JP2015213897A - 吸脱着を繰返すためのアルデヒド類除去材 - Google Patents

Abstract

【課題】アルデヒド除去性能に優れ、かつ、簡便な方法で繰返し使用するアルデヒド類除去材を提供すること
【解決手段】金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用い、再生処理により吸脱着を繰返すことで上記課題を解決する。例えば、除去材は、アルデヒド類を吸着したアルデヒド類除去材にガスを作用させることで容易に再生することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸脱着を繰返すためのアルデヒド類除去材に関するものである。

従来、建物の室内や自動車の車内等におけるタバコ臭の除去を主目的として、空気清浄機や脱臭剤が広く用いられている。これらはタバコ臭の主成分であるアセトアルデヒドあるいはシックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等の吸着除去等を目的とするものであり、多くの除去材の検討がなされている。

一般に、ガス除去材としては、多孔性材料が使用される。選択性を上げるために細孔分布の狭い多孔性材料を用いたり、高吸着容量を得るため比表面積の大きなものを利用したりする。多孔性材料には、活性炭やゼオライト、活性炭素繊維、近年注目される金属イオンと有機配位子から形成される有機金属錯体或いは多孔性金属錯体（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、或いは、Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓとも称される）等がある。

その中でも、活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くから知られているが、低分子で高極性の有機物（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）は十分吸着することができず、上述の用途に用いる場合は、活性炭にアミン類を担持させて吸着能を高めたものが用いられている。

このように、アミン類を担持させたものとしては、例えば、アニリンを用いたもの（特許文献１）やエタノール系アミン等を用いたもの（特許文献２）が開示されている。

しかしながら、活性炭にアミン類を担持させたものは、吸着したアルデヒド類がアミン類と化学反応しているため容易には脱離せず、アルデヒド類除去材として繰り返し使用することは困難であった。

一方、吸着能力回復機能を持つ除去材として、酸化チタン等の光触媒を活性炭等の多孔質体に担持させ、ＵＶ照射によりガス成分の分解除去を行うことのできる除去材（特許文献３）が開示されている。しかしながら、かかる除去材は、光触媒を担持させる製造工程が必要であり、また再生処理にはＵＶを使用する、という点で専用装置の設置、安全上の問題があり、さらにはエネルギーを要するため、繰り返し使用する除去材としては利便性に欠けるといえる。

特開昭５６−５３７４４号公報 特開昭６０−２０２７３５号公報 特開２０１１−２００８５７号公報

本発明は、アルデヒド除去性能に優れ、かつ、簡便な方法で繰返し使用するアルデヒド類除去材の提供を課題として掲げた。

本発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．吸脱着を繰返すためのアルデヒド類除去材であって、金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いることを特徴とするアルデヒド類除去材。
２．吸脱着を繰返すためのアルデヒド類除去材であって、金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いており、かつ多孔性金属錯体中にＮＨ基を有する化合物が担持されていることを特徴とするアルデヒド類除去材。
３．多孔性金属錯体を構成する金属が、周期表の第２族、第４族および第７〜１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される上記１または２に記載のアルデヒド類除去材。
４．多孔性金属錯体を構成する有機配位子が、ＮＨ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む上記１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
５．多孔性金属錯体を構成する有機配位子が、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む上記１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
６．前記ＮＨ基を有する化合物がヒドラジド基、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を有する上記２〜５のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
７．金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種の金属であって、ＮＨを有する有機配位子が２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸から選ばれる少なくとも一種の有機配位子である上記１〜６のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
８．上記１〜７に記載されるアルデヒド類除去材に、アルデヒド類が含有したガスを作用させアルデヒド類を吸着し、次にこのアルデヒド類を吸着したアルデヒド類除去材に再生処理を施し、アルデヒド類を脱着させ、この工程を繰返すことを特徴とするアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
９．前記再生処理が、ガスを作用させることである上記８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
１０．前記再生処理が、水蒸気を作用させることである上記８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
１１．前記再生処理が、加熱真空乾燥処理を行うことである上記８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
１２．前記再生処理が、溶媒を用いて洗浄することである上記８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。

本発明によるアルデヒド類除去材は、有機配位子と金属から構成される多孔性金属錯体を用いるため、アルデヒド除去性能に優れ、かつ、簡便な方法で繰返し使用することができる。その再生方法としては、アルデヒド類を含まないガスまたは水蒸気を作用させる、加熱真空乾燥、溶剤を用いた洗浄などであり、この方法を用いて吸着したアルデヒド類を完全に脱着することができるため、いたって簡便な方法といえる。

