JPH03170510A - エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高透明性を有し、他の物性にも優れた溶融押し
出しフィルムや塗膜等を与えるランダムインターボリマ
ーに関する。

（従来の技術） エチレンと不飽和カルボ／酸（たとえばアクリル酸およ
びメタアクリル酸）とのインターボリマーは周知である
。

木な明＆士　共宋堂汁能Ｔアｖ番十廿増拌榔忰Ｆ臣箕南
ｌ『くはバツテ反応で作ったポリマーとは異なり、及び
ブロックコボリマー又はグラフトコボリマーとは異たり
、撹拌反応器中で高温高圧下でフリーラジカル型開始剤
を使用して定常状態下で作ったときのエチレンと不飽和
カルボン酸とのインターポリマーに関する。

フリーラジカル開始剤の存在下で撹拌反応器中で高温高
圧下で定常状態反応においてエチレンと不飽和カルボン
酸とを相互重合させることを開示する特許として例えは
カナダ特許第６　５　５，２　９　８号（およびこれに
対応する米国特許第４，３　５　１，９　３　１号）；
米国特許第３，２　３　９，３　７　０号；同第３．５
　２　０．８　６　１号；同第３．５　６　８．７　４
　１号；同第３，８８４，８　５　７号；同第３，９　
８　８，５　０　９号；同第４，２　４　８，９　９　
０号；および同ｇｇ４，２　５　２，９　２　４号；が
あげられる。

米国特許第３．２　３　９，３　７　０号にはパーオキ
シ開始剤を使用して１　６，０　０　０　ｐｓｉおよび
２１０℃で操作される撹拌オートクレーブ中でのエチレ
ンと不飽和カルボン酸（たとえはアクリル酸）とのラン
ダム共重合が記載されており、このようκして製造した
コポリマーは非金属基質用の被覆として特に有用である
と述べられている。

米国特許第３，５　２　０．８　６　１号にはフリーラ
ジカル開始剤（たとえばバーオキサイド）を使用して高
温高圧下の撹拌オートクレープ中で連続的に製造される
実質的に均質で組戒的に均一なエチレン／不飽和酸（た
とえはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸）のラン
ダムコポリマーが記載されている。重合温度は約１２０
’ｃ〜約３００℃好ましくは約１５０゜Ｃ〜約２５０℃
の範囲であると述べられており、重合圧力は少なくとも
１０００気圧、好ましくは約１０００〜３０００気圧、
骨に１１００〜１９００気圧の範囲であると述べられて
いる。

カナダ特許第６　５　５，２　９　８号およびこれに対
応する米国特許第４，３　５　１，９　３　１号には少
なくとも約９０重量嘩のエチレンを含み０．０１〜３０
ｊ’／１０分のメルトインデツクスをもつ均質た組或的
に均一なエチレン／不飽和カルボン酸（たとえばアクリ
ル酸）のランダムコボリマーが記載されている。このコ
ボリマーはモノマー（エチレン酸）の比を１０．０００
／１〜５０／１（重量基準）の範囲に保ちながら、少な
くとも１０００気圧の圧力で９０〜２８０℃の温度にお
いて良く撹拌されている反応器中で製造される。

この方法は反応混合物を除去しながら且つ一定の反応環
境を保持したから、七ノマー類を供給して行くことによ
って連続的に行なうのが好ましい。

米国特許第３，６　５　８．７　４　１号には鎖転移剤
、フリーラジカル触媒、１００〜３００℃の温度、およ
び１００〜１０００気圧の圧力の存在下で乱流撹拌を使
用して製造されるエチレン／不飽和カルボン酸およびエ
ステルの均質コポリマーが記載されており、この反応は
気相で起り且つ非常に低分子量のコボリマーを生或する
と述べられている。

米国特許第３，８　８　４，８　５　７号および同第３
，９　８　８，５　０　９号には１００〜２５０℃の温
度および１０００〜２５００気圧の圧力での連続、高圧
％フリーラジカル重合法によるコポリマーたとえばエチ
レン／アクリル酸コボリマーの製造が記載されている。

