CN103087352B - 一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法,将CaCO3和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合,球磨10-30分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨20-40分钟,即得以CaCO3为母体的填充改性材料;本发明通过SiO2的包覆增加纳米CaCO3的稳定性,且能使CaCO3与偶联剂的连接变得容易,可以使CaCO3均匀分布在PVC、PE、PP等塑料中。

Description

一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种填充材料的制备方法,尤其涉及一种以CaCO3为母体的适用于PVC、PE、PP等塑料的改性应用的填充改性材料的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)以其难燃、耐化学腐蚀等优点被广泛应用于化工、建材等领域,然而较低的韧性使其应用受到一定的限制。因此,在保证质量的前提下添加无机粒子(如CaCO3等),不仅可以降低材料的生产成本、提高产品利润,而且可以改善其他方面的性能,并在定程度上赋予其新的性质,扩大材料的应用范围。
碳酸钙(CaCO3)是一种重要的无机填料,具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点,广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等工业部门。因碳酸钙原料易得,价格合理,加工性能好,成为橡胶工业中用量较大的填充剂,被广泛用于各种橡胶制品中。但普通碳酸钙具有亲水疏油的表面特性,与塑料的相容性和亲和性较差,容易造成在基料中分散不均匀或聚集,从而导致填料与塑料之间的界面缺陷,大量填充会造成胶料物性恶化。
因此,需要对CaCO3进行表面处理,而表面处理剂主要为偶联剂。常用的偶联剂包括硅烷、钛酸酯、铝酸酯等,它们能够通过表面化学反应起作用,不仅可改善填料分散相和材料加工性能,同时能够改善制品的物理与力学性能。虽然偶联剂有助于性能的改善,但是偶联剂并不能很好地与CaCO3表面反应连接。因此,如何改善偶联剂与CaCO3表面连接性备受研究者的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于针对CaCO3与十六烷基三甲氧基硅烷不易起表面化学反应的不足,提供一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法,该方法具体为:在室温下,将CaCO3和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合,球磨10-30分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨20-40分钟,即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料。
本发明的有益效果是,本发明先在CaCO3的表面包覆上SiO2,后用十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂处理。本发明通过SiO2的包覆增加纳米CaCO3的稳定性,且能使CaCO3与偶联剂的“连接”变得容易,可以使CaCO3均匀分布在PVC、PE、PP等塑料中。应用本发明的方法制备的填充材料原料易购,价格低廉,制作简单,性质稳定,是一种理想的填充材料。
附图说明
图1是本发明以CaCO3为母体的新型填充改性材料的制备流程图;
图2是本发明材料(CaCO3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比
    100:1:1)和CaCO3的红外吸收光谱;
图3是本发明材料(CaCO3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比
    100:2:1)和CaCO3的红外吸收光谱;
图4是本发明中的CaCO3的SEM图;
图5是本发明材料(实施例1)的SEM图;
图6是本发明材料(实施例2)的SEM图;
图7是本发明材料(实施例3)的SEM图;
图8是本发明材料(实施例4)的SEM图;
图9是本发明材料(实施例5)的SEM图;
图10是本发明使用的CaCO3的TG-DSC图;
图11是本发明材料(CaCO3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配
     比100:1:1)的TG-DSC图;
图12是本发明材料(CaCO3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配
     比100:2:1)的TG-DSC图;
图13是本发明实验性能比较的实物照片。
具体实施方式
如图1所示,本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下,将CaCO3(如图 3)和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合,球磨10-30分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨20-40分钟,即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料。
实施例1
如图1所示,本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下,将CaCO3(如图 4)和正硅烷乙酯按100:1的质量配比混合,球磨10分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨40分钟,即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图 5)。
图 2 本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱,可以看出在2928cm-1、2858cm-1出现吸收峰,说明本发明材料上的有烷基存在。
图 4和图 5相比较可以明显的表现出,在CaCO3表面改性以后,其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后,表面极性降低;改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用,使其变得相对圆滑。
图 10 本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600℃开始分解(TG),在840℃左右出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热。
图 11 本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600℃开始分解(TG),在840℃左右也出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热;在247℃左右出现一个放热峰(DSC),即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。
实施例2