実施例１の粉末回折パターンを示す図である。 実施例２の粉末回折パターンを示す図である。 実施例３の粉末回折パターンを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における除去材は、アルデヒド類を含む被処理ガスと接触させて、前記アルデヒド類を吸着除去し、次にその吸着したアルデヒド類を脱着するという吸脱着を繰返すための除去材であり、多孔性金属錯体から構成されている。多孔性金属錯体を構成する有機配位子は特に制限されないが、アルデヒド類ガスを高い効率で除去するために、ＮＨ基を有する有機配位子を少なくとも一種含むことが好ましい。有機配位子にＮＨ基を挿入する方法としては、多孔性金属錯体合成時にＮＨ基を有する有機配位子を用いる方法が簡便でよいが、そのほかに、多孔性金属錯体合成後に有機配位子にＮＨ基を有する官能基を修飾してもよい。また、アルデヒド類除去性能をより向上させるために、多孔性金属錯体に、ＮＨ基を含有する化合物が担持されていてもよい。多孔性金属錯体を繰返し使用することにより、アルデヒド類ガスを高い効率で除去し、かつ、簡便な方法で繰返し使用することができることを見出した。多孔性金属錯体中のアルデヒドの吸着形態については明確ではないが、次のように推定される。

多孔性金属錯体は金属に有機配位子が配位することにより骨格を構築しているため、有機配位子上のＮＨ基の求核性は配位していない状態と比べ低くなり、その結果、アルデヒド基と反応してＮＨ基と共有結合を形成するまでに至らず、ＮＨ基とアルデヒドガスとの間で水素結合を形成するに留まると考えられる。共有結合よりも弱い水素結合であるため、ガスを除去材に流通させるなどの簡便な再生処理を施すだけで吸着したアルデヒド類を脱離することが可能であり、繰返し使用することを容易にする。しかし、ＮＨ基を有する化合物を担持した場合においては、その担持物のＮＨ基の求核性は高く、アルデヒド類とＮＨ基が共有結合を形成しやすいため、吸着したアルデヒド類の脱離量は低下する傾向にある。

多孔性金属錯体の金属としては、周期表第２族、第４族、第７〜第１４族に分類される金属の使用が好ましい。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの第２族元素；Ｔｉ、Ｚｒの第４族元素；Ｍｎ、Ｒｅの第７族元素；Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓの第８族元素；Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの第９族元素；Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの第１０族元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの第１１族元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの第１２族元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの第１３族元素；Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの第１４族元素が好ましく、さらに好ましくは第４族、第７族〜第１４族の元素であり、中でも本発明にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉの使用が最適である。

有機配位子としては、骨格を構築する上で二座以上必要であり、またＮＨ基として一級アミノ基または二級アミノ基またはイミノ基を含む有機配位子を少なくとも一種使用することが望ましい。加えて、ＮＨ基を含まない二座以上で配位可能な有機配位子を用いても良い。ＮＨ基として一級アミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸水和物、２−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジカルボン酸、３−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジカルボン酸、４−アミノ（１，１’−ビフェニル）−３，４’−ジカルボン酸、３’，４−ジアミノ（１，１’−ビフェニル）−３，４’−ジカルボン酸等のジカルボン酸及びその誘導体；２−アミノ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４−ジアミノ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；２−アミノイミダゾール硫酸塩、２−アミノメチルイミダゾール二塩酸塩、２−アミノベンズイミダゾール、アデニン、２−アミノプリン、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピラジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メチルトリアジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−アミノイソニコチン酸等の複素環式化合物及びその誘導体が挙げられる。ＮＨ基として二級アミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２−メチルアミノテレフタル酸、２−エチルアミノテレフタル酸、２−プロピルアミノテレフタル酸、２，５−ビス（メチルアミノ）−テレフタル酸、５−メチルアミノイソフタル酸、５−エチルアミノイソフタル酸、５−プロピルアミノイソフタル酸、４−メチルアミノイソフタル酸、４−エチルアミノイソフタル酸、４−プロピルアミノイソフタル酸、２−フェニルアミノトリメシン酸、２−メチルアミノイミダゾール、２−エチルアミノイミダゾール、５−メチルアミノイミダゾール、５−エチルアミノイミダゾール、２−メチルアミノベンズイミダゾール、３−メチルアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−エチルアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−メチルアミノピラジン、２，３−ビス（メチルアミノ）−ピラジン、２，６−ビス（メチルアミノ）−ピラジン、２−メチルアミノピリミジン、４−メチルアミノピリミジン、５−メチルアミノピリミジン、２，４−ビス（メチルアミノ）−ピリミジン、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−ピリミジン、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−トリアジン、２−メチルアミノイソニコチン酸等が挙げられる。ＮＨ基としてイミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２−エチリデンアミノテレフタル酸、５−（アミノイミノメチル）アミノイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）−メタンイミダミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−メタンイミダミド、２−メチレンアミノ−４，６−ジアミノトリアジン等が挙げられる。中でも本発明には、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸の使用が好ましい。

