JPS60501563A - エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマー背景技術 エチレンと不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸およびメタアクリル酸）との インターポリマーは周知である。本発明は、非定常状態下で又は非撹拌管状反応 器中もしくはバッチ反応で作ったポリマーとは異なり、及びブロックコポリマー 又はグラフトコポリマーとは異なり、撹拌反応器中で高温高圧下でフリーラジカ ル型開始剤を使用して定常状態下で作ったときのエチレンと不飽和カルボン酸と のインターポリマーに関する。

フリーラジカル開始剤の存在下で撹拌反応器中で高温高圧下で定常状態反応にお いてエチレンと不飽和カルボン酸とを相互重合させることを開示する特許として 例えばカナダ特許第６５５，２９８号（およびこれに対応する米国特許第４，３ ５１，９３１号）：米国特許第３，２３９，３７０号：同第３，５２０．８６１ 号：同第３，５６８，７４１号：同第３，８８４，８５７号；同第３，９８８， ５０９号：同第４．２４８，９９０号：および同第４，２５２，９２４号：があ げられる。

米国特許第３，２３９．３７０号にはパーオキシ開始剤を使用して１６，０００ 　ｐｓｉおよび２１０℃で操作される撹拌オートクレーブ中でのエチレンと不飽 和カルボン酸（たとえはアクリル酸）とのランダム共重合が記載されており、こ のようにし、て製造したコポリマーは非金属基質用の被覆として特に有用である と述べられている。

米国特許第３，５２０，８６１号にはフリーラジカル開始剤（たとえばパーオキ サイド）を使用して高温高圧下の撹拌オートクレーブ中で連続的に製造される実 質的に均質で組成的に均一なエチレン／不飽和酸（たとえばアクリル酸、メタク リル酸、クロトン酸）のランダムコポリマーが記載されている。重合温度は約り ２０℃〜約３００℃好ましくは約り５０℃〜約２５０℃の範囲であると述べられ ており、重合圧力は少なくとも１．０００気圧、好ましくは約１０００〜３００ ０気圧、特に１１００〜１９００気圧の範囲であると述べられている。

カナダ特許第６５５，２９８号およびこれに対応する米のエチレンを含み（ＬＯ １〜３０ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ均質な組成的に均一なエチレン ／不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸）のランダムコポリマーが記載されて いる。このコポリマーはモノマー（エチレン酸）の比’ｔｌ　Ｏ，０００／１〜 ５０／１　（ｉｔ、ｌｌｉ準）の範囲に保ちながら、少なくとも１０００気圧の 圧力で９０〜２８０℃の温度において良く撹拌されている反応器中で製造される 。この方法は反応混合物を除去しながら且つ一定の反応環境を保持しながら、モ ノマー類を供給して行くことによって連続的に行なうのが好ましい。

米国特許第３，６５８，７４１号には鎖転移剤、フリーラジカル触媒、１００〜 ３００℃の温度、および１００〜１０００気圧の圧力の存在下で乱流撹拌を使用 して製造されるエチレン／不飽和カルボン酸およびエステルの均質コポリマーが 記載されており、この反応は気相で起り且つ非常に低分子量のコポリマーを生成 すると述べられている。

米国特許第３，８８４，８５７号および同第３，９８８，５０９号には１９０〜 ２５０℃の温度および１０００〜２５００気圧の圧力での連続、高圧、フリーラ ジカル重合法によるコポリマーたとえばエチレン／アクリル酸コポリマーの製造 が記載されている。

米国特許第４，２４８，９９０号には非ランダム性のためにカナダ特許第６５５ ，２９８号および米国特許第３，５２０．８６１号のランダムコポリマー−と区 別されるといわれるコポリマーたとえばエチレン／アクリル酸コポリマーが記載 されている。この非ランダム性は定常状態の高圧撹拌反応器を、単−相反応混合 物を該混合物中のコポリマーの所定濃度に及びコポリマーの所定の酸コモノマー 含量に保持するに必要なものより０〜約５００　ｐｓｉ高い圧力および０〜１５ ℃高い温度で操作する結果であると述べられている。