米国特許第４．２　４　８．９　９　０号には非ランダ
ム性のためにカナダ特許第６　５　５，２　９　８号お
よび米国特許第３．５　２　０，８６１号のランダムコ
ボリマーと区別されるといわれるコポリマーたとえばエ
チレン／アクリル酸コボリマーが記載されている。この
非ランダム性は定常状態の高圧撹拌反応器を、単一相反
応混合物を該混合物中のコポリマーの所定濃度に及びコ
ボリマーの所定の酸コモノマー含量に保持するκ必要な
ものよりＯ〜約５　０　０　ｐｓｉ高い圧力および０〜
？５℃高い温度で操作する結果であると述べられている
。

米国特許第４，２　５　２，９　２　４号■は少なくと
も２ｉａの一定の環境すなわちシリーズの撹拌オートク
レープ（それぞれは単一相の反応混合物を使用するがそ
れぞれの連続するオートクレープは前のオートクレープ
よりも少なくとも３０℃高い温度に保たれる）中での非
ランダムのコボリマーたとえばエチレン／アクリル酸コ
ボリマーの製造が記載されている。

通常の操作過程においては、プロセス操作者は追加経費
から誘導される利益についての認識がない限り，所定の
製品を得るに必景と考えられる以上のエネルギー（温度
および／または圧力）を使用しようとはしないものであ
る。我々はエデレンのインターボリマーの製造に十分で
あると一般に考えられているよりも大きなエネルキ−（
温度および圧力）を使用することから誘導される予想外
の利益が存在？ることを今や発見した。

（発明の開示） 実質的に一定の温度および圧力の条件下に及び実質的に
定常状態の連続操業下にフリーラジカル開始剤の存在に
おいて良く撹拌されたオートクレープ中で製造されるエ
テレン／オレフイン性不飽和有機コモノマーのラ７ｆム
ｆ（イ７ターポリマーに関して、温度および圧力の合或
条件を重合混合物中の所定のコモノマー濃度およびボリ
マー濃度■ついて二相条件と単一相条件との間に存在す
る相境界よりも十分に高く保持してそれぞれの分子量分
布（ＭＷＬ））境界すなわち重量平均分子ｔ／数平均分
子量の比が最大になろ合戚条件に密接に近づけ、到達さ
せおよび／またはこれを越えさせることによって、実質
的な及び有用な改良が見出されるということが今や驚異
的に且つ予想外に発見された。

本発明のインターポリマーは従来κないものであり，次
のようにして特定される。

即ち本発明は少なくとも６５重鍾４のエテレ／を含み残
余肇がアクリル酸又はメタクリル酸を含み、且つ３以下
のゲルレイテイングと０．Ｏｌ〜５０００ｙ／１０分（
ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅによる）のメルトインデックスと
を有する溶融押し出しフィルムを形或するに十分な重合
度を有するランタ゛ムインターボリマーである。

第１図は上記の製造法の概念の理解を視覚的に助けるた
めの図である。

第１図において，そこには合成条件が相境界を超過する
条件および単一相操作が達戚される条件を越えて実質的
に増大するとき、分子量分布（ＭｉＶＤ）境界に到達し
次いでこれを越えるまで重量平均分子ｆ　（　Ｍｉｉ’
Ｎ　）　／数平均分子量（　ＭＷ，　）の比が増大する
こと即ちＭＷＩ）の広がりが生ずることが見出される。

第１図を参照して、Ｊｆｉ／’ｖ／Ｍ！’Ｐ’ｎの比の
増大は相境界に到達する合成条件よりも十分に高い且つ
米国特許第４，２　４　８，９　９　０号に記載の非ラ
ンダム性範囲よりも高い温度および圧力において製造さ
れたコボリマーから作ったフィルムおよび製品の性質の
有利な変化によって達威されていることがわかる。更に
有利な効果はＭＩＪ’Ｄ境界を越えてＭＩＤの減少が認
められＭＷｗ／）ｋｆＷｎの比が狭くｋる場合に認めら
れる。

「均質のランダムな」たる用語はコボリマー分子の実質
的すべてが、その分子量は変化しつるけれども、実質的
に同じ化学組或をもつこと；及び該コボリマーは（米国
特許！４，２　４　８，９　９　０号に従って測定して
０．４４未満のコポリマー中の隣接酸重量％／全カルボ
ンＭ．重量嘩の比をもつこと、を意味する。