ＮＨ基を含まない二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体；ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；ｐ−テルフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸〔別名称：５，５’−（１，４−フェニレン）ビスイソフタル酸〕、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等のテトラカルボン酸及びその誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体；４，４’−ビピラゾレート、３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ビピラゾレート、１，３，５−トリス（１Ｈ−１，２−ピラゾール−４−イル）ベンゼン等のピラゾール類及びその誘導体；１，３，５−トリス（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−５−イル）ベンゼン等のトリアゾール類及びその誘導体；５，５’−ビステトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、１，３，５−トリス（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ベンゼン等のテトラゾール類及びその誘導体；１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ビピリジン等のピリジン類及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ピラジン、ピペラジン等が挙げられる。中でも本発明には、テレフタル酸、トリエチレンジアミン、ピラジン、ピペラジンの使用が好ましい。

これらの金属錯体は、金属と有機配位子を、約−１０℃〜２００℃、１２０時間以下で反応させることにより製造できる。０℃〜約１７０℃、４８時間以下の反応で製造できることがより好ましく、２５℃〜１５０℃で２４時間反応させることで製造できることがさらに好ましい。温度が低く反応時間が短いほど、熱エネルギーを削減できるため、望ましい。

金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。

金属錯体を製造するための溶液における有機配位子のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。

金属錯体の製造に用いる溶媒としては、水やメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはこれらの混合溶媒を使用することができ、環境負荷低減を考慮に入れると、水を用いることが好ましい。

本発明における担持するＮＨ基を有する化合物としては、ヒドラジド基または一級アミノ基または二級アミノ基またはイミノ基を有することが好ましく、アルデヒド類除去性能を高めるためにヒドラジド基を有することがより好ましい。

ＮＨ基としてヒドラジド基を有する化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。

モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（１） Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２［式中、Ｒは水素原子、アルキル基または置換基を有することのあるアリール基を示す。］で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。

上記一般式（１）のヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。

ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（２） Ｈ２ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ２［式中Ｘは基−ＣＯ−または基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。

上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。

上記一般式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等も本発明のジヒドラジドとして用いることができる。

ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等を例示できる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドが特に好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより一層好ましい。

ＮＨ基として一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロパンアミン、エタノールアミン、アニリン、スルファニル酸などの他にエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，８−オクタンジアミン、トリエチルテトラミン、ポリエリレンイミンなどの多塩基アミンが挙げられる。ＮＨ基として二級アミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピロール、トリアゾールなどが挙げられる。ＮＨ基としてイミノ基を含有する化合物としては、例えば、ベンゾフェノンイミン、グアニジンなどが挙げられる。

多孔性金属錯体上へのＮＨ基を含有する化合物の担持処理法としては、所望の特性が得られる手法であれば特に制限されないが、例えばＮＨ基を含有する化合物を溶媒中に溶解させ多孔性金属錯体上に噴霧、塗布することにより吸収させる方法などにより担持させ、続く工程により溶媒の乾燥を行う。ＮＨ基を含有する化合物の担持状態としては、多孔性金属錯体を構成する金属に配位、有機配位子と共有結合を形成せず担持されていると考えられる。溶媒としてはＮＨ基を有する化合物の特性ならびに作業性を考慮し適当なものを選択することができる。このうち安全性ならびに作業性の観点から水系溶媒を用いることが好ましい。

より好ましい担持処理方法としては、容器中で攪拌混合しながら水分が滞留する未満の薬剤溶液を吸収担持させる方法である。当該方法を用いることにより、多孔性金属錯体の粒子間を架橋した溶液による凝集固着が軽減することができる。

またＮＨ基を含有する化合物の担持量としては、多孔性金属錯体１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。１重量部未満であると容量ならびに速度が不十分であり、１００重量部以上では細孔閉塞が顕著となり、吸着容量が得られない。

アルデヒド類除去材の吸脱着方法としては、アルデヒド類が含有したガスを作用させアルデヒド類を吸着し、次にこのアルデヒド類を吸着したアルデヒド類除去材に再生処理を施し、アルデヒド類を脱着させ、この工程を繰返すことが望ましい。再生処理後、必要であれば除去材を乾燥する工程を入れてもよい。

