KR20230095093A - 실리콘 작용화된 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌의 배합물을 포함하는 발포체 - Google Patents

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브라이언 알. 도르벨
앤드루 티. 헤이치
앤슨 스제 탯 웡
스테판 코스턱스
존 오. 오스비
지안 양
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

다양한 실시형태에 따르면, 초미세 발포체가 제공되며, 상기 초미세 발포체는 중합체 배합물을 포함하고, 상기 중합체 배합물은 70 내지 95 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 및 5 내지 30 중량%의 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)를 포함하며, 상기 초미세 발포체는 60 μm 미만의 평균 셀 크기를 갖는다.

Description

실리콘 작용화된 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌의 배합물을 포함하는 발포체
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 폴리에틸렌 발포체, 보다 구체적으로 실리콘 작용화된 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌의 배합물을 사용하여 제조된 발포체(foam)에 관한 것이다.
종래의 열가소성 발포체는 양호한 가공성과 양호한 기계적 특성으로 인해 저밀도 폴리에틸렌(LDPE: low density polyethylene)을 사용한다. 즉, 발포 공정의 처리량을 증가시킬 뿐만 아니라 기계적 또는 전기적 특성을 희생하지 않고 더 가벼운 열가소성 발포체를 생산할 필요성이 현재 존재한다.
본 개시내용은 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE: polydimethylsiloxane grafted LDPE)와 LDPE의 중합체 배합물을 갖는 발포체를 생성함으로써 이러한 요구를 충족시키며, 상기 PDMS의 혼입은 발포체 내에서 개선된 발포 팽창비 및 더 작은 셀 크기를 제공한다. 팽창비가 개선되면 경량화(즉, 동일한 두께를 얻기 위해 더 적은 재료가 필요함)로 이어질 수 있는 반면 유사한 발포체 밀도에서 셀 크기가 더 작으면 압축 강도 및 인장 강도와 같은 기계적 특성의 향상으로 이어질 수 있다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 초미세(microcellular) 발포체가 제공된다. 초미세 발포체는 중합체 배합물을 포함하며, 상기 중합체 배합물은 70 내지 95 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 5 내지 30 중량%의 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)를 포함하며, 상기 초미세 발포체는 60 μm 미만의 셀 크기를 갖는다.
본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따르면, 초미세 발포체의 생산 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 70 내지 95 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 5 내지 30 중량%의 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)를 혼합하여 중합체 배합물을 생산하는 단계; 물리적 발포제(blowing agent)의 존재 하에 적어도75℃의 온도 및 적어도 1000 psig의 압력에서 중합체 배합물을 배치 발포 유닛에 도입하는 단계; 및 침지된 중합체 배합물을 감압하여 평균 셀 크기가 60 μm 미만인 초미세 발포체를 생산하는 단계를 포함한다.
이들 및 다른 실시형태는 하기 발명의 상세한 설명에서 보다 자세하게 기술된다.
도 1은 본원에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 샘플 및 비교 샘플의 용융 강도를 그래프로 도시한다; 그리고
도 2a 내지 2d는 본원에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 샘플 및 비교 샘플의 셀 크기를 나타내는 현미경 사진이다.
본 출원서의 특정 실시형태가 이제 기술될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 본 개시내용에서 설명하는 실시형태에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 오히려, 이러한 실시형태는 본 개시내용을 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 주제의 범위를 충분하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 참조는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry) 주기율표를 참조한다.
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며, 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2 또는 3 내지 5 또는 6 또는 7)을 보유하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값들 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 상기 범위 1 내지 7은 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 관행적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물과 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 작동성(operability)에 필수적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 후속 언급의 범위에서 배제한다. 용어 "이루어진(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "또는"은 나열된 구성원을 개별적으로 그리고 조합하여 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
용어 "중합체"는 동일하거나, 상이한 유형인지와 상관없이 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체성 화합물을 지칭하며, 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다수 및/또는 반복 "단위"를 제공한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 일반적으로 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 이용되는 용어 "동종중합체"뿐만 아니라 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 중합체가 종종 하나 이상의 특정 단량체로 "제조된" 것, 특정 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로" 하는 것, 특정 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로 지칭되지만, 이러한 문맥에서, 용어 "단량체"는 특정 단량체의 중합된 잔류물을 지칭하는 것으로 이해된다는 점에 유의한다.