米国特許第４，２５２，９２４号には少なくとも２種の一定の環境すなわちシリ ーズの撹拌オートクレーブ（それぞれは単−相の反応混合物を使用するがそれぞ れの連続するオートクレーブは前のオートクレーブよりも少なくとも３０℃高い 温度に保たれる）中での非ランダムのコポリマーたとえばエチレン／アクリル酸 コポリマーの製造が記載されている。

通常の操作過程においては、プロセス操作者は追加経費から誘導される利益につ いての認識がない限り、所定の製品を得るに必要と考えられる以上のエネルギー （温度および／または圧力）を使用しようとはしないものである。我々はエチレ ンのインターポリマーの製造に十分であると一般に考えられているよりも大きな エネルギー（温度および圧力）を使用することから誘導される予想外の利益が存 在することを今や発見した。

発明の要約 実質的に一定の温度および圧力の条件下に及び実質的に定常状態の連続操業下に フリーラジカル開始剤の存在において良く撹拌されたオートクレーブ中で製造さ れるエチレン／オレフィン性不飽和有機コモノマーのランダムなインターポリマ ーに関して、温度および圧力の合成条件を重合混合物中の所定のコモノマー濃度 およびポリマー濃度についズニ相条件と単−相条件との間に存在する相境界より も十分に高く保持してそれぞれの分子量分布（ＭＷＤ）境界すなわち重量平均分 子量／数平均分子量の比が最大になる合成条件に密接に近づけ、到達させおよび ／またはこれを越えさせることによって、実質的な及び有用な改良が見出される ということが今や驚異的に且つ予想外に発見された。

第１図は本発明の概念の理解を視覚的に助けるための図である。

第１図において、そこには合成条件が相境界を超過する条件および単−相操作が 達成される条件を越えて実質的に増大するとき、分子量分布（ＭＷＤ）境界に到 達し次いでこれを越えるまで重量平均分子量（ＭＰ７．）／数平均分子量ＣＭＷ ｎ）の比が増大すること即ちＭＷＤの広がりが生ずることが見出される。第１図 を参照して、ＭＷｗ／ＭＷｎの比の増大は相境界に到達する合成条件よりも十分 に高い且つ米国特許第４，２４８，９９０号に記載の非ランダム性範囲よりも高 い温度および圧力において製造されたコポリマーから作ったフィルムおよび製品 の性質の有利な変化によって達成されていることがわかる。更に有利な効果はＭ ＷＤ境界を越えてＭＷＤの減少が認められＭＷｗ／ＭＷｒＬの比が狭くなる場合 に認められる。

本発明の概念はエチレンがモノマー混合物の過半量を構成するエチレン／オレフ ィン性不飽和有機コモノマーのインターポリマーに広く適用可能であると♂めら れるけれども、コモノマーとしてアクリレート、メタアクリレート、ビニルエス テル、およびオレフイ７性不飽和酸を使用する場合に特に適用可能である。エチ レン／アクリル酸（またはメタアクリル酸）のインターポリマーの製造に最も特 別に適用可能であり好ましく使用される。

以下の記述はコモノマーとしてアクリル酸およびメタアクリル酸を使用する場合 を特に示しである。

本発明は改良された均質のランダムなエチレンコポリマー特罠改良されたエチレ ン／カルボン酸コモノマーのコポリマーに関する。本発明の目的は接着剤、被覆 および／または包装の用途に特に好適な及び押し出し樹脂として好適なエチレン コポリマーを提供することにある。

本発明の目的は特に０．０１〜約５０００ｇ／１０分（Ａｓｒｕ　ｎｘ２３ｓＥ ）の範囲のメルトインデックスをもつエチレン１０，１〜３５重量％のα、β〜 エチレン性不飽性力飽和カルボン酸えばアクリル酸およびメタアクリル酸）のコ ポリマーを製造することによって達成される。

