチレン/カルボン酸コポリマーは通常は貧弱な
プローフイルム光学特性しか示せず、そのためあ
る種の包装材用途における広範囲な利用が妨げら
れている。それ故、この酸コポリマーに実質的に
透明性を付与するために、「イオノマー」の製造
のための酸塩中和という周知の技術が時として使
用される。然しながらイオノマーの製造は接着性
を付与するカルボキシル基もしくは酸基を「中
和」することによつてもとのバルク接着性をやや
損なう傾向がある。通常は、ブローフイルムのコ
ンバーター、コーター及びラミネーターはイオノ
マー製品を予備処理して適正な接着性を再獲得し
なければならない。透明な、接着フイルム等級の
または被覆等級の製品を得るための周知の操作の
他の欠点は、イオノマーが通常のポリエチレン押
し出し装置上での処理に対してレオロジー的に硬
く(すなわちイオノマーが高いアンペア数を要求
し、追加の押し出し機冷却を必要とする)、有害
なほどの湿気感度をもつという事実である。 商業的に知られているコポリマーの示す透明性
欠如はこれらの製品が比較的広い分子量分布およ
び/または不適切な均質性によつて特徴づけられ
ることを物語つている。PieskiおよびSashihara
(米国特許第4248990号)は単一相合成の寄与とし
てのコポリマー均質性を教示している。それ故、
米国特許第4248990号の均質な(然し非ランダム
な)コポリマーを製造するためには、相境界(す
なわち二相反応条件から単一相反応条件への転
移)の位置を同定しなければならず、また反応帯
域は転移点よりも0〜約500psi高い反応器圧力お
よび転移点よりも0〜約15℃高い反応器温度に定
常状態において保持しなければならない。 米国特許第4248990号に記載の「単一相」製品
の改良された均質性は比較される「二相」製品よ
りもミクロゲルもしくは「グレイン」が低水準に
あることによつて実証される。然しながら、この
ような「単一相」製品は、それぞれの相境界に非
常に接近した合成条件で製造が行なわれるため、
依然としてかなりな量のグレインを含む。このよ
うな「単一相」製品はまた(比較しうる「二相」
製品よりも)広い分子量分布を示し、透明性の実
質的減少があり、従つて種々の包装材用途に必要
な透明性に達するためには酸塩中和が必要とな
る。改良された均質性によつて埋合せられないこ
これらの「単一相」製品の広い分子量分布はま
た、比較しうる二相製品と比べてフイルム、フイ
ラメント、または被覆のための最大延伸率の減少
をもたらす。 PieskiおよびSashiharaによつて特定された範
囲を越える合成温度および圧力において、えられ
る単一相製品は隣接酸%/全カルボン酸重量%の
比の低さによつて示されるように(非ランダムな
ものに比べて)ランダムであるといわれる。この
ような単一相製品は(相境界のすぐ上の特定範囲
の合成条件で製造されるものと同様に)、反応器
の温度と圧力が累進的に増大するにつれて逐次増
大する広い粒径分布をもつものと想定される。 MWw/MWoの比を合成条件に対してプロツト
した第1図を参照して、そこにはMWD境界とし
て表識される頂点に到達する曲線が示してある。
合成条件の下端に対応する曲線の下端近くに二相
条件と単一相条件との間の相境界が示してある。
曲線の二相部分は符号1で示す。Pieskiおよび
Sashihara(米国特許第4248990号)の開示する非
ランダムな単一相部分は符号2で示してあり、こ
れは相境界の起るプロセス条件よりも0〜500psi
(0〜35Kg/cm2)高い圧力および0〜15℃高い温度
で製造したコポリマーの曲線の相対部分(度は図
示していない)を表わす。この相境界より上の合
成条件で製造したすべての製品は単一相製品であ
る。符号3で示す曲線部分は非ランダム単一相部
分2とMWD境界(ランダム単一相部分中にあ
る)との間の曲線の相対部分を表わす。この
MWD境界を越えると、そこには曲線部分2およ
び3とほぼ同じ範囲に入る比をもつが予想外に改
良された性質をもつ製品を表わす符号4で示すラ
ンダム単一相曲線の部分がある。曲線部分5は二
相条件でえられるものとほぼ同じ比をもつが二相
製品よりもかなり改良された製品を表わす。更に
第1図を参照して、MWD境界の両側に見出され
るが比ランダム製品を与えるプロセス条件よりも
実質的に上にある製品の改良が本発明の範囲内に
入り、特に曲線の部分4および5の製品が好まし
い範囲である。 本発明によれば、著しく改良された透明性、熱
シール強度および熱粘着性をもち、且つ二相製品
に類似の分子量分布をもつ均質でランダムな単一
相エチレンコポリマーが相境界の位置より十分上
で且つ米国特許第4248990号に記載の非ランダム
