CN115003401A - 具有改善的选择性和功效的可再生voc过滤介质 - Google Patents

Abstract

本发明尤其涉及由金属‑有机物框架(MOF)构成的多孔结晶固体用于选择性吸附醛类挥发性有机化合物的用途。本发明的所述MOF固体能够用于改善干燥或潮湿空气的净化，并且用于制造用于空气净化的能够再生的过滤介质，特别是无泄漏的能够再生的空气过滤介质。

Description

具有改善的选择性和功效的可再生VOC过滤介质

技术领域

本发明尤其涉及由金属-有机物框架(MOF)构成的多孔结晶固体用于选择性吸附醛类挥发性有机化合物的用途。

本发明的所述MOF固体能够用于改善干燥或潮湿空气的净化，并且用于制造用于空气净化的能够再生的过滤介质，特别是无泄漏的能够再生的空气过滤介质。

方括号[X]之间的参考文献是指实施例末尾的参考文献表。

背景技术

我们呼吸的空气可能被污染物污染，根据法国环境法典第L220－2条定义为“化学、生物或物理试剂，具有可能危害人类健康、危害生物资源和生态系统、影响气候变化、损害材料特性、造成过度的令人讨厌的气味的有害后果”。

与室外空气污染不同，室内空气污染直到2000年才相对为人所知。然而，个人90％至80％的时间都是在封闭的环境中度过：住宅、学校、工作场所或旨在容纳公众的场所。我们呼吸的空气质量可能对舒适和健康产生影响，从简单的不适或刺激到更危险和致命的后果，诸如出现过敏、哮喘、肺癌、中毒、心血管疾病、慢性阻塞性肺病、呼吸道感染。

空气污染是一个主要的全球健康问题，如2030年议程中详述并由联合国成员国确立的可持续发展目标(SDO)所证实的那样。这些目标确定到2030年要实现的目标，并包括以下三项针对空气污染的SDO：(i)降低空气污染造成的死亡率；(ii)确保在住房中获得清洁能源；以及(iii)确保城市的空气质量。2018年5月，世界卫生组织(WHO)公布一项对空气污染的关键评估：每年有700万人因暴露于环境和家庭空气污染而死亡，或全球有九分之一的死亡是由空气污染相关疾病造成的。目前，世界上超过90％的人口生活在空气污染超过WHO限制的地区。

环境和家庭空气污染是全球过早死亡(所有65岁之前死亡)的主要原因之一。尽管环境和家庭空气污染通常作为一种风险而看不见并被忽视，但它对数百万人的健康造成毁灭性的后果。

住宅内的空气质量与室外空气质量的区别在于污染物浓度通常要高得多，并且存在室外无法检测到的化学物质。例如，一项可追溯到2007年的气相色谱法分析在567个法国主要住宅中的室内空气中识别出近20种VOC，揭示了主要的挥发性有机化合物是醛类，并且更特别地是浓度最高的甲醛，其次是芳族化合物：甲苯和二甲苯。

甲醛(Formaldehyde)，也称为甲醛(methanal)，是一种高毒性和致癌的挥发性有机化合物(VOC)。尽管甲醛的气体源随时间推移排放越来越少的污染物，但这种有害物质的蒸气可能花费数周，并且有时甚至数月或数年才能完全消失。此外，甲醛在任何燃烧现象(火灾、烟草烟雾、车库/停车场中的车辆排放等)期间和在人类活动(烹饪、烧柴炉、植物废物燃烧)期间自发地排放。

从技术角度来看，目前市场上有几种解决室内空气污染问题的技术。法国公司Air-Serenity使用一种基于使用空气处理过滤筒的技术，旨在一次性去除化学化合物、颗粒和微生物。更准确地说，该技术使用HEPA F7过滤介质来捕获细小颗粒，使用吸附海绵来捕获挥发性有机化合物(VOC)，并使用冷等离子体进行再生。具体地，冷等离子体用于通过使VOC与等离子体释放的臭氧和自由基反应(以在反应链末端形成CO₂和H₂O)来再生“海绵”。再生频率为每天。这种再生并不完美并且可能会磨损海绵，在任何情况下，滤筒必须至少每年更换一次。迄今为止，该技术还不能用于一般的公共用途：在其使用寿命结束时，它会被送回供应商以供消费者更换。此外，多项科学研究表明，等离子体处理很少仅产生CO₂和水；更常见的是，它会产生不完全反应的自由基，并且具有潜在的危险。因此，该技术存在风险。