「均質のランダムな」なる用語はコポリマー分子の実質的すべてが、その分子量 は変化しつるけれども、実質的に同じ化学組成をもつこと：及び該コポリマーは （米国特許第４，２４８，９９０号に従って測定して０．４４未満のコポリマー 中の隣接酸型量％／全カルボン酸重量％の比をもつこと、を意味する。

本発明のコポリマーは強靭性、柔軟性および化学的抵抗、ならびにすぐれた透明 性、増大した熱シール強度、改良された熱粘着強度および減少したミクロゲル濃 度を兼ね備える。本発明のコポリマーの驚異的寄与の１つは比較的低いコモノマ ー濃度（すなわち〈１０重量％）でえられるすぐれた透明性である。このような 低濃度圧おいて、本発明のコポリマーは高い酸濃度においてのみ又は米国特許第 ３，２６４．２７２号、同第４，２４８，９９０号、および同第４，３５１，９ ３１号に記載されているような酸塩中和という追加調製工程を介してのみ通常達 成しつる透明性を示す。従ってこれらのコポリマーは、異常な延伸、取扱い容易 性、接着性および印刷性（コロナまたは他の予備処理を必要としない）ならびに すぐれた加工性という追加の利点の認められる柔軟性包装材のような用途におけ る高透明度ブローフィルムこして著るしく有用である。

本発明のインターポリマーは改良された延伸率、接着強度および熱シール強度の 認められる被覆用途に好適な（エステル化予備処理を必要とすることのあるゲル 透過クロマトグラフで測定した）分子量分布？もって容易に製造することもでき る。

当業技術においてふつうに知られている従来のエチレン／カルボン酸コポリマー は通常は貧弱なブローフィルム光学特性しか示さず、そのためある棟の包装材用 途における広範囲な利用が妨げられている。それ故、この酸コポリマーに実質的 な透明性を付与するために、「イオノマー」の製造のための酸塩中和という周知 の技術が時として使用される。然しなからイオノマーの製造は接着性を付与する カルボキシル基もしくは酸基を「中和」することによってもとのバルク接着性を やや損なう傾向がアル。通常は、ブローフィルムのコンバーター、コーター及び ラミネーターはイオノマー製品を予備処理して適正な接着性を再獲得しなければ ならない。透明な、接着フィルム等級のまたは被覆等級の製品を得るための周知 の操作の他の欠点は、イオノマーが通常のポリエチレン押し出し装置上での処理 に対してレオロジー的に硬く（すなわちイオノマーが高いアンイア数を要求し、 追加の押し出し機冷却を必要とする）、有害なほどの湿気感度をもつという事実 である。

商業的に知られているコポリマーの示す透明性欠如はこれらの製品が比較的広い 分子量分布および／または不適切な均質性によって特徴づけられることを物語っ ている。Ｐｉｔｎｔｋｉおよび５ａｓｈｉｈａｒａ（米国特許第４，２４８，９ ９０号）は単−和合成の寄与としてのコポリマー均質性を教示している。それ故 、米国特許第４，２４８，９９０号の均質な（然し非ランダムな）コポリマーを 製造するためには、相境界（すなわち二相反応条件から単−相反応条件への転移 ）の位置を同定しなけれはならず、また反応帯域は転移点よりも０〜約５００　 ｐｓｉ高い反応器圧力および転移点よりもθ〜約１５℃高い反応器温度に定常状 態において保持しなければならない。

米国特許第４，２４８，９９０号に記載の「単−相」製品の改良された均質性は 比較される「二相」製品よりもミクロゲルもしくは「グレイン」が低水準にある ことによって実証される。然しなから、このような「単−相」製品は、それぞれ の相境界に非常に接近した合成条件で製造が行なわれるため、依然としてかなり な量のグレイ／を含む。このような「単−相」製品はまた（比較しつる「二相」 製品よりも）広い分子量分布を示し、透明性の実質的減少があり、従って種々の 包装材用途に必要な透明性に達するためには酸塩中和が必要となる。改良された 均質性によって埋合せられないこれらの「単−相」製品の広い分子量分布はまた 、比較しうる二相製品と比べてフィルム、フィラメント、または被覆のための最 大延伸率の減少をもたらす。