除去材の再生処理方法としては、ガスを作用させる、水蒸気を作用させる、加熱真空乾燥処理を行う、または、除去材を溶媒を用いて洗浄することが望ましい。

ガスを作用させる再生処理方法のガスとしては、例えば、空気、二酸化炭素、窒素、水素、一酸化炭素、酸素、炭素数１〜４の炭化水素、アンモニア、希ガスなどが挙げられる。中でも、空気、二酸化炭素、窒素が好ましく、より好ましくは空気であり、さらに好ましくは水分子とアルデヒドの交換反応を利用するために湿潤空気を除去材に対して流通させることである。湿潤空気の湿度としては、相対湿度２０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは相対湿度５０〜１００％である。相対湿度が２０％未満であると、水分子とアルデヒドの交換反応が容易に進まず、アルデヒド類の脱離に時間を要する。作用させるガスの温度としては、２５℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１００℃である。温度が２５℃未満であると脱離に要するエネルギーが不十分で、アルデヒド類の脱離に時間を要し、２００℃を超えると除去材自体が分解する恐れがある。

水蒸気を作用させる再生処理方法としては、加熱蒸気を除去材に対して流通させるのが好ましい。

加熱真空乾燥処理を行う再生処理方法の温度としては、２５℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１００℃である。温度が２５℃未満であると脱離に要するエネルギーが不十分で、アルデヒド類の脱離に時間を要し、２００℃を超えると除去材自体が分解する恐れがある。

溶媒を用いて洗浄する再生処理方法の溶媒としては、例えば、水やメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ヘキサンなどが挙げられるが、作業性を考慮し適当なものを選択することができる。このうち安全性ならびに作業性の観点から水系溶媒を用いることが好ましい。洗浄後は加熱またはガスを流通させるなどによる、乾燥工程を入れることが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例及び比較例中における分析または評価は、以下のようにして行った。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
合成した多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製「ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、対称反射法で測定した。測定条件を以下に示す。
１）Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４０ｋＶ ２００ｍＡ
２）ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
３）検出器：シンチレーションカウンター
４）回折角（２θ）範囲：３〜９０°
５）スキャンステップ：０．０５°
６）積算時間：０．５秒／ステップ
７）スリット：発散スリット＝０．５°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝０．５°

＜窒素吸着測定＞
＜比表面積測定＞
多孔性金属錯体サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。高機能比表面積／細孔分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ２０２０」）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ ２０２０ Ｖ３．０４」）を用い、相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当たりのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。

＜アルデヒド類ガス流通系吸着試験＞
多孔性金属錯体０．２２９ｃｃをカラムに充填し、試験ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎで流通させた。試料の入口・出口でのガス濃度を、一定時間毎にホルムアルデメータｈｔＶ（株式会社ジェイエムエス）を用いて測定し、その比から除去率を算出した。この除去率が０％になるまで試験を継続した。ホルムアルデヒド供給量（濃度、流量、温度から計算）に対する除去率の曲線を積分することにより、ホルムアルデヒド吸着量［ｍｇ］を求め、これを試料の重量で割ることにより、吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。なお、試料としては、１２０℃で１２時間真空乾燥し、吸着物質を除去したものを使用した。評価条件の詳細を以下に示す。
１）測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨ空気下
２）圧力：常圧
３）試験ガス組成：ホルムアルデヒド濃度３ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ空気希釈）
４）空間速度：５７０，０００ｈｒ^−１
５）平均粒子径（測定サンプルの粒子サイズ）：３５５〜５００μｍ
＜再生処理における脱離方法・再吸着試験＞
アルデヒド類ガス流通系吸着試験により除去率が０％になった後、ホルムアルデヒドを含む試験ガスを流通させるのを止め、ホルムアルデヒドを含まない空気を２．２Ｌ／ｍｉｎで流通させた。試料の出口でのガス濃度を、ホルムアルデメータｈｔＶ（株式会社ジェイエムエス）を用いて測定し、ガス濃度が０ｐｐｍになるまで脱離を行った。その後、再生処理後の試料を用い、再びアルデヒド類ガス流通系吸着試験を同様に行った。吸着と脱着のサイクルを二回もしくは三回繰返した。再生率は、下記式（ｉ）；
再生率（％）＝｛（Ｎ＋１回目の吸着容量）／（Ｎ回目の吸着容量）｝×１００ ・・・（ｉ）
に基づき算出した。再生処理における評価条件の詳細を以下に示す。
１）測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨ空気下
２）圧力：常圧