性の範囲より上で容易に製造される。相境界と同
様に、我々は広い分子量分布から狭い分子量分布
へ移る転移点が存在することを発見した。相境界
とは異なり、分子量分布(MWD)境界は開始剤
要求量(効率)の劇的変化によつてあるいはまた
当業者に周知の反応器撹拌モータのアンペア数の
著るしい変化によつて同定されるものではない。
然しながらこの位置は、一定の製品メルトインデ
ツクスおよびコモノマー濃度において分子量分布
の不連続性を観察することに所定のコモノマー濃
度において好都合に同定することができる。合成
条件は分子量分布(MWD)境界を通過するよう
に変化するからである(第1図)。この分子量分
布(MWD)境界に到達する前は、ランダムな単
一相製品は比較しうる二相製品および非ランダム
単一相製品よりも広い分子量分布を示す。然しな
がら、MWD境界に近づくにつれて、ランダム単
一相製品は驚くべきことにその広い粒径分布を埋
め合せて著しく改良された透明性、熱シール強度
および延伸率を可能にする均質性を示す。合成条
件が更に上昇し及び/または累進的にMWD境界
を越えると、それぞれの分子量分布は対応して狭
くなる即ちMWW/MWoの比は減少する。それ
故、適切な合成条件を使用することによつて「二
相」製品と均等の分子量分布をもつ「単一相」製
品を好都合に製造することが可能であり、その結
果として追加の物性改良を得ることが可能であ
る。ランダム単一相製品はMWD境界に近づき、
到達しあるいはこれを越える合成条件下で製造さ
れ、既に知られている非ランダム単一相製品およ
び二相製品よりすぐれている。それは本発明によ
るこのような単一相製品は重合混合物中の均等な
コモノマー濃度およびポリマー濃度において次式
によつて定義される重量平均分子量/数平均分子
量の比をもつからである。 logMWw/MWo=〔C1+(C2) (重量フラクシヨンコモノマー)〕× 〔C3またはC4〕 式中、MWwは重量平均分子量であり; MWoは数平均分子量であり; C1は所定のコモノマーについての重量フラク
シヨンコモノマー対 logMWw/MWomaxのプロツトの切片であり; MWw/MWomaxは所定のコモノマーについての MWD境界における重量平均分子量/数平均分子
量の比であり; C2は所定のコモノマーについての重量フラク
シヨンコモノマー対 logMWw/MWomax のプロツトの勾配であり; C3の約0.75〜1.0好ましくは約0.85〜約1.0の範
囲の数値であり; C4は約1.0〜約0.1の範囲の数値である。 ただし、C3は単一相非ランダム範囲とMWD境
界との間の製品を製造するプロセス条件において
使用され;C4はMWD境界を越える製品を製造す
るプロセス条件において使用される。 MWD境界において、C3とC4は共に1に等し
い。 製品の性能は分子量分布に密接に関係する(た
とえば、狭い分子量分布はすぐれたコポリマー透
明性に一般に要求され、比較的広いMEDはすぐ
れた被覆性に通常要求される)ので、単一製品メ
ルトインデツクスで広範囲の異なつた分布を作る
能力は広範囲のフイルム、被覆、成形および積層
の用途に好適な製品の製造を可能にする。 MWD境界の正確な位置はコモノマー濃度およ
び他の多数の可変因子に依存するけれども、上記
の試験はその位置が所定のコモノマー濃度につい
て対応する相境界よりも十分上にあることを実証
している。たとえば、9重量%のアクリル酸を含
有するエチレン/アクリル酸コポリマーを製造す
るとき、MWD境界は相境界よりも>2000psi
(141Kg/m2)高い温度、>15゜高い温度において生
ずる。 所望の分子量分布を「調製」し、改良された透
明性および被覆特性を達成するという能力に加え
て、本発明によればMWD境界の直下で、MWD
境界で又はMWD境界より上で製造した「単一
相」製品は比較しうる「二相」製品よりミクロゲ
ルもしくはグレインが少なく且つたとえば米国特
許第4248990号で製造される非ランダム「単一相」
製品よりもグレインが少ない。事実、対応する
MWD境界またはそれ以上において、完全に「グ
レインのない」製品が容易に製造される。このミ
クロゲンもしくは「グレイン」の減少は美的魅力
をもつ。過度の量のグレインの存在は不適切な熱
シールおよび熱粘着の強度に寄与することがあ
り、また接着性を損なうことによる脱積層の促進
をもうながすことがある。これらの「単一相」製
品の熱シールおよび熱粘着の改良強度もまた本発
明の目的である。 本発明のコポリマーは相境界条件をかなり越え
ている限り約18000〜約50000psi(約1266Kg/cm2〜