Beewair公司使用DBD裂解方法(产生自由基的介质阻挡放电)裂解反应器中有害分子(病毒、细菌、VOC等)，然后通过矿化将其重组为空气中存在的稳定分子(氮、氧、水等)。优点是没有一次性滤筒；然而，与基于过滤介质的净化系统相比，该技术相对昂贵，并且缺乏矿化效率。

有许多公司，例如Austin(美国公司)、Blueair、IQAir和主要品牌的家用电器，其过滤系统基于活性炭和沸石的HEPA过滤介质与风扇的耦接，以迫使空气通过这些过滤介质。

INOVAME公司提出了一种净化技术，该净化技术允许使用活性炭和乙酰乙酰胺的配方来靶向甲醛[1,2]。

然而，现有的过滤介质有许多重要的缺点。它们的选择性不是很高，并且在高湿度水平下倾向于迅速饱和，随着时间的推移性能降低。此外，当吸收剂的浓度高于过滤后的空气中的污染物浓度时，现有的过滤介质倾向于释放在过滤介质内浓缩的污染物。它们还必须频繁更换并在其使用周期结束时作为敏感材料处理，然后必须更换为新过滤介质(因此消耗原材料)。

空气过滤介质中使用的现有吸附剂材料缺乏无泄漏捕获容量(即，它们通常在正常环境条件下释放甲醛)。它们无法提供足够的选择性来确保甲醛捕获超过其他VOC(捕获其他VOC可以防止甲醛捕获)。最后，它们不允许再生而不破坏其结构和化学组成(例如，降解和/或去除吸附剂结构内的接枝胺)。

据我们所知，没有适于家用VOC捕获的可再生/可回收的空气过滤介质/净化介质。常规的过滤系统要求返回供应商进行特定处理：热处理(通过将温度升高至约800℃)或化学处理(通常在低温(约100℃)下使用具有高pH的溶剂)。然而，这些方法具有严重的缺点，因为它们导致材料损失以及显著的能源成本。

因此，仍然需要开发一种材料和空气净化系统，其选择性地捕获醛类，诸如甲醛和/或乙醛，并结合以下有吸引力的特性：

-过滤选择性和高吸附容量(以避免加速饱和现象)

-在代表性环境条件下的吸附稳定性(以避免释放/泄漏现象)

-根据适用于家庭和专业用途的协议的过滤介质的可回收性(以避免昂贵的消耗品，通常导致空气净化介质的性能不佳)。

附图说明

图1：在本发明的上下文中列出用于选择性醛类吸附测试的示例性MOF，以及它们的性质和物理化学特性。

图2：示出了在室温下进行的实施例1.1中制备的Al-3,5-PDA的PXRD图案。

图3：示出了在77K下进行的实施例1.1中制备的Al-3,5-PDA的氮吸附等温线，其指示I型等温线，并且示出了具有约1343m²/g的比表面积(BET)和0,49cm³/g的孔体积的微孔材料。

图4：示出了实施例1.1中制备的Al-3,5-PDA的TGA曲线，示出了从25℃至100℃的失水和从350℃的Al-3,5-PDA的降解。热重分析(在O₂下以2℃/min进行)显示出两种重量损失：第一种重量损失从25℃至100℃对应于截留在微孔中的水的损失；第二种重量损失显示材料从350℃开始降解并在500℃下完全降解。

图5：示出了实施例1.1中制备的Al-3,5-PDA的FT-IR光谱(光谱的上部被切除；这对应于MCT检测器(碲镉汞)的饱和)。FT-IR分析显示存在与铝键结的羧酸根基团(在1680和1335cm^-1之间的图)；羟基基团(-OH)(3692cm^-1)；-NH基团(3330cm^-1)；＝C-H基团(3160cm^-1)。

图6：示出了在77K下进行的在实施例3中制备的具有聚乙酸乙烯酯作为粘结剂的成型MOF的氮气吸附和解吸。

图7：示出了在77K下进行的在实施例3中制备的具有聚乙烯醇缩丁醛粘结剂的成型MOF的氮气吸附和解吸。

图8：示出了实施例中使用的操作系统的示意图。

图9：示出了实施例中使用的操作单元的示意图。

图10：示出了在23℃处在由20％O₂、90％RH和415ppm甲醛组成的20cc/min的流量下在实施例5中进行的在23℃下甲醛和水的共吸附的图(纵坐标是最大甲醛吸附容量(mmol/g)，横坐标是最大水吸附容量(mmol/g))。