ｐｉｇｓｋｉおよび５ａｓｈｉｈαデαによって特定された範囲を越える合成温 度および圧力において、えられる単−絹製品は隣接酸％／全カルボン酸重量％の 比の低さによって示されるように（非ランダムなものに比べて）ランダムである といわれる。このような単−絹製品は（相境界の１ぐ上の特定範囲の合成条件で 製造されるものと同様Ｋ）、反応器の温度と圧力が累進的に増大するにつれて遂 次増大する広い粒径分布をもつものと想定される。

ＭＷＪＭＷ、の比を合成条件に対してプロットした第１図を参照して、そこには ＭＷＤ境界として表識される頂点に到達する曲線が示しである。合成条件の下端 に対応する曲線の下端近くに二相条件と単−相条件との間の相境界が示しである 。曲線の二相部分は符号１で示す。

ｐｉｅｇｋｉおよびＳａｇｈｉｈａｒａ　（米国特許第４，２４８，９９０号） の開示する非ランダムな単−相部分は符号２で示してあり、これは相境界の起る プロセス条件よりもθ〜５００　ｐｔｓｉ高い圧力および０〜１５℃高い温度で 製造したコポリマーの曲線の相対部分（度は図示していない）を表わす。この相 境界より上の合成条件で製造したすべての製品は単−絹製品である。符号３で示 す曲線部分は非ランダム単−相部分（２）とＭＷＤ境界（ランダム単−相部分中 にある）との間の曲線の相対部分を表わす。このＭＷＤ境界を越えると、そこに は曲線部分（２）および（３）とほぼ同じ範囲に入る比をもつが予想外に改良さ れた性質をもつ製品を表わす符号４で示すランダム単−相曲線の部分がある。曲 線部分（５）は二相条件でえられるものとほぼ同じ比をもつが二相製品よりもか なり改良された製品を表わす。更に第１図を参照して、ＭＷＤ境界の両側に見出 されるが非ランダム製品を与えるプロセス条件よりも実質的に上にある製品の改 良が本発明の範囲内に入り、特に曲線の部分（４）および（５）の製品が好まし い範囲である。

本発明によれば、著るしく改良された透明性、熱シール強度および熱粘着性をも ち、且つ二相製品に類似の分子量分布をもつ均質でランダムな単−相エチレンコ ポリマーが相境界の位置より十分上で且つ米国特許第４，２４８．９９０号に記 載の非ランダム性の範囲より上で容易に製造される。相境界と同様に、我々は広 い分子量分布から狭い分子量分布へ移る転移点が存在することを発見した。相境 界とは異なり、分子量分布（ＭＷＤ）境界は開始剤要求量（効率）の劇的変化に よっであるいはまた当業者に周知の反応器撹拌モータのアンイア数の著るしい変 化によって同定されるものではない。然しなからこの位置は、一定の製品メルト インデックスおよびコモノマー濃度において分子量分布の不連続性を観察するこ とに１１ よって所定のコモノマー濃度において好都合に同定することができる。合成条件 は分子量分布（ＭＷＤ）境界を通過するように変化するからである（第１図）。

この分子量分布（ＭＷＤ）境界に到達する前は、ランダムな単−相製品は比較し うる二相製品および非ランダム単−相製品よりも広い分子量分布を示す。然しな から、ＭＷＤ境界に近づくにつれて、ランダム単−相製品は驚くべきことにその 広い粒径分布を埋め合せて著るしく改良された透明性、熱シール強度および延伸 率を可能にする均質性を示す。合成条件が更に上昇し及び／または累進的にＭＷ Ｄ境界を越えると、それぞれの分子量分布は対応して狭くなる即５　■１／ＭＷ 　ｎの比は減少する。それ故、適切な合成条件を使用することによって「二相」 製品と均等の分子量分布をもつ「単−相」製品を好都合に製造することが可能で あり、その結果として追加の物性改良を得ることが可能である。ランダム単−相 製品はＭＷＤ境界に近づき、到達しあるいはこれを越える合成条件下で製造され 、既に知られている非ランダム単−相製品および二相製品よりすぐれている。そ れは本発明によるこのような単−相製品は重合混合物中の均等なコモノマー濃度 およびポリマー濃度において次式によって定義される重量平均分子量／数平均分 子量の比をもつからである。