本発明のコボリマーは強靭性、柔軟性および化学的抵抗
、ならびにすぐれた透明性，増大した熱シール強度、改
良さ？た熱粘着強度および減少したミクロゲル濃度を兼
ね備える。本発明のコボリマーの驚異的寄与の１つは比
較的低いコモノマー濃度（すなわちく１０重量％）でえ
られるすぐれた透明性である。このような低濃度κおい
て、本発明のコボリマーは高い酸濃度においてのみ又は
米国特許第３，２６　４，２　７　２号、同第４，２　
４　８，９　９　０号，および同第４，３５１，９　３
　１号に記載されているような酸塩中和という追加調製
工程を介してのみ通常達成しつる透明性を示す。従って
これらのコポリマーは、異常ｋ延伸、取扱い容易性、接
着性および印刷性（コロナまたは他の予備処理を必要と
しない）ならびにすぐれた加工性という追加の利点の認
められる柔執性包装材のような用途κおげろ高透明度ブ
ローフィルムとして着るしく有用である。

本発明のインターボリマーは改良された延伸率，接着強
度および熱シール強度の認められる被覆フィルム用途■
好適な（エステル化予備処理を必要とすることのあるゲ
ル透過クロマトグラフで測定した）分子量分布をもって
容易κ製造することもできる。

当業技術においてふつうに知られている従来のエチレン
／カルボン酸コボリマーは通常は貧弱なブローフィルム
光学特性しか示さず、そのためある種の包装材用途にお
ける広範囲な利用が妨げられている。それ故、この酸コ
ボリマーに実質的な透明性を付与するために、「イオノ
マー」の製造のための酸塩中和という周知の技術が時と
して使用される。然しながうイオノマーの製造は接着性
を付与するカルボキシル基もしくは酸基を「中和」する
ことによってもとのバルク接着性をやや損なう傾向があ
る。通常は、ブローフィルムのコンバーター、コーター
及びラミネーターはイオノマー製品を予備処理して適正
な接着性を再獲得しなげればｋらない。透明た、接着フ
ィルム等級のまたは被覆等級の製品を得るための周知の
操作の他の欠点は、イオノマーが通常のポリエチレン押
し出し装置上での処理に対してレオロジー的κ硬く（す
なわちイオノマーが高いアンペア数を要求し、追加の押
し出し機冷却を必要とする）、有害なほどの湿気感度を
もつという事実である。

商業的に知られているコポリマーの示す透明性欠如はこ
れらの製品が比較的広い分子量分布および／または不適
切な均質性によって特徴づけられることを物語っている
。

ＰｉｇｓｋｉおよびＳａ．ａルｉｈａｒａ　（米国峙許
第４．２　４　８．９　９　０号）は単一相合成の寄与
としてのコポリマー均質性を教示している。それ故、米
国特許第４，２　４　８，９　９　０号の均質な（然し
非ランダムな）コボリマーを製造するためには、相境界
（すなわち二相反応条件から単一相反応条件への転移）
の位置を同定しなげればならず、また反応帯域は転移点
よりも０〜約５　０　０　ｐｓｉ高い反応器圧力および
転移点よりもＯ〜約１５℃高い反応器温度に定常状態に
おいて保持しなげればならない。

米国特許第４，２　４　８．９　９　０号に記載の「単
一相」製品の改良された均質性は比較される「二相」製
品よりもミクロゲルもしくは「グレインコが低水準にあ
ることによって実証される。然しながら、このような「
単一相」製品は、それぞれの相境界く非常に接近した合
戚条件で製造が行なわれるため、依然としてかたりた量
のダレインを含む。このような「単一相」製品はまた（
比較しつる「二相」製品よりも）広い分子量分布を示し
、透明性の実質的減少があり、従って撞々の包装材用途
に必要な透明性に達するためには酸塩中和が必要となる
。改良された均質性によって埋合せられないこれらの「
単一相」製品の広い分子量分布はまた、比較しうる二相
製品と比べてフィルム、フィラメント、または被覆のた
めの最大延伸率の減少をもたらす。

ＰｉａｓｋｉおよびＳａｓｈｉｈａｒａによって特定さ
れた範囲を越える合或温度および圧力において、えられ
る単一相製品は隣接酸嘩／全カルボン酸重量囁の比の低
さによって示されるように（非ランダムなものに比べて
）ランダムであるといわれる。このよった単一相製品は
（相境界のすぐ上の特定範囲の合或条件で製造されるも
のと同様Ｋ）、反応器の温度と圧力が累進的に増大する
につれて遂次増大する広い粒径分布をもつものと想定さ
れる。