約3516Kg/cm2)の反応器圧力および約150〜約350
℃の反応器圧力において好都合に製造することが
できる。好ましい反応器は1:1から約16:1の
L/D比をもつ連続的式オートクレープである。
この反応器は当業技順で常用のバツフル系を設置
することによつて1種またはそれ以上の反応帯域
から成ることができ、またこの反応器は1つまた
はそれ以上の他の反応器とシリーズに連結されて
いてもよく;更にこの反応器は英国特許第
1096945号に記載されているような1つまたはそ
れ以上のコモノマー入口点を備えることもでき
る。従つて、2つ以上の反応帯域を使用するとき
は、「中部帯域」および/または「中間帯域」の
一定環境を与えるように保持することができ、あ
るいはまた複数の帯域および/または反応器の間
および内部に環境の変化が存在するように操作す
ることもできる。 本発明の製品はコモノマーおよび/または開始
剤の搬送体および/または担体としての溶媒また
は炭化水素を使用してまたは使用することなしに
製造することができる。これらの製品はまた「イ
オノマー」として当業技術において知られている
イオン性コポリマー製造のベース樹脂としても有
用であり、そこから透明性、化学的抵抗および熱
粘着強度の付加的改良が容易にえられる。 エチレン/カルボン酸のインターポリマーをし
ばしば特徴づけるゲルは多くの異なつた形体の、
種々の大きさの、1種またはそれ以上の発生源か
ら生じるものでありうる。たとえばミクロゲルも
しくは「グレイン」(すなわち非常に小さくて微
細な粒子)は本発明によればそれぞれの相境界内
で又は相境界にごく近い点で操作することにより
起因するものとして示され;大きなゲル(すなわ
ち>25μの粒径のゲル)は通常は熱的酸化/劣化
に起因するものもしくはその結果である;然しミ
クロゲルもしくは「グレイン」に実際にはこれら
の大きなゲルの「種」でありうる。 以下の記述において、次のゲル・レイテイング
を使用する。 EAAゲル・レイテイング レイテイング 基 準 0 眼にみえるゲルはない。 1 非常に僅かなミクロゲル 2 若干のミクロゲル 3 若干のミクロゲル、若干の大きな
ゲル。 4 多数のミクロゲル、若干の大きな
ゲル。 5 多数のミクロゲル、多数の大きな
ゲル。 6 ひどいゲル。 (*ブローフイルム試料の肉眼観察による基準に
従うレイテイング。) 本発明のインターポリマーは前記に定義した重
量平均分子量/数平均分子量の比を満足するが、
エチレンと共重合するコモノマーがアクリル酸又
はメタクリル酸である本発明のインターポリマー
の場合これは同時に上記した定義したゲルレイテ
イングが3以下であることに相当する。 本発明のインターポリマーはフイルム形成能の
ある重合度をもつていればよくそれ自体は一般の
エチレン/アクリル酸又はメタクリル酸インター
ポリマーと同様である。具体的には数平均分子量
が3000〜40000、より好ましくは4500〜15500であ
り、重量平均分子量が4500〜250000、より好まし
くは11000〜175000である。また前記MWD比は
通常1.5〜25.0、より好ましくは2.5〜14.5である。 次の実施例及び比較例によつて本発明の具体例
を説明するが、本発明はこれらの具体例に限定さ
れるものではない。 用いた装置は次のいずれかのオートクレーブで
ある。
【表】
例 1(比較のためのもの)
6.5重量%のアクリル酸を含み2.5g/10分のメ
ルトインデツクス(ASTM D1238E)をもつエ
チレン/アクリル酸コポリマーから1.5ミルのプ
ローフイルムを作つた。このコポリマーはその相
境界よりも約0〜500pis(0〜35Kg/cm2)高い圧力
および約0〜15℃高い温度である24900pis(1751
Kg/cm2)、4520〓(233℃)で製造したものであり、
そしてそのフイルムは過度のミクロゲルもしくは
「グレイン」を示し、12%透過のガードナー透明
度、25%反射光の20゜フイルム光沢、5.5%錯乱光
のフイルム曇り、310〓(154℃)シール棒温度に
おける3.2ポイント/インチ(572g/cm2)の熱シー
ル強度および300〓(140℃)シール棒温度におけ
る150g/インチ(59g/cm2)の熱粘着強度をもつ
ていた。 例 2 例1と異なり対応する相境界よりも約3500〜約
4500pisg(約316〜約879g/cm2)高い圧力および約
16〜約18℃高い温度で例1と同じメルトインデツ
クスをもつ6.5重量%アクリル酸含有のエチレ
ン/アクリル酸コポリマーを製造した。このフイ
ルムから作つたブローフイルムは47%のガードナ
ー透明度、45%の20゜光沢、3.2%のフイルム曇