如图1所示,本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下,将CaCO3(如图 4)和正硅烷乙酯按100:1的质量配比混合,球磨30分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨30分钟,即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图 6)。
图 2 本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱,可以看出在2928cm-1、2858cm-1出现吸收峰,说明本发明材料上的有烷基存在。
图 4和图 6相比较可以明显的表现出,在CaCO3表面改性以后,其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后,表面极性降低;改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用,使其变得相对圆滑。
图 10 本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600℃开始分解(TG),在840℃左右出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热。
图 11 本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600℃开始分解(TG),在840℃左右也出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热;在247℃左右出现一个放热峰(DSC),即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。
实施例3
如图1所示,本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下,将CaCO3(如图 4)和正硅烷乙酯按100:2的质量配比混合,球磨30分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨30分钟,即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图 7)。
图 3 本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱,可以看出在2928cm-1、2858cm-1出现吸收峰,说明本发明材料上的有烷基存在。
图 4和图 7相比较可以明显的表现出,在CaCO3表面改性以后,其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后,表面极性降低;改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用,使其变得相对圆滑。
图 10 本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600℃开始分解(TG),在840℃左右出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热。
图 12 本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600℃开始分解(TG),在840℃左右也出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热;在247℃左右出现一个放热峰(DSC),即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。
实施例4
如图1所示,本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下,将CaCO3(如图 4)和正硅烷乙酯按100:2的质量配比混合,球磨10分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨40分钟,即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图 7)。
图 3 本发明材料和CaCO3的红外吸收光谱,可以看出在2928cm-1、2858cm-1出现吸收峰,说明本发明材料上的有烷基存在。
图 4和图 8相比较可以明显的表现出,在CaCO3表面改性以后,其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后,表面极性降低;改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用,使其变得相对圆滑。
图 10 本发明所用的CaCO3的热分析可以看出CaCO3在600℃开始分解(TG),在840℃左右出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热。
图 12 本发明所得材料的热分析可以看出CaCO3也在600℃开始分解(TG),在840℃左右也出现一个吸热峰(DSC),即CaCO3的分解吸热;在247℃左右出现一个放热峰(DSC),即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。
实施例5
如图1所示,本发明以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法具体为:在室温下,将CaCO3(如图 4)和正硅烷乙酯按100:98的质量配比混合,球磨30分钟,再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨30分钟,即得本发明以CaCO3为母体的填充改性材料(如图 9)。
图 4和图 9相比较可以明显的表现出,在CaCO3表面改性以后,其棱角变少。改性的CaCO3在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后,表面极性降低;改性的CaCO3形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用,使其变得相对圆滑。
图13 本发明实验性能比较的照片。将一定量的依本发明的方法制备的以CaCO3为母体的填充改性材料(实施例1、2、3、4与实施例5)、CaCO3以及其他参比物(参比物1和参比物2)加入到一定量的四氯化碳中,比较分布在四氯化碳中的时间。(在照片中的顺序从左到右是实施例1、2、3、4、5材料、CaCO3以及其他参比物(参比物1和参比物2))
实验表明,以CaCO3为母体的新型填充改性材料(实施例2与实施例3)能够更长时间均匀分布在有机相(如PVC等)中。
注:
1、上面提到的其他参比物是:CaCO3与十六烷基三甲氧基硅烷以100:1的质量配比混合,研磨30分钟,得到参比物1;CaCO3与硬脂酸以100:1的质量配比混合,研磨30分钟,得到参比物2。
2、选择正硅酸乙酯是由于它具有很好的包覆作用,相对于其他材料来说。
选择十六烷基三甲氧基硅烷是由于选择的包覆材料是正硅酸乙酯,他们之间能通过化学反应,形成很好的共价键连接(在分子水平上)。

Claims (1)

1.一种以CaCO3为母体的填充改性材料的制备方法,其特征在于,该方法具体为:在室温下,将CaCO3和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合,球磨10-30分钟,再与十六烷基三甲氧基硅烷混合,十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%,研磨20-40分钟,即得以CaCO3为母体的填充改性材料。
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