Ｍｌｌ’ｗ／ＭＩＦｎの比を合戊条件に対してプロット
した第１図を参照して、そこにはＭＩＤ境界として表識
される頂点に到達する曲線が示してある。合或条件の下
端に対応する曲線の下端近くに二相条件と単一相条件と
の間の相境界が示してある。曲線の二相部分は符号１で
示す。ＰｉｍｓｋｉおよびＳａｓｋｉｈａｒａ（米国特
許第４，２　４　８，９　９　０号）の開示する非ラン
ダムな単一相部分は符号２で示してあり、これは相境界
の起るプロセス条件よりも０〜５　０　０　ｐｓｉ高い
圧力および０〜１５℃高い温度で製造したコボリマーの
曲線の相対部分（　度は図示していたい）を表わす。こ
の和境界より上の合或条件で製造したすべての製品は単
一相製品である。符号３で示す曲線部分は非ランダム単
一相部分（２）とＭＷＤ境界（ランダム単一相部分中に
ある）との間の曲線の相対部分を表わす。このＭＩｉ’
Ｄ境界を越えると，そこＫは曲縁都分（２１およω３）
とほぼ同じ範囲に入る比をもつが予想外に改良された性
質をもつ製品を表わす符号４で示すランダム単一相曲線
の部分がある。曲線部Ｍ５Ｊは二相条件でえられるもの
とほぼ同じ比をもつが二相製品よりもＤ）なり改良され
た製品を表わす。更に第１図を参照して、ＭＷＤ境界の
両側に見出されるが非ランダム製品を与えるプロセス条
件よりも実質的に上にある製品の改良が本発明の範囲内
に入り、特に曲線の部分（４）およω５）の製品が好ま
しい範囲である。

本発明によれば、着るしく改良された透明性，熱７　−
　Ａ／強度および熱粘着性をもち、且つ二相製品に類似
の分子量分布をもつ均質でランダムな単一相エチレンコ
ポリマーが相境界の位置より十分上で且つ米国特許第４
．２　４　８，９　９　０号に記載の非ランダム性の範
囲より上で容易に製造される。

相境界と同様に、我々は広い分子量分布から狭い分子量
分布へ移る転移点が存在することを発見した。相境界と
は異なり、分子量分布（ＭＩＩ’Ｄ）境界は開始剤要求
量（効率）の劇的変化によってあるいはまた当業者に周
知の反応器撹拌モータのアンペア数の著るしい変化によ
って同定されるものではない。然しながらこの位置は、
一定の製品メルトインデックスおよびコモノマー濃度に
おいて分子量分布の不連続性を観察することによって所
定のコモノマー濃度κおいて好都合に同定することがで
きる。合威条件は分子量？布（ＭＩＤ）境界を通過する
ように変化するからである（第１図）。この分子量分布
←Ｍｌ／’Ｄ　）境界κ到達する前は、ランダムな単一
相製品は比較しうる二相製品および非ランダム単一相製
品よりも広い分子量分布を示す。然しながら、ＭＩＩ’
Ｄ境界■近づくにつれて，ランダム単一相製品は驚くべ
きことにその広い粒径分布を埋め合せて著るしく改良さ
れた透明性、熱シール強度および延伸率を可能にする均
質性を示す。合成条件が更■上昇し及び／または累進的
にＭ１１’Ｄ境界を越えると、それぞれの分子量分布は
対応して狭ぐなる即ちＭＦｒｗ／ＭＷｎの比は減少する
。それ故、適切な合成条件を使用することによって「二
相」製品と均等の分子量分布をもつ「単一相」製品を好
都合に製造することが可能であり、その結果として追加
の物性改良を得ることが可能である。ランダム単一和製
品はＭＥＦＤ境界に近づき、到達しあるいはこれを越え
る合成条件下で製造され、既に知られている非ランダム
単一相製品および二相製品よりすぐれている。それは本
発明によるこのような単一相製品は重合混合物中の均等
なコモノマー濃度およびポリマー濃度において次式によ
って定義される重量平均分子量／数平均分子量の比をも
つからである。