본원에 사용된 용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"은 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나, 혼화성이 아닐 수 있다. 배합물은 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 배합물은 거대 수준에서(예를 들어, 용융 배합 수지 또는 컴파운딩(compounding)) 또는 미세 수준에서(예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성) 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 달성될 수 있다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 50 몰% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이는 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 알려진 일반적인 형태의 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE: Low Density Polyethylene); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: Linear Low Density Polyethylene); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE: Ultra Low Density Polyethylene); 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE: Very Low Density Polyethylene); 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE: Medium Density Polyethylene); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: High Density Polyethylene)을 포함한다.
용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"으로도 지칭될 수 있으며 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 14,500 psig(100 MPa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 중합체가 부분적으로 또는 전체적으로 동종중합되거나 공중합되는 것을 의미하는 것으로 정의된다(예를 들어, 미국특허 제4,599,392호를 참조하며, 이는 인용되어 본원에 포함된다). LDPE 수지는 전형적으로 0.916 내지 0.935 g/cc의 범위의 밀도를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "실록산"은 폴리실록산 및 저분자량 실록산을 포함한다. 실시형태에서, 실록산은 하기 기재되는 다양한 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.
본원에 사용된 용어 "발포체" 및 "발포체 조성물"은 중합체로부터 구성되며, 구조의 표면으로부터 구조 내로 그리고 구조를 통해 연장되는 복수의 채널을 포함하는 구조를 지칭한다. 채널은 구조의 종방향 연장에 대해 방향이 자유롭다. 채널은 외부 대기와 유체 연통하는 복수의 발포체 셀을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "발포체 셀" 또는 "셀"은 발포체 조성물 내의 별개의 공간이다. 발포체 셀은 발포체 조성물의 중합체를 포함하는 막 벽에 의해 분리되거나, 달리 규정된다.
본원에 사용된 용어 "물리적 발포제"는 (i) 압출 조건에서 중합체 조성물 중에 충분히 가용성이기 때문에, 압출 조건 하에 중합체 조성물 중에 용해되고, (ii) 발포성 조성물이 다이에서 배출됨에 따라 발포체 조성물의 형성 동안 직면하는 조건(온도, 압력) 하에 용액으로부터 나오는 화합물 또는 조성물이다. 물리적 발포제는 압출 조건 하에서 중합체 배합물에 첨가되어 발포성 조성물을 형성한다. 본원에 사용된 용어 "발포성 조성물"은 압출 조건 하의 중합체 조성물과 물리적 발포제의 혼합물이다.
본원에서 사용된, 용어 "초미세 발포체"는 70 μm 미만의 평균 셀 크기를 갖는 발포체를 의미한다. 초미세 발포체는 폐쇄형 셀 발포체 또는 개방형 셀 발포체를 포함할 수 있다.
용어 "발포 온도"는 발포체 압출기 또는 다른 적합한 열 교환기의 냉각 섹션, 배출 다이의 바로 상류에 위치한 냉각 섹션 또는 다른 적합한 열 교환기에서의 최종 설정 온도를 지칭한다. 예를 들어, 발포 온도는 발포성 조성물을 냉각시키기 위해 사용되는 압출기의 마지막 구역의 설정 온도일 수 있다. 설정 온도는 배출 다이에서 측정되는 압출물(발포성 조성물)의 용융 온도와 상이할 수 있거나, 상이하지 않을 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 중합체 배합물을 포함하는 초미세 발포체에 관한 것으로서, 상기 중합체 배합물은 70 내지 95 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 5 내지 30 중량%의 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)를 포함하며, 상기 초미세 발포체는 60 μm 미만의 평균 셀 크기를 갖는다. 초미세 발포체가 50 μm 미만의 평균 셀 크기를 가질 수 있음이 추가의 실시형태에서 고려된다. 달리 말해, 초미세 발포체는 40 μm 내지 60 μm의 평균 셀 크기를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 초미세 발포체는 80 내지 90 중량%의 LDPE 및 10 내지 20 중량%의 PDMS-g-LDPE를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)는, 에틸렌계 중합체(예를 들어, LDPE)의 일부가 하나 이상의 규소 원자에 결합된 구조이다. 특정 실시형태에서, 적어도 하나의 LDPE는 규소 원자에서 실록산에 결합된다. PDMS-g-LDPE는 에틸렌 단량체와 PDMS를 반응시키거나, 에틸렌 단량체와 하나 이상의 폴리디메틸실록산을 반응시킴으로써 고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE는 라디칼화된 PDMS 분자 상에 LDPE의 자유 라디칼 그래프팅에 의해 형성된다.