り、無視しうるミクロゲルもしくは「グレイン」、
310〓(154℃)における4.9ポンド/インチ(879
g/cm)の熱シール強度、および300〓(149℃)
における200g/インチ(79g/cm)の熱粘着をも
つていた。例1および2のフイルム試料は共に
NRM20/1、L/D押し出し機(エアリング、
マンドレル、環状ダイ、およびテークオフユニツ
トを備える)で1.5ミル(0.038mm)のフイルムに
したものであつた。いづれの場合も204℃のメル
ト温度を保持し、ブローアツプ比は2.25:1であ
つた。 上記例1および2のデータならびに追加のエチ
レン/アクリル酸コポリマーの試料のデータを以
下の表に示す。例1、5、8、11および15は相境
界よりも0〜500psi(0〜35Kg/cm2)高い圧力およ
び0〜15℃高い温度での非ランダムコポリマーの
製造に使用する従来技術の例であるのに対して、
残余の例は本発明の種々の具体例(そのすべては
相境界温度よりも高い温度で製造)を示すもので
ある。
ルトインデツクス(ASTM D1238E)をもつエ
チレン/アクリル酸コポリマーから1.5ミルのプ
ローフイルムを作つた。このコポリマーはその相
境界よりも約0〜500pis(0〜35Kg/cm2)高い圧力
および約0〜15℃高い温度である24900pis(1751
Kg/cm2)、4520〓(233℃)で製造したものであり、
そしてそのフイルムは過度のミクロゲルもしくは
「グレイン」を示し、12%透過のガードナー透明
度、25%反射光の20゜フイルム光沢、5.5%錯乱光
のフイルム曇り、310〓(154℃)シール棒温度に
おける3.2ポイント/インチ(572g/cm2)の熱シー
ル強度および300〓(140℃)シール棒温度におけ
る150g/インチ(59g/cm2)の熱粘着強度をもつ
ていた。 例 2 例1と異なり対応する相境界よりも約3500〜約
4500pisg(約316〜約879g/cm2)高い圧力および約
16〜約18℃高い温度で例1と同じメルトインデツ
クスをもつ6.5重量%アクリル酸含有のエチレ
ン/アクリル酸コポリマーを製造した。このフイ
ルムから作つたブローフイルムは47%のガードナ
ー透明度、45%の20゜光沢、3.2%のフイルム曇
り、無視しうるミクロゲルもしくは「グレイン」、
310〓(154℃)における4.9ポンド/インチ(879
g/cm)の熱シール強度、および300〓(149℃)
における200g/インチ(79g/cm)の熱粘着をも
つていた。例1および2のフイルム試料は共に
NRM20/1、L/D押し出し機(エアリング、
マンドレル、環状ダイ、およびテークオフユニツ
トを備える)で1.5ミル(0.038mm)のフイルムに
したものであつた。いづれの場合も204℃のメル
ト温度を保持し、ブローアツプ比は2.25:1であ
つた。 上記例1および2のデータならびに追加のエチ
レン/アクリル酸コポリマーの試料のデータを以
下の表に示す。例1、5、8、11および15は相境
界よりも0〜500psi(0〜35Kg/cm2)高い圧力およ
び0〜15℃高い温度での非ランダムコポリマーの
製造に使用する従来技術の例であるのに対して、
残余の例は本発明の種々の具体例(そのすべては
相境界温度よりも高い温度で製造)を示すもので
ある。
【表】
【表】
【表】
押し出し機。
【表】
【表】
【表】
【表】
以下に各例の実際の反応圧力と温度をまとめて
記載する。
記載する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 実質的に一定の環境で、実質的に定常状態の
もとで、単一相反応混合物中で、フリーラジカル
開始剤の影響下に、そしてモノマーを反応器に供
給し反応混合物を取出す連続式操作にて撹拌機つ
きオートクレーブ中にて99〜65重量%エチレン単
位と1〜35重量%のアクリル酸単位またはメタク
リル酸単位を含むランダムインターポリマーを撹
拌下に製造する方法であつて、単一相反応混合物
を作るに必要な最小圧力よりも少なくとも500psi
(35Kg/cm2)高い圧力及び単一相反応混合物を作る
に必要な最小温度よりも高い温度を用い、単一相
操作で得られる重量平均分子量/数平均分子量の
最高の比である分子量分布境界に近づき、到達
し、あるいはこれを越えるようにして3以下のゲ
ルレイテイングのインターポリマー生成物を得る
ランダムインターポリマーの製造法。 2 インターポリマーがポリマー鎖中に約99重量
%〜約88重量%のエチレン単位を含んでなる請求
項1記載の方法。 3 圧力が単一相反応混合物を作るに必要な最小
圧力よりも少なくとも約2000psi(141Kg/cm2)高い