（Ｃ＋＋（Ｃｔ）（重量フラクションコモノマー）〕Ｘ
ＣＣｓまたはＣ４〕 式中、Ｍ＾は重量平均分子量であり； ＭＷｎ　は数平均分子量であり； Ｃ１は所定のコモノマーについての重量フラクションの
ＭＩＤ境界における重量平均分子量の比であり；Ｃ，は
所定のコモノマーについての重量フラクションあり； Ｃ．は約０．７５〜１．０好ましくは約０．８５〜約１
．０の範囲の数値であり； Ｃ４は約１．０〜約０．１の範囲の数値である。

ただし、Ｃ，は単一相非ランダム範囲とＭＷＤ境界との
間の製品を製造するプロセス条件において使用され；Ｃ
．はＭＷＤ境界を越える製品を製造するプロセス条件に
おいて使用される。

ＭＷＤ境界において、ＣｓとＣ，は共に１に等しい。

製品の性能は分子量分布に密接κ関係する（たとえば，
狭い分子量分布はすぐれたコボリマー透明性に一般に要
求され、比較的広いＭＩＩ’Ｄはすぐれた被覆性に通常
要求される）ので、単一製品メルトインデツクスで広範
囲の異なりた分布を作る能力は広範囲のフィルム、被覆
、戚形および秋層の用途に好適な製品の製造を可能にす
る。

Ｍｌｌ’Ｄ境界の正確ｆ．位置はコモノマー濃度および
他の多数の可変因子に依存するけれども、上記の試験は
その位置が所定のコモノマー濃度について対応する相境
界よりも十分上にあることを実証している。たとえば、
９重量繁のアクリル酸を含有するエチレン／アクリル酸
コボリマーを製造するとき、ＭＩＤ境界は相境界よりも
＞　２　０　０　０　ｐｔｔｉ高い温度、）１５°高い
温度において生ずる。

所望の分子量分布を「調製コし、改良された透明性およ
び被覆特性を達戚するという能力に加えて、本発明のコ
ボリマーはＭＩＦＤ境界の直下で，　ＭＩＩ’Ｄ境界で
又はｈＨｆ’Ｄ境界より上で製造した「単一相」製品は
比較しうる「二相」製品よりミクロゲルもしくはグレイ
ンが少なく且つたとえば米国替許第４，２　４　８．９
　９　０号で製造される非ランダム「単一相」製品より
もグレインが少ｔＬい。事奨、対応するＭＷＤ境界また
はそれ以上において、完全に「ダレインのない」製品が
容易く製造される。このミクロゲルもしくは「グレイ／
」の減少は美的魅力をもつ。過度の量のグレインの存在
は不適切な熱シールおよび熱粘着の強度に寄与すること
があり、また接着性を損ｋうことによる脱積層の促進を
もうたかずことがある。これらの「単一相」製品の熱シ
ールおよび熱粘着の改良強度もまた本発明の目的である
。

本発明のコポリマーは相境界条件をかなり越えている限
り約１　８，０　０　０〜約５　０，０　０　０　ｐｓ
ｉの反応器圧力および約１５０〜約３５０℃の反応器圧
力において好都合に製造することができる。好ましい反
応器は１１から約１６：１のＬ／Ｄ比をもつ連続式オー
トクレープである。この反応器は当業技術で常用のパツ
７ル系を設置することによってｌ種またはそれ以上の反
応帯域から成ることができ、またこの反応器は１つまた
はそれ以上の他の反応器とシリーズに連結されていても
よく；更にこの反応器は英国特許第１，０　９　６，９
　４　５号に記載されているような１つまたはそれ以上
のコモノマ一人口点を備えることもできる。従って、２
つ以上の反応帯域を使用するときは、「中部帯域」およ
び／または「中間帯域」の一定環境を与えるように保持
することができ、あるいはまた複数の帯域および／また
は反応器の間および内部に環境の変化が存在するように
操作することもできる。

本発明のコボリマーはコモノマーおよび／または開始剤
の搬送体および／または担体としての溶媒または炭化水
素を使用してまたは使用することなしに製造することが
できる。これらの製品はまた「イオノマー」として当業
技術において知られているイオン性コボリマー製造のベ
ース樹脂としても有用であり、そこから透明性、化学的
抵抗および熱粘着強度の付加的改良が容易にえられる。