본원에 기술된 다양한 실시형태에서, 하나 이상의 작용기를 포함하는 폴리디메틸실록산(PDMS)은 따라서 작용화된 PDMS, 또는 f-PDMS로 지칭된다. 다양한 실시형태에서, f-PDMS는 (메트)아크릴레이트 에스터 작용화된 PDMS이며, 상기 (메트)아크릴레이트 에스터기는 가교기(bridge group)를 통해 PDMS에 결합된다. PDMS는 단작용성 또는 이작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 작용기(들)는 실리콘 상의 종결 또는 펜던트 위치에서 연결될 수 있다.
당업자에게 친숙한 바와 같이, 폴리디메틸실록산은 각각의 규소 원자에 부착된 2개의 메틸기를 포함한다. 적합한 PDMS 화합물 및 PDMS-g-LDPE 화합물은 미국 등록특허 제8,691,923호에 교시된 것들을 포함하며, 이는 그 전체가 본원에 인용되어 포함된다.
PDMS-g-LDPE의 PDMS는 대안적으로는 LDPE와의 반응 공정 전에 또는 이와 별개로 생산될 수 있다. 사슬 이동제 또는 텔로겐(CTA)이 전형적으로 자유 라디칼 중합 공정에서 용융 지수를 제어하기 위해 사용된다. 사슬 이동은 성장하는 중합체 사슬의 종결을 수반하며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬 이동제는 전형적으로 성장하는 중합체 사슬과 반응하고, 사슬의 중합 반응을 중단시킬 수소 원자 공여체이다. 고압 자유 라디칼 중합의 경우, 이러한 제제는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 알데히드, 케톤 또는 알코올과 같은 다수의 상이한 유형의 것일 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA는 비제한적으로 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 프로피온알데히드, ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올을 포함한다.
일 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제는 PDMS로부터 추출가능한 수소를 추출함으로써 PDMS 상의 그래프트 부위를 개시하는 공정에서 사용될 수 있다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 이전에 논의된 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물 또는 아조 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서 이온화 방사선이 또한 추출가능한 수소를 유리시키고 PDMS 상에 라디칼화된 부위를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 유기 개시제는, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트, t-부틸-α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신을 사용하는 것과 같이, 추출가능한 수소를 추출하는 바람직한 수단이다. 바람직한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다.
일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 항산화제, 예를 들어 IRGANOX 1010 및 IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals; 스위스 글라트부르크 소재)로 처리될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 일 실시형태에서, 중합체 첨가제는 비제한적으로 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 조핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 보조제, 윤활제, 안정화제, 발연 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함한다. PDMS-g-LDPE 조성물은 예를 들어 PDMS-g-LDPE의 중량을 기준으로, 하나 이상의 첨가제를 합한 중량을 기준으로 10% 미만을 포함할 수 있다.
PDMS-g-LDPE는 추가로 컴파운딩될 수 있다. 하나의 PDMS-g-LDPE 조성물에서, 하나 이상의 항산화제가 추가로 중합체에 컴파운딩될 수 있고 화합된 중합체는 펠릿화될 수 있다. 컴파운딩된 중합체는 임의의 양의 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 컴파운딩된 중합체는 중합체에 대해 200 ppm 내지 600 ppm의 하나 이상의 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다. 또한, 컴파운딩된 중합체는 중합체에 대해 800 ppm 내지 1200 ppm의 포스파이트계 항산화제를 포함할 수 있다. 컴파운딩된 중합체는 중합체에 대해 300 ppm 내지 1250 ppm의 칼슘 스테아레이트를 추가로 포함할 수 있다.