ＣｃｓまたはＣ４） □２　特五昭Ｇ（ｈ５０１５Ｇ３　（５）式中、ＭＷ、ｗは重量平均分子量であ り：ＭＷｎは数平均分子量であり： Ｃ１は所定のコリマーについての重量フラクションの比であり： Ｃ７は所定のコモノマーについての重量フラクショＣ９は約０．７５〜１．０好 ましくは約０．８５〜約１．０の範囲の数値であり： Ｃ４は約１．０〜約０．１の範囲の数値である。

ただし、Ｃ８は単−相非ランダム範囲とＭＷＤ境界との間の製品を製造するプロ セス条件において使用され：Ｃ４はＭＷＤ境界を越える製品を製造するプロセス 条件において使用される。

ＭＷＤ境界において、Ｃ３とＣ４は共に１に等しい。

製品の性能は分子量分布に密接に関係する（たとえば、狭い、分子量分布はすぐ れたコポリマー透明性に一般に要求され、比較的広いＭＷＤはすぐれた被覆性に 通常要求される）ので、単一製品メルトインデックスで広範囲の異なった分布を 作る能力は広範囲のフィルム、被覆、成形および積層の用途に好適な製品の製造 を可能にする。

ＭＷＤ境界の正確な位置はコモノマー濃度および他の３ 多数の可変因子に依存するけれども、上記の試験はその位置が所定のコモノマー 濃度について対応する相境界よりも十分上にあることを実証している。たとえば 、９重量％のアクリル酸を含有するエチレン／アクリル酸コポリマーを製造する とき、ＭＷＤ境界は相境界よりも〉２０００　ｐｓｉ高い温度、〉１５°高い温 度において生ずる。

所望の分子量分布を「調製」し、改良された透明性および被覆特性を達成すると いう能力に加えて、本発明によればＭＷＤ境界の直下で、ＭＷＤ境界で又はＭＷ Ｄ境界より上で製造した「単−相」製品は比較しつる「二相」製品よりミクロゲ ルもしくはグレインが少なく且つたとえば米国特許第４，２４８，９９０号で製 造される非ランダム「単−相」製品よりもグレインが少ない。事実、対応するＭ ＷＤ境界またはそれ以上において、完全に「グレインのない」製品が容易に製造 される。このミクロゲルもしくは「グレイ／」の減少は美的魅力をもつ。過度の 量のグレインの存在は不適切な熱シールおよび熱粘着の強度に寄与することがあ り、また接着性を損なうことによる膜積層の促進をもうながすことがある。これ らの「単−相」製品の熱シールおよび熱粘着の改良強度もまた本発明の目的であ る。

本発明のコポリマーは相境界条件をかなり越えている限り約１８，０００〜約５ ０，０００　ｐｓｉの反応器圧力および約１５０〜約３５０℃の反応器圧力にお いて好都合に４ 製造することができる。好ましい反応器は１：１から約１６＝１のＬ／Ｄ比をも つ連続式オートクレーブである。

この反応器は当業技術で常用のノ（ツフル系を設置することによって１種または それ以上の反応帯域から成ることができ、またこの反応器は１つまたはそれ以上 の他の反応器とシリーズに連結されていてもよく：更にこの反応器は英国特許第 １，０９６，９４５号に記載されてＧ）るような１つまたはそれ以上のコモノマ ー人口点を備えることもできる。従って、２つ以上の反応帯域を使用するときは 、「中部帯域」および／または「中間帯域」の一定環境を与えるように保持する ことができ、あるいはまた複数の帯域および／または反応器の間および内部に環 境の変化が存在するように操作することもできる。