エチレン／カルボン酸のインターボリマーをしはしは脣
徴づげるゲルは多くの異なった形体の、檀々の大きさの
，ｌ種またはそれ以上の発生源から生じるものでありう
る。

たとえばミクロゲルもしくは「グレイン」（すなわち非
常に小さくて微細な粒子）は本発明によればそれぞれの
相境界内で又は相境界にごく近い点で操作することによ
り起因するものとして示され；大きなゲル（すなわち〉
２５μの粒径のゲル）は通常は熱的酸化／劣化に起因す
るものもしくはその結果である：然しミクロゲルもしく
は「グレイン」に実際にはこれらの大きｆｇゲルの「極
」でありうる。

以下の記述において、次のゲル・レイティングを使用ス
る。

眼にみえるゲルはたい。

非常に僅かなミクロゲル 若干のミクロゲル。

若干のミクロゲル、若干の大きなゲル。

多数のミクロゲル、若干の大きなゲル。

多数のミクロゲル、多数の大きｋグル。

ひどいゲル。

（＊　ブローフィルム試料の肉ｉｉ察による基準に従う
レイテイング。） 換言すれは前記した重量平均分子董／数平均分子量の比
を満足する本発明のインターボリマーは上記に定義する
ゲルレイティングが３以下、好ましくは２以下，最も好
ましくは１以下に相当する。

本発明のインターポリマーは通常、数平均分子量が３，
０　０　０〜４　０，０　０　０．　より好ましくは４
．５　０　０〜１　５，５　０　０、重量平均分子量が
４，５　０　０〜２５０，０００．より好ましくは１　
１，０　０　０〜１　７　５，０　０　０ＭＷＤ比が１
．５〜２５．０、より好ましくは２．５〜１４．５であ
る，溶融押し出しフィルムの製造はブロー法、Ｔダイ法
等常法に従って行なわれる。

次の例によって本発明の具体例を説明するが、本発明は
これらの具体例に限定されるものではない。

用いた装置は次のいずれかのオートクレープである。

例　　ｌ．（比較のためのもの） ６．５重量嘩のアクリル酸を含み２．５Ｆ／１０分のメ
ルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８Ｅ）をもつ
エチレン／アクリル酸コボリマーから１．５ミルのブロ
ーフィルムを作った。このコポリマーはその相境界より
も約０〜５００ｐｓｉ高い圧力および約θ〜１５℃高い
温度で製造したものであり、そしてそのフィルムは過度
のミクロゲルもしくは「グレイン」を示し、１２聳透過
のガードナー透明度、２５％反射光の２０＠７イルム光
沢、５．５％散乱光のフィルム曇り％　３ｌＯ？シール
棒温度における３．２ボンド／インチの熱シール強度お
よび３００″Ｆ′シール棒温度におげる１５０７／イン
チの熱粘着強度をもっていた。

例　　２ 例ｌとは異なり対応する相境界よりも約３５００〜約４
　５　０　０　ｐｓｔｇ高い圧力（即ち約２　２，０　
０　０　ｐｓ旬）および約１６〜約１８℃高い温度（即
ち約４２５下）で撹拌式オートクレープを用い例１と同
じメルトインデックスをもつ６．５重量聳アクリル酸含
有のエチレン／アクリル酸コポリマーを製造した。この
フィルムから作ったブローフィルムは４７％のガードナ
ー透明度，４５聳の２０＠光沢、３．２％のフィルム曇
り、無視しうるミクロゲルもしくは「グレインコ、３１
０７における４．９ボンド／インチの熱シール強度，お
よび３００？における２００ｙ／イ／チの熱粘着をもっ
ていた。例１および２のフィルム試料は共κＮＲＭ２０
／１、Ｌ／Ｄ押し出し機（エアリング、マンドレル、環
状グイ，およびテークオフユニットを備える）で１．５
ミルのフィルムκしたものであった。いづれの場合も２
０４℃のメルト温度を保持し、ブローアップ比は２．２
５：１であった。

上記例ｌおよび２のデータならびに追加のエチレン／ア
？リル酸コポリマーの試料のデータを以下の表■示す。

例１、５、８、１１および１５は相境界よりも０〜５０
０ｐ８１高い圧力およびＯ〜１５℃高い温度での非ラン
ダムコボリマーの製造に使用する従来技術の例であるの
に対して、残余の例は本発明の種々の具体例（そのすべ
ては相境界温度よりも高い温度で製造）を示すものであ
る。