PDMS-g-LDPE 및 LDPE의 특성
일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 13C 핵 자기 공명(NMR: Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 결정된 바와 같이 1000개 탄소 원자당 적어도 0.15, 또는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.8의 아밀기 단위를 포함한다. 일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 적어도 1, 또는 적어도 1.2, 또는 적어도 1.4의 C6+ 분지 단위를 포함한다.
일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 감지할 수 있는 메틸 분지를 포함하지 않는다. 일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 감지할 수 있는 프로필 분지를 포함하지 않는다. 일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 1000개 탄소 원자당 5개 이하, 또는 3개 이하, 또는 2개 이하의 아밀기 단위를 포함한다.
일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 적어도 0.925 g/㎤, 또는 0.925 내지 0.950 g/㎤의 밀도를 갖는다. LDPE는 0.916 내지 0.935 g/㎤, 또는 0.916 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. LDPE는 0.15 내지 10.0 g/10분, 또는 0.5 내지 3.0 g/10분, 또는 1.5 내지 2.5 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
또한, PDMS-g-LDPE는 10 미만, 또는 5 미만, 또는 3 미만의 용융 지수(I2)를 갖는다. 반대로, PDMS-g-LDPE는 0.5 초과, 또는 1.0 초과의 용융 지수(I2)를 갖는다.
일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 적어도 13, 또는 적어도 20, 또는 적어도 40, 또는 적어도 100, 또는 적어도 200의 용융 흐름 비(I10/I2)를 갖는다. 또한, PDMS-g-LDPE는 0.5 내지 15.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 적어도 100, 또는 적어도 200의 용융 흐름 비(I10/I2)를 갖는다. 일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 5 미만의 I2 및 13 초과의 I10/I2를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 임의의 선행하는 실시형태의 PDMS-g-LDPE는 5 미만 또는 3 미만의 I2 및 30 초과 또는 40 초과의 I10/I2를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 임의의 선행하는 실시형태의 PDMS-g-LDPE는 20 미만 또는 15 미만의 I2 및 12 초과의 I10/I2를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 5 내지 50, 또는 7.0 내지 50.0, 또는 7 내지 25, 또는 7 내지 10, 또는 5 내지 10의 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)를 갖는다. MWD는 하기 상세히 기술된 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 또한, PDMS-g-LDPE는 하기 정의된 방법론에 의해 측정된 바와 같은 적어도 5 cN의 용융 강도를 갖는다.
일 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 PDMS-g-LDPE의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 PDMS, 또는 PDMS-g-LDPE의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 PDMS, 또는 PDMS-g-LDPE의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 PDMS를 포함한다.
초미세 발포체 제조 공정
하나 이상의 실시형태에 따르면, 초미세 발포체는, 우선 70 내지 95 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 5 내지 30 중량%의 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)를 혼합하여 중합체 배합물을 생성하여 생산될 수 있다. 배합물은 당업자에게 친숙한 다양한 공정을 통해 생성될 수 있다. 예를 들어, 성분들은 압출기 또는 혼합기에서 배합(예를 들어, 용융 배합)될 수 있다. 이어서, 중합체 배합물은 발포제의 존재 하에 적어도 75℃의 온도 및 적어도 1000 psig의 압력에서 배치 발포기로 통과시킨 다음, 중합체 배합물을 신속하게 감압하여 60 μm 미만의 셀 크기를 갖는 초미세 발포체가 생산된다.
하나 이상의 실시형태에서, 중합체 배합물은 적어도 2시간, 또는 적어도 4시간 동안 배치 발포기에 침지되도록 한다. 대안적인 실시형태에서, 침지는 100℃ 이상, 또는 125℃ 이상의 온도에서 발생할 수 있다. 또한, 침지 단계는 1200 psig 이상의 압력에서 발생할 수 있다. 다수의 실시형태가 배치 발포기에 적합한 것으로 고려된다. 이러한 배치 발포기 유닛은 하기 상세하게 설명된 바와 같이 압출기를 포함할 수 있다. 이론에 의해 구속되지 않고, 온도 및 압력은 (i) 발포제가 압출기 또는 다른 적합한 용융 처리 장비 내에서 중합체 조성물 및/또는 발포성 조성물의 팽창을 생성하는 것을 방지하고 (ii) 중합체 조성물 내에서 발포제의 균질한 분산을 가능케 하기에 충분하다.
