JP2009001778A - エチレン系重合体組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】直鎖状低密度ポリエチレンの有する衝撃強度を過度に低下させることなく透明性を高めたエチレン系重合体組成物、および、該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部であるエチレン系重合体組成物。
（Ａ）：密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³、極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇ、Ｅａが５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン系重合体組成物およびフィルムに関するものである。

食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられる包装材には、エチレン系重合体を押出成形してなるフィルムやシートが多く用いられている。エチレン系重合体において、エチレンとα−オレフィンとの直鎖状の共重合体、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて衝撃強度に優れる。そのため、直鎖状低密度ポリエチレンからなる包装材は、高圧法低密度ポリエチレンからなる包装材よりも薄肉とすることが可能である。
一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて透明性に劣ることがある。包装材には透明性が要求されるものがあるため、直鎖状低密度ポリエチレンの透明性を改良する方法が種々検討されている。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０重量％配合した重合体組成物とすることが提案されている（特許文献１、２参照。）。

特公昭６２−３１７７号公報 特開平１１−１８１１７３号公報

しかしながら、上記重合体組成物では、高圧法低密度ポリエチレンを配合することによって、透明性は改良されるものの、衝撃強度が大きく低下することがあり、上記重合体組成物は、必ずしも十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明は、上述したような問題点を解決し、直鎖状低密度ポリエチレンの有する衝撃強度を過度に低下させることなく透明性を高めたエチレン系重合体組成物、および、該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供するものである。

本発明により、直鎖状低密度ポリエチレンの有する衝撃強度を過度に低下させることなく透明性を高めたエチレン系重合体組成物、および、該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供することができる。

本発明の第一は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部であるエチレン系重合体組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。

本発明の第二は、上記エチレン系重合体組成物を押出成形してなるフィルムにかかるものである。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、上記のエチレンに基づく単量体単位およびα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、８０〜９８重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、２〜２０重量％である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ³である。）は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上である。また、透明性、衝撃強度を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、０．１〜１０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．８ｇ／１０分以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは５ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子鎖が直鎖状の重合体あるいは本発明としての実質的に直鎖状の重合体の重合体であり、その流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該Ｅａは、透明性、衝撃強度を高める観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。

なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。

また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒（好ましくは非架橋型メタロセン錯体を用いた触媒である。）等、公知のオレフィン重合用触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造される。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。また、市販の該当品を用いてもよい。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、上記のエチレンに基づく単量体単位およびα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％であり、好ましくは、８０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ³である。）は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。また、透明性、衝撃強度を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ³以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のテトラリン溶液中での極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇである。）は、４〜１５ｇ／１０分である。該［η］は、透明性を高める観点から、好ましくは５ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは６ｄＬ／ｇ以上である。また、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは１３ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１１ｄＬ／ｇ以下である。該［η］は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製し、次に、ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定し、該降下時間から下記式により求められる。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該Ｅａは、透明性、衝撃強度を高める観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。該Ｅａは上述の方法で測定される。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の結晶化温度（ＴｃＢ；単位は℃である。）は、透明性を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の結晶化温度（ＴｃＡ；単位は℃である。）と下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
ＴｃＢ≦ＴｃＡ＋３ （２）

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体および成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の結晶化温度は、示差走査型熱量計により測定された発熱曲線での高さが最大のピークの温度である。該発熱曲線は、試料を、１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持し、１５０℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温し、２５℃で５分間保持し、２５℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持する状態調整した後、１５０℃から２５℃まで１０℃／分で降温して測定する。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒（好ましくは、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基とが結合された配位子を有するメタロセン錯体を用いた触媒である。）等、公知のオレフィン重合用触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造される。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよい。また、市販の該当品を用いてもよい。

本発明のエチレン系重合体組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有する。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部である。成分（Ｂ）の含有量は、透明性を高める観点から、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは、０．３重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、透明性が低下することや成形加工時の押出負荷が高くなることがある。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。

本発明のエチレン系重合体組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。

本発明のエチレン系重合体組成物の製造方法としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法、重合反応によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成物を製造する方法等があげられる。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法としては、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）等の押出機で、溶融混練処理する方法、オルト−ジ−クロロベンゼンやキシレンなどの溶媒を、樹脂が溶解する温度まで昇温し、溶液混合してからエタノールなどの貧溶媒で沈殿させ沈殿物を回収する方法等があげられる。

重合によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成物を製造する方法としては、２種類のオレフィン重合触媒を用いて重合する方法、例えば、チーグラー系触媒とメタロセン系触媒とを組み合わせて重合する方法、２種類のメタロセン錯体を用いて重合する方法をあげることができる。また、多段重合法により、例えば、前段重合で成分（Ｂ）を製造し、後段重合で成分（Ａ）を製造する方法をあげることができる。

本発明のエチレン系重合体組成物は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、フィルム、シート、ボトル、トレー等に成形される。成形方法としては、押出成形法が好適に用いられる。また、本発明のエチレン系重合体組成物は、好適にはフィルムに成形されて用いられる。