請求項1又は2記載の方法。 4 温度が約150〜約350℃であり、圧力が約
18000〜約50000psi(1266〜3516Kg/cm2)であつて、
単一相反応混合物を作るに必要な最小圧力よりも
少なくとも約2000psi(141Kg/cm2)高い請求項1〜
3のいずれか1項記載の方法。 5 分子量分布境界に到達しあるいはこれを越
え、それにより反応生成物のゲルレイテイングを
2より小さくする請求項1記載の方法。 6 分子量分布境界に到達しあるいはこれを越
え、それにより反応生成物のゲルレイテイングを
1より小さくする請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/504,032 US4599392A (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
US504032 | 1983-06-13 |
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JP1096563A Division JPH0712636B2 (ja) | 1983-06-13 | 1989-04-18 | 溶融押し出しフィルム |
JP2069877A Division JPH0786129B2 (ja) | 1983-06-13 | 1990-03-22 | エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマー |
JP4241126A Division JPH08847B2 (ja) | 1983-06-13 | 1992-07-28 | エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマーの製造法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60501563A JPS60501563A (ja) | 1985-09-19 |
JPH0315923B2 true JPH0315923B2 (ja) | 1991-03-04 |
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Family Applications (4)
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JP1096563A Expired - Lifetime JPH0712636B2 (ja) | 1983-06-13 | 1989-04-18 | 溶融押し出しフィルム |
JP2069877A Expired - Lifetime JPH0786129B2 (ja) | 1983-06-13 | 1990-03-22 | エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマー |
JP4241126A Expired - Lifetime JPH08847B2 (ja) | 1983-06-13 | 1992-07-28 | エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマーの製造法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2069877A Expired - Lifetime JPH0786129B2 (ja) | 1983-06-13 | 1990-03-22 | エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマー |
JP4241126A Expired - Lifetime JPH08847B2 (ja) | 1983-06-13 | 1992-07-28 | エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマーの製造法 |
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EP (2) | EP0146620B2 (ja) |
JP (4) | JPS60501563A (ja) |
AU (1) | AU557828B2 (ja) |
CA (1) | CA1273745A (ja) |
DE (2) | DE3486025T3 (ja) |
WO (1) | WO1984004926A1 (ja) |
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