하나 이상의 실시형태에서, 감압은 30초 미만, 또는 5초 미만, 또는 1초 미만내에 발생할 수 있다. 일 실시형태에서, 감압은 압력을 1 psig 미만으로 감소시킬 수 있다.
전술된 바와 같이, PDMS-g-LDPE 외에, 발포체가 형성되는 조성물은 물리적 발포제를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 물리적 발포제는 이소부탄, 질소, 이산화탄소, n-부탄, 펜탄의 이성질체, 탄화수소, 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 물리적 발포제(예를 들어, 이소부텐 또는 CO2)는 특정 실시형태에 따라, 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 30 중량%, 또는 2 내지 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%, 또는 8 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 발포성 조성물에 PDMS-g-LDPE가 없는 유사한 발포성 조성물(예를 들어, LDPE 및 발포제를 포함하는 조성물)과 비교하여 물리적 발포제의 양이 감소될 수 있도록 개선된 발포 효율을 나타낸다.
다른 실시형태에서, 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어 투과성 개질제, 셀 조핵제, 올레핀계 중합체, 정전기 방지제, 안료, 충전제, 또는 당업계에 알려지고 사용되는 다른 첨가제가 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
셀 조핵제는 압출물에 첨가될 때 하나 이상의 발포체 셀의 형성을 용이하게 하고 더 작은 셀 크기와 더 높은 셀 밀도를 야기할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 셀 조핵제는 탈크, 칼슘 카보네이트, 또는 화학적 발포제일 수 있다. 예를 들어, 셀 조핵제는 탈크 코팅으로서 압출물에 첨가될 수 있다. 포함되는 경우, 셀 조핵제는 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, PDMS-g-LDPE는 또한 조핵제로서 작용할 수 있다.
또한, 하나 이상의 정전기 방지제, 안료, 충전제, 또는 다른 첨가제가 조성물에 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 제한이 아닌 예로서 항산화제, 산 스캐빈저, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제 등을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 첨가제는 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
물리적 발포제의 첨가 후, 중합체 배합물 및 물리적 발포제를 포함하는 조성물(본원에서 "발포성 조성물"로 지칭됨)은 발포 온도로 냉각된다. 예를 들어, 발포성 조성물은 냉각 압출기에서 냉각될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 발포 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 예를 들어, 발포 온도는 70℃ 내지 160℃, 90℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃, 105℃ 내지 110℃, 또는 105℃ 내지 118℃일 수 있다.
발포 온도로의 냉각 후에, 실시형태에서, 발포성 조성물은 냉각 압출기의 말단에서 배출 다이로부터 나아가며, 경화되어 발포체 조성물을 형성한다. 발포는 발포성 조성물이 압출기의 다이를 통해 압출기 내의 압력과 비교하여 더 낮은 압력의 영역으로 배출되어 발포성 조성물이 압출기의 배출 다이에서 배출될 때 압력 강하를 경험하도록 할 때에 달성된다. 압력 강하는 물리적 발포제가 발포성 조성물을 팽창시켜 발포를 유발한다.
용도
본원에 기재된 발포체의 실시형태는 압출된 시트, 로드, 플랭크, 필름 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 임의의 알려진 물리적 형태일 수 있다. 이러한 발포체는 예를 들어 쿠션 포장, 운동 및 레크리에이션 제품, 계란 상자, 육류 트레이, 건축 및 건설, 방음, 파이프 절연, 가스켓, 진동 패드, 러기지 라이너, 데스크 패드, 신발 구멍, 체조 매트, 온실용 절연 블랭킷, 케이스 삽입물, 흡수성 발포체(예를 들어, 기름 유출 청소용, 건강 및 위생 용도 등) 및 디스플레이 발포체에서 사용될 수 있다. 냉장용 절연, 부력 적용, 꽃 및 공예품 적용과 같은 다른 적용이 고려되고 가능하다.