本発明のエチレン系重合体組成物は、透明性および衝撃強度に優れ、該エチレン系重合体組成物を成形してなる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従い密度を測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で、Ａ法により、メルトフローレートを測定した。

（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製した。ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間

（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定した。
次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素

（５）結晶化温度（単位：℃）
示差走査型熱量計（入力補償型 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて結晶化温度の測定を行った。試料８〜１０ｍｇをアルミパンに詰め１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持したあと１５０℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温し、２５℃で５分間保持したあと２５℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持し、次いで１５０℃から２５℃まで１０℃／分で降温して発熱曲線を測定した。発熱曲線での高さが最大のピークの温度を結晶化温度とした。

（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ ２本
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン

（７）フィルムの透明性
ＡＳＴＭ１００３に従って、フィルムのヘイズを測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムの透明性が優れる。

（８）フィルムの衝撃強度
恒温槽付フィルムインパクトテスター（東洋精機製）を用い、振り子先端の貫通部形状を１５ｍｍφの半円球とし、有効試験片面積を５０ｍｍφの円形にして、２３℃でのフィルムの衝撃穴開け強さを測定した。

実施例１
（１）成分（Ｂ）の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン７０Ｌで３回洗浄し、固体成分にトルエン６３Ｌを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで３回洗浄した。固体にトルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ₄ １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌでの６回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン９０Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン５００ｇおよび１−ブテン２５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で１．０ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモル、固体触媒成分１０．７ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンを連続して供給し、７０℃で１８０分間重合を行った。重合によりエチレン−１−ブテン共重合体（以下、Ｂ１と記す。）を得た。重合体Ｂ１の物性値を表１に示した。

（２）エチレン系重合体組成物の調製
エチレン−１−ブテン共重合体（住友化学（株）製 スミカセンＬ ＦＳ２４０；以下、Ａ１と記す。物性値を表１に示した。）を９８重量部と、重合体Ｂ１を２重量部と、（Ａ１）と（Ｂ１）の総重量１００重量部あたり２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１重量部混合した混合物（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ１）２重量部）を、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）を合わせた濃度が２重量％となるように１２０℃のキシレンに溶解し、１．５時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、沈殿物を得た。該沈殿物が、エチレン系重合体組成物である。

（３）フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、酸化防止剤（住友化学（株）製 スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、インフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径１５ｍｍφ）、ダイス（ダイ径１２５ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ））により、加工温度２００℃、押出量１５０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．２ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

実施例２
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体Ａ１を９９重量部、重合体Ｂ１を１重量部とした以外は、実施例１と同様に行った（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ１）１重量部）。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

実施例３
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体Ａ１を９９．５重量部、重合体Ｂ１を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ１）０．５重量部）。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

実施例４
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体Ａ１を９５重量部、重合体Ｂ１を５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ１）５．３重量部）。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

比較例１
エチレン系重合体組成物に替えて重合体Ａ１を用いた以外は、実施例１のフィルム加工と同様に行った。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

比較例２
（１）エチレン系重合体組成物の調製
重合体Ａ１を８０重量部と、高圧法低密度ポリエチレン（住友化学（株）製 スミカセン Ｆ４１０−７；以下、Ｃ１と記す。物性値を表１に示した。）を２０重量部と、（Ａ１）と（Ｃ１）の総重量１００重量部あたり２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１重量部混合した混合物（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｃ１）２５重量部）を、重合体（Ａ１）と重合体（Ｃ１）を合わせた濃度が２重量％となるように１２０℃のキシレンに溶解し、１．５時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、沈殿物を得た。該沈殿物が、エチレン系重合体組成物である。

（２）フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、酸化防止剤（住友化学（株）製 スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、次に、エチレン系重合体組成物をインフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径０．５インチφ）、ダイス（ダイ径０．６２５インチφ、リップギャップ０．０３インチ））により、加工温度２００℃、押出量１７０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性の評価結果を表２に示した。

比較例３
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体（Ａ１）を９８重量部、重合体Ｂ１の代わりに高分子量高密度ポリエチレン（三井化学（株）製 ハイゼックスミリオン１４５Ｍ；以下、Ｂ２と記す。物性値を表１に示した。）を２重量部とした以外は、実施例１と同様に行った（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ２）２重量部）。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

比較例４
エチレン系重合体組成物の調製において、重合体（Ａ１）の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）製 スミカセン−Ｌ ＧＡ８０１；Ａ２と示す。物性値を表１に示した。）を９０重量部、重合体（Ｂ１）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った（重合体（Ａ２）１００重量部あたり重合体（Ｂ１）１１重量部）。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

Claims (2)

1. 下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部であるエチレン系重合体組成物。
   成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
   （ａ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。
   （ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
   （ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
   成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
   （ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。
   （ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
   （ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
2. 請求項１に記載のエチレン系重合体組成物を押出成形してなるフィルム。