本発明の製品はコモノマーおよび／または開始剤の搬送体および／または担体と しての溶媒または炭化水素を使用してまたは使用することなしに製造することが できる。これらの製品はまた「イオノマー」として当業技術において知られてい るイオン性コポリマー製造のベース樹脂としても有用であり、そこから透明性、 化学的抵抗および熱粘着強度の付加的改良が容易にえられる。

エチレン／カルボン酸のインターポリマーをしばしば特徴づけるゲルは多くの異 なった形体の、種々の大きさの、１種またはそれ以上の発生源から生じるもので ありうる。たとえばミクロゲルもしくは「グレイン」（すなわち非常に小さくて 微細な粒子）は本発明によればそれ１５ ぞれの相境界内で父は相境界にごく近い点で操作することにより起因するものと して示され：大きなゲル（すなわち〉２５μの粒径のゲル）は通常は熱的酸化／ 劣化に起因するものもしくはその結果である：然しミクロゲルもしくは「グレイ ／」に実際にはこれらの大きなゲルの「種」でありうる。

以下の記述において、次のゲル・レイティングを使用する。

０　眼にみえるゲルはない。

１　非常に僅かなミクロゲル。

２　若干のミクロゲル。

３　若干のミクロゲル、若干の大きなゲル。

４　多数のミクロゲル、若干の大きなゲル。

５　多数のミクロゲル、多数の大きなゲル。

６　ひどいゲル。

（＊　ブローフィルム試料の肉眼観察による基準に従うレイティング。） 次の実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらの具体例に限定 されるものではない。

実　施　例　１（比較のためのもの） ６．５重量％のアクリル酸を含み２−５１９’／１０分のメルトインデックス（ ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８Ａ７）をもつエチレン／アクリル酸コポリマーから１．５ ミルのブローフイ□６特表昭ＧＯ−５０１５（ｉ：（（６）ルムを作った。この コポリマーはその相境界よりも約θ〜５００　ｐｓｉ高い圧力および約Ｏ〜１５ ℃旨い温度で製造したものであり、そしてそのフィルムは過度のミクロゲルもし くは「グレイン」を示し、１２％透過のガードナー透明度、２５％反射光の２０ °フィルム元沢、５．５％散乱元のフィルム曇り、３１０下シ一ル棒温度におけ る３、２ポンド／インチの熱シール強度および３００下シ一ル棒温度における１ ５（［７／インチの熱粘着強度をも実施例１とは異なり対応する相境界よりも約 ３５００〜約４５００　ｐｓｉｇ高い圧力および約１６〜約１８℃高い温度で実 施例１と同じメルトインデックスをもつ６．５重量％アクリル酸含有のエチレン ／アクリル酸コポリマーを製造した。このフィルムから作ったブローフィルムは ４７％のガードナー透明度、４５％の２０″元沢、３．２％のフィルム曇り、無 視しつるミクロゲルもしくは「グレインｊ、３１０下における４、９ボンド／イ ンチの熱シール強度、および３００下における２００ｇ／イ／チの熱粘着をもっ ていた。実施例１および２のフィルム試料は共にＮＲＭ２０／１、Ｌ／Ｄ押し出 し機（ニアリング、マンドレル、環状ダイ、およびテークオフユニットを備える ）で１．５ミルのフィルムにしたものであった。

いづれの場合も２０４℃のメルト温度を保持し、ブローアツプ比は２．２５　： 　１であった。

７ 上記実施例１および２のデータならびに追加のエチレン／アクリル酸コポリマー の試料のデータを以下の表に示す。実施例１．５，８．１１および１５は相境界 よりもＯ〜５００　ｐｓｉ高い圧力および０〜１５℃高い温度での非ランダムコ ポリマーの製造に使用する従来技術の例であるのに対して、残余の実施例は本発 明の種々の具体例（そのすべては相境界温度よりも高い温度で製造）を示すもの である。