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
용융 지수(I 2 ) 및 (I 10 )
용융 지수(I2) 및 용융 지수(I10)를 ASTM D-1238에 따라 190℃, 2.16 ㎏ 및 10 ㎏ 방법 B에 따라 각각 측정하였다. 값을 g/10분(또는 dg/분)으로 보고하였고, 이는 10분당 용출된 그램에 해당한다.
밀도
중합체의 밀도를 ASTM D792-08, 25℃에서 방법 B에 따라 측정하였고, 그램/입방센티미터(g/cc 또는 g/㎤)로 보고하였다.
용융 강도
용융 강도 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97(
Figure pct00001
사우스캐롤라이나 락힐 소재)에서 수행하였다. 용융된 샘플(약 25 내지 30 그램)을, 길이 30 mm, 직경 2.0 mm, 및 종횡비(길이/직경) 15의 편평한 입사각(180도)이 장착된, Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/s2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속 닙 세트(set of accelerating nips)로 일축으로(uniaxially) 인발하였다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드(strand)가 파손되기 전의 피크 또는 최대 플래토 힘(cN)으로 보고하였다. 다음의 조건을 용융 강도 측정에서 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)
GPC 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 Precision Detectors(현재 매사추세츠주 애머스트 소재 Agilent Technologies) 2-각 광 산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 4-모세관 용액 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되어 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기와 첫 번째 검출기 중 적어도 하나를 포함하는 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되는 반면, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 "종래의 GPC"를 지칭한다. 모든 절대 광산란 측정의 경우, 측정에 15-도 각도를 사용하였다. 오토샘플러 오븐 구역을 160℃에서 작동시켰고 컬럼 구역은 150℃에서 작동시켰다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용한 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원에 질소를 스파징하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반하였다. 주입 부피는 200 μL였다. GPC를 통한 유량을 1 mL/분으로 설정하였다.
실시예를 실행하기 전에, 적어도 20개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 실행시킴으로써 GPC 컬럼을 보정하였다. 표준물의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 그램/mol(g/mol) 범위이며, 표준물은 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준물 혼합물은 개별 분자량들 사이에 적어도 10의 분리를 갖는다. 표준물 혼합물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.025 g으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물질을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해하였다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준물 혼합물을 먼저 실행하고, 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 식 2(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같이)를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
[식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, M은 (표시된) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, A는 0.43의 값을 갖고, B는 1.0와 같다.
3차 내지 5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 정합시켰다. GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(plate count)는 에이코산(50 mL의 TCB 중의 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해시킴)을 이용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(식 3) 및 대칭도(식 4)는 다음의 식에 따라 200 μL 주입에 대해 측정하였다:
[식 3]
Figure pct00003
상기 식에서, RV는 mL 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 mL 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이며, ½ 높이는 피크 최대값의 ½ 높이이다.
[식 4]
Figure pct00004
RV는 mL 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 mL 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대보다 늦은 체류 부피에서의 피크 테일을 지칭하고, 전방 피크는 피크 최대보다 이른 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 24,000 초과여야 하며 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 이용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 여기서, 샘플은 2 mg/mL의 중량을 목표로 하고, 용매(200 ppm의 BHT를 함유함)를 사전 질소-스파징된 격막-캡핑된 바이얼에 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산을 내부 IR5 검출기(식 5 내지 7에 따른 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 측정 채널, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어 사용을 사용한 GPC 결과를 기반으로 하였으며, 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선을 뺀 IR 크로마토그램, 및 식 2의 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선에서 얻은 폴리에틸렌 등가 분자량이다.
[식 5]
Figure pct00005
[식 6]
Figure pct00006
[식 7]
Figure pct00007
경시적으로 편차를 모니터링하기 위해, 유량 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플 내로 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)를 사용하여 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정됨))에 대한, 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해, 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하였다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화가 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련되는 것으로 가정한다. 흐름 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확도가 용이하도록, 최소자승 정합법을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 정합시킨다. 이후, 2차 방정식의 1차 도를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 식 8과 같이 계산한다. 흐름 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-2% 이내이도록 한다.