ｂ． ブローフィルムの製造：２０４℃．２．２５ＢＵＲ，１
．５ミル厚さ．ＮＲＭ押し出し機。

ブローフィルムの製造：２１８℃、３。０６ＢＵＲ，１
，５ミル厚さ，ＩＪＲＭ押し出し機。

ＧＰＣ：分子盪分布測定用のゲル透過クロマトグラフ。

第 ■ 表 例 多アクリルａ！＜±０．３） ９．０ ９．０ ９．０ ＭｉＰ’ｗ７ＭＩＰ’ｎ　（　Ｇ　Ｐ　ｃ　）６．６ ＆５ ９．５ 曇り， 嘩散乱 ４．２ ３．５ １．９１ ゲルレイテイング ５ ３ ２ （３００７において） ブローフィルムの製造条件：２０４℃、２．　２　５　
ＢＵＲ． １．５ミル（厚さ）、ＮＲＭ押し出し機。

嘩アクリ４（ｆｏ．２５） ９．０ ９０ ９０ ＭＷｗ／ＭＷｎ　（　ＧＰ　Ｃ　） ６，５ ９．５ ＆９ 】透過 禦り 聳 ６．４７ ７、５５ ５．１ ゲルレイテイング″ ５ ３ １．５ Ｃ． Ｇｌｃ雪ｃａｓｔｅｒ製造条件＝２′Ａインチ押し出し
機，２０４℃メルト温度、２．７５ＢＵＲ，１．５ミル
厚さ、２４／Ｉ　　Ｌ／Ｄｏ ＭＩＦＩＪ境界よりも４５００〜３　５　０　０　ｐｓ
ｉ低いことを意味する。

ｄ． Ｂ１ａｃｋ　Ｃｔａｗｓｏｎ押し出しコータ−（３′Ａ
インチ押し出し機、３０／Ｉ　　Ｌ／Ｄ）；メルト＠度
５５０’Ｆ．スクリュー速度８５ＲＰＭ，空気ギャップ
６インチ。

ＭＩＩ’Ｄ境界よりも表示の数値のｐｓ｛の値だけ低い
ことを意味する。

第 ■ 表 例 聳アクリル酸（±０．３） ９．０ ９．０ メルトインデックス Ｐ／１０分（±０．２５） １２．０ １２．０ ＭＦ／ＭＷｎ（ＧＰＣ） ６．５ ９．２ 相境界超過分の合或圧 （　ｐｓｉ　） ｏ−ｓｏｏ ３５００− ４５００ 押し出し被覆の性質４ ニツプ速度（　／ＦＩＫ　） ８７５ １２７５ シール特性 ｄ． Ｂｌａｃｋ　ＣＬａｗｓｏｎ押し出しコーター（３′／
Ａインチ押し出し磯、３０／ｌ．Ｌ／Ｄ）；メルト温度
５５０”Ｆ、スクリュー速度ｆ３５ＲＰＭ，空気ギャッ
プ６インチＭＷＤ境界よりも表示の数値のｐ８ｉだけ低
いことを意ｖＫする。

【図面の簡単な説明】

第４図は合或条件とＭＷ，〆ＭＷｌｎ比の関係を示す線
図である。 出 代 代 劇 理 理 人 人 人 ザ　ダウ　ケミカル　カンバエー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも６５重量％のエチレンを含み残余％がア
   クリル酸又はメタクリル酸を含み、且つ３以下のゲルレ
   イテイングと０．０１〜５０００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ
   　Ｄ１２３８Ｅによる）のメルトインデックスとを有す
   る溶融押し出しフィルムを形成するに十分な重合度を有
   するランダムインターポリマー。 ２、ゲルレイテイングが２以下である請求項１記載のラ
   ンダムインターポリマー。 ３、ゲルレイテイングが１以下である請求項１記載のラ
   ンダムインターポリマー。 ４、エチレンとアクリル酸とのコポリマーからなりポリ
   マー鎖中のアクリル酸含量が１〜１２重量％である請求
   項１記載のランダムインターポリマー。 ５、ポリマー鎖中のエチレン含量が９９〜６５重量％で
   ある請求項１記載のランダムインターポリマー。 ６、ポリマー鎖中のエチレン含量が９９〜８８重量％で
   ある請求項１記載のランダムインターポリマー。