↓９ α　ブローフィルムの製造＝２０４℃、２．２５ＢＵＲ。

１．５ミル厚さ、ＮＲＭ押し出し機。

ｂ　ブローフィルムの製造：２１８℃、３．０６ＢＵＲ。

１．５ミル厚さ、ＮＲＭ押し出し機。

米　ａｐｃ：分子量分布測定用のゲル透過クロマトグラフ。

０ 第醒表 実施例 ％アクリル酸（±０．３）　９．０　９．０　９．ＯＭＷｗ／ＭＷｎ（ＧＰＣ” ）　６−６　８−５　９．５曇り、％散乱　４．２　３．５　１．９１ゲルレイ テイング　５　３　２ α　ブローフィルムの製造条件：２０４℃、２．２５ＢＵＲ，１，５ミル（厚さ ）、ＮＲＭ押し出１ ％アクリルＩ！！　（−ｔ−０，２５）　９．０　９．０　９．ＯＭＷ、／ＭＷ ｎＣＧＰＣ）　６．５　９．５　８．９僑り　％　６．４７　？、５５　５．１ ゲルレイテイング　５　３　１．５ ｃ　Ｇ１．ｕｃｇｓｔａｒ製造条件：２′Ａインチ押し出し機、２０４℃メルト 温度、２．７５ＢＵＲ，１，５ミル厚さ、２４／Ｉ　Ｌ／Ｄ０ 米　ＭＷＤ境界よりも４５００〜３５００　ｐｓｉ低いことを意味する。

２３ ｄ　Ｅｌａｅｋ　Ｃ１ａｗｓｏｎ押し出しコーター（３×インチ押し出し機、３ ０／Ｉ　Ｌ／Ｄ）；　メルト温度５５０下、スクリュー速度８５ＲＰＭ、空気ギ ャップ６インチ。

米　ＭＷＤ境界よりも表示の数値のｐｓｉの値だけ低いことを意味する。

％アクリ棒（±０．３）　９．０　ｇ、０ニップ速度Ｃｆｐｍ）　８７５　１２ ７５ドロ一ダウン速度σｐｍ＞　１３００　＞１５００ｄ　Ｂｌａｃｋ　Ｃ１ａ ｗｓｏｎ押し出しコーター（３３Ａインチ押し出し機、３０／１、Ｌ／Ｄ）：メ ルト温度５５０下、スクリュー速度８５ＲＰＭ、空気ギャップ６インチ 米　ＭＷＤ境界よりも表示の数値のｐｓｉだけ低いことを意味する。

浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　１ つ 手続補正書（方式） ％式％ １事件の表示 ＰＣＴ／Ｕ　Ｓ　８４．１００９１４ ２発明の名称 エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマー３補正−をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー住所　東京都港区赤坂１丁目１番１８号 赤坂大成ビル（電話５８２−７１６１）５補正の対象 明細書および請求の範囲、並びに図面の翻訳文６補正の内容 明細書、請求の範囲及び図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし） 国際調査報告 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明　者　フロアス　ダビッ ト　ピー　アメダー リカ合衆国テキサス用　７７５６６　レーク　ジャクソン　オラン０２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に一定の環境で、実質的に定常状態のもとで、単−相反応混合物中で 、フリーラジカル開始剤の影響下に、そしてモノマーを反応器に供給し反応混合 物を取出す連続式操作の良く撹拌された反応器中で、エチレンと小重量のオレフ ィン性不飽和有機モノマーとの均質でランダムなインターポリマーを製造する方 法であって：単−相操作で得られる重量平均分子量／数平均分子量の最高の比で ある分子量分布境界に近づき、到達し、あるいはこれを越えるように、二相操作 と単−相操作との間にある相境界を越えて十分に高い水準にまで上昇させた温度 と圧力の合成条件を使用することを特徴とする方法。 ２、オレフィン性不飽和有機モノマーがアクリル酸、メタアクリル酸、アルキル アクリレート、アルキルメタアクリレート、およびビニルエステル類の少なくと も１つから成る請求の範囲第１項記載の方法。 ３、オレフィン性不飽和有機モノマーがアクリル酸またはメタアクリル酸から成 る請求の範囲第１項記載の方法。 ４、オレフィン性不飽和有機モノマーがアクリル酸である請求の範囲第１項記載 の方法。 ５、オレフィン性不飽和有機モノマーがメタアクリル酸である請求の範囲第１項 記載の方法。 ６、製造されたインターポリマーがポリマー鎖中に約９９重量％〜約６５重量％ のエチレン単位を含んで成る請求の範囲第６ １項記載の方法。 ７、製造されたインターポリマーがポリマー鎖中に約９９重量％〜約８８重量％ のエチレン単位を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。 ８、エチレンとコモノマーとの所定の混合物について相境界において必要とする 合成条件よりも少なくとも約２０００　ｐｓｉ高い量に且つ該合成条件よりも高 い温度に合成条件を上昇させる請求の範囲第１項記載の方法。 ９、合成条件が約り５０℃〜約３５０℃の範囲の昇温および約ｉｓ、ｏｏｏ〜約 ５０．０００　ｐｓｉの範囲の昇圧から成り：該圧力が単−相反応混合物を作る に必要な最少量よりも少なくとも約２０００　ｐｓｉ高く、該温度が該最少量よ りも高く：そして昇温および昇圧が生成インターポリマーの分子量分布境界に到 達する温度および圧力を実質的に越えるに十分なものである請求の範囲第１項記 載の方法。 （、実質的に一定の温度、圧力および流量の条件下でフリーラジカル重合開始剤 を使用して定常状態の条件で連続式操作の良く撹拌された反応器中で、エチレン と小型、量の少なくとも１種の共重合しうるオレフィン性不飽和コモノマーとの 実質的に均質でランダムなインターポリマーを製造する方法であって：相境界で の操作を行なうに必要な温度および圧力の条件がそれぞれ相境界の温度よりも高 い温度および相境界の圧力よりも５００　ｐｓｉより大きく超過して高い圧力を 使用することによって超過２フ していることを特徴とする方法。 Ｕ、共重合しつるオレフィン性不飽和コモノマーが不飽和カルボン酸である請求 の範囲第１０項記載の方法。 ｎ共重合しうるオレフィン性不飽和コモノマーがアクリル酸またはメタアクリル 酸である請求の範囲第１０項記載の方法。 島共重合しうるオレフィン性不飽和コモノマーがアクリル酸である請求の範囲第 １０項記載の方法。 １瓜イ／ターポリマーが少なくとも約６５重量シのエチレン基を含んで成る請求 の範囲第１０項記載の方法。 １！ｉ　少なくとも約６５重量うのエチレンを含み残余％が少なくとも１種のオ レフィ／性不飽和有機コモノマーから成り、次式で定義される重量平均分子量／ 数平均分子量の比をもつことを特徴とするランダムで均質な単−相イｙターポリ マー製品： ＣｃａまたはＣ４〕 式中、ＭＷｗは重量平均分子量であり：ＭＷｎは数平均分子量であり； Ｃ８は所定のコモノマーについての重量フラクションにおける重量平均分子量／ 数平均分子量の比であり：Ｃ＊　１ｉＷＴ定のコモノマーについての重量フラク ションＷｗ コモノマー対”’Ｍ’ＴＩ’ｇ　□□のプロットの勾配であり：Ｃ３は約０．７ ５〜１．０の範囲の数値であり：Ｃ４は約１．０〜約０．１の範囲の数値である 。 ｌａ式中でＣ，を使用する請求の範囲第１５項記載のインターポリマー。 １′１　式中でＣ４を使用する請求の範囲第１５項記載のインターポリマー。 １ａ　コモノマーがオレフィン性不飽和カルボン酸である請求の範囲第１５項記 載のインターポリマー。 １α　コモノマーがアクリル酸である請求の範囲第１５項記載のインターポリマ ー。 エ　コモノマーがメタアクリル酸である請求の範囲！１５項記載のイン、ターポ リマー。 浄書（内容に変更なし）　１