[식 8]
Figure pct00008
PDI는 Mw를 Mn으로 나누어서 계산한다(즉, Mw/Mn).
삼중 검출기 GPC(3D-GPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정, 및 종래의 분자량 모멘트 및 분포의 계산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
IR5 검출기로부터의 점도계 및 광 산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해, 다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적 접근법을 Balke, Mourey 등(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)]), (문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)])에 의해 공개된 것과 동일한 방식으로 수행함으로써, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 대한 광범위한 단독중합체 폴리에틸렌 표준물(Mw/Mn > 3)로부터의 3중 검출기 로그(MW 및 고유 점도) 결과를 최적화하였다.
절대 분자량 데이터를 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득하였다. 분자량의 결정에 사용된 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 동종중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 점도계 교정(GPCOne™을 사용하여 결정)은 제조사가 설명하는 방법을 사용하거나, 대안적으로 적합한 선형 표준물질, 예를 들어 표준 기준 물질(SRM) 1475a의 공개된 값(미국 국립표준기술연구소(NIST)로부터 입수가능)을 사용하여 달성할 수 있다. 교정 표준물질에 대한 특정 점도 면적(DV) 및 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시키는 (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 문제가 되는 2차 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적에서 구한 질량에 의해 (광 산란 상수에 의해 인수분해된) 광 산란(LS) 면적 적분 크로마토그램을 나누어 (GPCOne™을 사용하여) 얻는다. 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 잡음비가 낮아지는 크로마토그래피 끝에서 (GPCOne™을 사용하여) 선형으로 외삽된다. 다른 각각의 모멘트, Mn(Abs), 및 Mz(Abs)는 다음과 같은 식 9 내지 식 10에 따라 계산한다:
[식 9]
Figure pct00009
[식 10]
Figure pct00010
PDI는 Mw를 Mn으로 나누어서 계산한다(즉, Mw/Mn).
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 특징을 설명하지만 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
하기 실시예에서, 발포체는 PDMS-g-LDPE, AGILITY™ 1021 LDPE, 및 둘 모두의 배합물로부터 생산하였다.
미시간주 미들랜드 소재의 Dow Inc에서 생산된 AGILITY™ 1021은 0.919 g/cc의 밀도 및 1.9 g/10분의 I2를 갖는 LDPE이다.
PDMS-g-LDPE를 1925 bar(27,920 psig)에서 54 ml 부피의 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: continuously stirred tank reactor)에서 생산하였다. 반응 온도는 240℃였다. CSTR에는 외부 가열 재킷이 장착되어 있었다. 교반기 속도는 분당 회전수(rpm: revolution per minute) 1600 이었다. 에틸렌 유량은 5450 g/시간이었다. 폴리디메틸실록산(PDMS)(Dow Corning PMX-200 Fluid 12,500 CST)을 40 중량% 기준으로 에틸 아세테이트 중에 용해하였다. PDMS-용액을 93.1 ml/시간(34.4 g/시간의 순수 PDMS)의 유량으로 CSTR 내에 주입하여 PDMS의 존재 하에 에틸렌 중합이 일어나도록 하였다. 프로필렌을 사슬 이동제(CTA)로서 사용하였다. 개시제는 2172 mL Isopar E에 용해된 96.4 g의 tert-부틸 퍼옥시아세테이트로 구성되었고 36.2 mL/시간의 유량으로 CSTR에 주입하였다. 5 중량%의 PDMS를 포함하는 PDMS-g-LPDE를 통기식 폴리에틸렌 병에 수집하고, 초과 기체를 배출시켰다. 배합 전에 PDMS-g-LDPE를 펠릿화하기 위해 후속 단계를 사용하였다. PDMS-g-LPDE의 결과를 표 1에 보고하였다. 도 1은 다양한 샘플의 용융 강도를 그래프로 도시한다.