图11：示出了在Al-3,5-PDA上吸附甲醛剂量期间获得的FT-IR光谱(该光谱的上部被切除；这对应于MCT检测器(碲镉汞)的饱和)。每个光谱对应于甲醛的吸附摩尔量，从底部到顶部包括：0.001mmol/g、0.020mmol/g、0.03mmol/g、0.04mmol/g、0.058mmol/g、0.075mmol/g、0.093mmol/g、0.110mmol/g、0.132mmol/g、0.153mmol/g、0,174mmol/g、0.196mmol/g、0.217mmol/g、0.252mmol/g、0.287mmol/g、0.322mmol/g、0.357mmol/g、0.391mmol/g、0.425mmol/g、0.459mmol/g、0,492mmol/g、0.526mmol/g、0.558mmol/g、0.604mmol/g、0.649mmol/g、0.693mmol/g、0.737mmol/g、0.780mmol/g、0.824mmol/g、0.867mmol/g、0,909mmol/g、0.951mmol/g、0.993mmol/g、1.04mmol/g、1.09mmol/g、1.13mmol/g、1.19mmol/g、1.233mmol/g、1.28mmol/g、1.32mmol/g、1.37mmol/g。(全部归一化为Al-3,5-PDA球粒的质量)。

图12：示出了在Al-3.5-PDA上吸附甲醛期间获得的背景扣除的FT-IR光谱。a)在3675至3460cm^-1的范围内，b)3292至1700cm^-1，c)1320至1200cm^-1，d)1150至1064cm^-1，e)3773至2730cm^-1。

图13：示出了甲醛；吡唑接头和框架的无机无限链的μ₂-OH羟基以及来自吡唑接头的剩余氮之间的反应方案。为清楚起见，仅示意性表示一个吡唑接头和羟基基团。

图14：示出了在DUT-67(Zr)-PZDC上吸附甲醛期间获得的背景扣除的FT-IR光谱a)在3675至1700cm^-1的范围内，b)1350至1180cm^-1，c)1160至1020cm^-1。

图15：示出了在D₂CO(标记的甲醛)吸附(Al-3.5-PDA)之后在水溶液中的再生：1)在4000-500cm^-1光谱范围内的FT-IR光谱。2)在2300–2050cm^-1光谱范围内的FT-IR光谱，3)样品中存在的D₂CO％a)Al-3.5-PDA热处理后获得的FT-IR光谱。b)用D₂CO饱和后获得的IR光谱，c)用100mL水冲洗样品后获得的FT-IR光谱。d)用100mL水对样品进行累积冲洗后获得的FT-IR光谱。e)将样品在100mL水中淬灭3小时后获得的FT-IR光谱。f)将样品在100mL水中淬灭3h后获得的FT-IR光谱。所有步骤都是累积的，并在室温(23℃)下进行。3)每次处理后残留在样品中的甲醛相对于饱和后的初始浓度的百分比。在e)和f)处理后，样品完全不含甲醛。

图16：示出了在甲苯吸附(Al-3.5-PDA)之后在EtOH溶液中的再生：1)在4000-500cm^-1光谱范围内的FT-IR光谱。2)光谱范围为3100–2850cm^-1的FT-IR光谱。3)样品中存在的甲苯％。a)用甲苯饱和(平衡压力为8mbar)后获得的FT-IR光谱b)用几滴EtOH冲洗样品后获得的FT-IR光谱。c)用100mL EtOH冲洗样品后获得的FT-IR光谱。d)将样品在100mL EtOH中淬灭3小时后获得的FT-IR光谱。所有步骤都是累积的，并在室温(23℃)下进行。3)每次处理后残留在样品中的甲苯相对于饱和后的初始浓度的百分比。在d)处理后，样品完全不含甲苯。

图17：示出了在甲苯吸附(Al-3.5-PDA)之后在水溶液中的再生：1)在4000-500cm^-1光谱范围内的FT-IR光谱。2)光谱范围为3100–2800cm^-1的FT-IR光谱。3)样品中存在的甲苯％。a)Al-3.5-PDA在200℃热活化1小时后获得的IR光谱b)在8mbar平衡压力下用甲苯饱和后获得的FT-IR光谱。c)将样品在100mL水中淬灭3h后获得的FT-IR光谱。所有步骤都是累积的，并在室温(23℃)下进行。