＜実施例１＞
オルトチタン酸テトライソプロピル３．６ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸３．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８ｍｌとメタノール１２ｍｌに溶解し、１５０℃で１８時間加熱し多孔性金属錯体を合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、得られた金属錯体は、金属イオンと有機配位子が規則配列した三次元構造であった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図１に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１４２６ｍ^２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。その後、まずアルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、次いで再生処理による脱離試験を行った後、再度アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
塩化ジルコニウム０．４２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸０．２６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で４８時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図２に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７４７ｍ^２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。得られた金属錯体の元素分析を行った結果、ジルコニウムイオン：２−アミノテレフタル酸：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝１：１：１であった。さらに、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、次いで再生処理による脱離試験を行った後、再度アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
塩化アルミ六水和物１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１３０℃で７２時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図３に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７８４ｍ^２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。その後、まずアルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、次いで再生処理による脱離試験を行った後、再度アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１と同様の多孔性金属錯体２．０ｇに対し、水２．７ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．１１ｇを溶解させた溶液を吸収させ、８０℃にて乾燥させた。アジピン酸ジヒドラジドの担持量は、多孔性金属錯体１００重量部に対し５．０重量部であった。窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１３２６ｍ^２／ｇであった。その後、まずアルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、次いで再生処理による脱離試験を行った後、再度アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１と同様の多孔性金属錯体２．０ｇに対し、水２．７ｇにスルファニル酸０．１１ｇを溶解させた溶液を吸収させ、８０℃にて乾燥させた。スルファニル酸の担持量は、多孔性金属錯体１００重量部に対し５．０重量部であった。窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１１１５ｍ^２／ｇであった。その後、まずアルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、次いで再生処理による脱離試験を行った後、再度アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ヤシガラ系活性炭（比表面積：１４５０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．６ｃｃ／ｇ）にスルファニル酸水溶液を吸収させた後に８０℃にて乾燥させた。スルファニル酸の担持量は活性炭１００重量部に対し１５重量部であった。窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１３５０ｍ^２／ｇであった。得られた試料を用いて、まずアルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、次いで再生処理による脱離試験を行った後、再度アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドなど他のＮＨ基を含有した化合物を担持させたヤシガラ系活性炭のアルデヒド類ガス流通系吸着試験も行ったが、その中でもスルファニル酸が最もよい性能を示した。

本発明のアルデヒド類除去材は、室内や車内の浄化により、より快適な空間を提供し、シックハウス症候群等の疾病を減少させることができると期待される。また、多孔性金属錯体を用いているため、アルデヒド除去性能に優れ、かつ、湿潤空気を流通させるなど簡便な方法で繰返し使用することができる。従って、従来技術のアミンを担持させた活性炭とは異なり、吸脱着を繰返すアルデヒド類除去システムとしての使用が期待できる。さらには、酸化チタン等の光触媒とは異なり、より簡便に再生でき、また再生処理時のエネルギー削減にも大きく寄与することができる。

Claims (12)

1. 吸脱着を繰返すためのアルデヒド類除去材であって、金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いることを特徴とするアルデヒド類除去材。
2. 吸脱着を繰返すためのアルデヒド類除去材であって、金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いており、かつ多孔性金属錯体中にＮＨ基を有する化合物が担持されていることを特徴とするアルデヒド類除去材。
3. 多孔性金属錯体を構成する金属が、周期表の第２族、第４族および第７〜１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される請求項１または２に記載のアルデヒド類除去材。
4. 多孔性金属錯体を構成する有機配位子が、ＮＨ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
5. 多孔性金属錯体を構成する有機配位子が、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
6. 前記ＮＨ基を有する化合物がヒドラジド基、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を有する請求項２〜５のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
7. 金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種の金属であって、ＮＨを有する有機配位子が２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸から選ばれる少なくとも一種の有機配位子である請求項１〜６のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
8. 請求項１〜７に記載されるアルデヒド類除去材に、アルデヒド類が含有したガスを作用させアルデヒド類を吸着し、次にこのアルデヒド類を吸着したアルデヒド類除去材に再生処理を施し、アルデヒド類を脱着させ、この工程を繰返すことを特徴とするアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
9. 前記再生処理が、ガスを作用させることである請求項８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
10. 前記再生処理が、水蒸気を作用させることである請求項８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
11. 前記再生処理が、加熱真空乾燥処理を行うことである請求項８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。
12. 前記再生処理が、溶媒を用いて洗浄することである請求項８に記載のアルデヒド類除去材を再生使用する方法。