[표 1]
Figure pct00011
배합물을 180℃의 온도, 60 rpm의 회전 속도, 및 10분의 혼합 시간에서 Haake 배합기에서 생산하였다. 혼합 후, 배합물을 길이 1/4인치(0.64 cm), 폭 1/4인치(0.64 cm), 및 두께 1/16인치(0.16 cm)를 갖는 플라크로 압축 성형하였다. 플라크 샘플을 발포제로서 CO2를 사용하는 1000 mL 배치 발포기에 전달하였다. 샘플을 4시간의 침지 시간 동안 100℃의 온도 및 1200 psig의 압력에서 배치 발포기에 보관하였다. 이어서, 샘플을 1초 미만내에 약 0 psig로 감압하였다. 이러한 신속한 감압은 표 2에 열거된 발포체의 셀 크기를 생성하는 역할을 하였다. 감압 후, 발포체의 단면을 슬라이스하고 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy)으로 셀 크기를 평가하였다.
[표 2]
Figure pct00012
도시된 바와 같이, LDPE와 PDMS-g-LDPE의 배합물인 본 발명의 실시예 1 및 2는 60 μm 미만의 발포체 평균 셀 크기를 달성하였다. 대조적으로, 모든 LDPE 비교예 B는 92 μm의 훨씬 더 큰 발포체 평균 셀 크기를 달성하였으며, 이는 본 발명의 실시예 1 및 3의 발포체 셀 크기보다 훨씬 더 크다. 또한, 모든 PDMS-g-LDPE 비교예 A는 60 μm 미만의 평균 셀 크기를 달성하였다; 그러나, 발포체에 큰 기체 포켓이 형성되었으며, 이는 발포체의 기계적 강도 특성에 문제가 된다. 본 발명의 실시예만이 더 작은 평균 셀 크기와 적절한 강도의 균형을 달성하였다. 셀 크기는 도 2a 내지 2d의 현미경 이미지에 도시되어 있다.
첨부된 청구범위에 정의된 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용에서 본 개시내용의 일부 양태가 바람직하거나 특히 유리한 것으로 식별되지만, 본 개시내용이 반드시 이러한 양태로 제한되지 않는다는 것이 고려된다.

Claims (14)

  1. 중합체 배합물을 포함하는 초미세 발포체로서, 상기 중합체 배합물은
    70 내지 95 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 및
    5 내지 30 중량%의 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)를 포함하며,
    상기 초미세 발포체는 60 μm 미만의 셀 크기를 갖는, 초미세 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 80 내지 90 중량%의 LDPE 및 10 내지 20 중량%의 PDMS-g-LDPE를 포함하는 초미세 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, LDPE는 0.916 내지 0.935 g/cc의 밀도 및 0.5 내지 10.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 초미세 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PDMS-g-LDPE는 0.915 내지 0.955 g/cc의 밀도 및 0.5 내지 15.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 초미세 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PDMS-g-LDPE는 PDMS-g-LDPE의 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%의 PDMS를 포함하는, 초미세 발포체.
  6. 초미세 발포체의 생산 방법으로서,
    70 내지 95 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 5 내지 30 중량%의 폴리디메틸실록산 그래프팅된 LDPE(PDMS-g-LDPE)를 혼합하여 중합체 배합물을 생산하는 단계
    물리적 발포제의 존재 하에 적어도 75℃의 온도 및 적어도 1000 psig의 압력에서 중합체 배합물을 배치 발포기에 도입하는 단계; 및
    침지된 중합체 배합물을 5초 미만내에 감압하여 60 μm 미만의 셀 크기를 갖는 초미세 발포체를 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 감압은 1초 미만내에 발생하는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 감압은 압력을 5 psig 미만으로 감소시키는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 발포제는 이소부탄, 질소, 이산화탄소, n-부탄, 펜탄의 이성질체, 탄화수소, 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 배합물은 적어도 0.5시간 동안 배치 발포기에서 유지되는, 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 초미세 발포체는 80 내지 90 중량%의 LDPE 및 5 내지 20 중량%의 PDMS-g-LDPE를 포함하는, 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, LDPE는 0.916 내지 0.935 g/cc의 밀도 및 0.5 내지 10.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, PDMS-g-LDPE는 0.915 내지 0.955 g/cc의 밀도 및 0.5 내지 15.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 방법.
  14. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, PDMS-g-LDPE는 PDMS-g-LDPE의 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%의 PDMS를 포함하는, 방법.
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