图18：示出了在热活化UiO-66-NH₂时记录的FT-IR光谱。从上到下，在室温、100℃和200℃处记录FTIR光谱。

图19：示出了UiO-66(Zr)-NH₂样品上甲醛的吸附。a)在3800-1600cm^-1的光谱区内在UiO-66(Zr)-NH₂上吸附甲醛时记录的直接FT-IR光谱；b)在3800-1600cm^-1的光谱区内在UiO-66(Zr)-NH₂上吸附甲醛时记录的减去背景的FT-IR光谱；c)UiO-66(Zr)-NH₂在3800-1600cm^-1的光谱区内热再生时记录的直接FT-IR光谱。

图20：示出了a)在3750-1652cm^-1的光谱区内在UiO-66(Zr)-NH₂样品上热再生时记录的背景扣除的FT-IR光谱。b)在1203-869cm^-1的光谱区内在UiO-66(Zr)-NH₂样品上热再生时记录的背景扣除的FT-IR光谱。c)[从上到下]，背景扣除的FT-IR光谱之间的增量减法(虚线FT-IR光谱：聚(甲醛))。

图21：示出了在MIL-125(Ti)-NH₂上甲醛的吸附。a)在3800-1600cm^-1的光谱区内在MIL-125(Ti)-NH₂上吸附甲醛时记录的背景扣除的FT-IR光谱；b)在1200-850cm^-1的光谱区内在MIL-125(Ti)-NH₂上吸附甲醛时记录的背景扣除的FTIR光谱。

图22：示出了在潮湿空气下HCHO的热解吸(以％计)。在由Ar、20％O₂(90％R.H.)组成的20mL/min的流量下进行实验。

图23：示出了a)热再生时的FT-IR光谱，从上到下，饱和：在0.1mbar的平衡压力下用甲醛饱和，80℃：在80℃的平台期(48h)后获取的FT-IR光谱，110℃：在110℃的平台期(2h)后获取的累积FT-IR光谱，参考：在吸附甲醛之前获得的参考光谱b)在热再生时在3780-2280cm^-1的光谱区内的背景扣除的FT-IR光谱。

图24：示出了在1700-1000cm^-1的光谱区内在咪唑/Al₂O₃(质量比1/10)的混合物上吸附甲醛时获得的背景扣除的FT-IR光谱。

图25：示出了在20mL/min的动态流量下CO₂(3000ppm)和水(R.H.50％)共吸附的穿透曲线。

图26：示出了在以下实验条件下在实施例7中获得的最大CO₂(mmol/g)吸附容量。

图27：示出了a)在平伏的Al-3.5-PDA上用CO₂吸附甲醛时获取的FT-IR光谱，从底部到顶部：化学吸附的甲醛的逐步增加b)在饱和Al-3.5-PDA上用CO₂吸附甲醛时获取的FTIR光谱，从顶部到顶部：在2355-2320cm^-1的光谱区内化学吸附的甲醛增加(物理吸附的CO₂减少)d)(底部)在饱和Al-3.5-PDA上用CO₂吸附甲醛时获取的FTIR光谱；(顶部)在饱和Al-3.5-PDA上用甲醛吸附CO₂(顶部蓝色光谱)，随后抽空(顶部红色光谱)e)在用CO₂饱和的Al-3.5-PDA上吸附甲醛(从顶部到底部的绿色光谱)，随后在用甲醛饱和的Al-3.5-PDA上吸附CO₂(顶部蓝色光谱)，随后在动态真空下抽真空(顶部红色光谱)。在3100-2800cm^-1的光谱区内(偏移刻度)。c)先前的d)和e)图完整研究了FTIR范围。

图28：示出温度解吸率函数的覆盖率和绝对值。在以3℃/min的加热速率线性加热用氘化甲醛饱和的Al-3.5-PDA期间获得。为清楚起见，数据以％表示。

图29：示出

实施例7j)中使用的曲线函数。

定义

为了便于理解本发明，许多术语和短语定义如下：

除权利要求书外，如本文所用的术语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”表示一个或多个。如本文在权利要求中所用，当与词语“包含(comprise)”、“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”结合使用时，词语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”可能意指一个或多个。如本文和权利要求中所用，术语“具有(having/has/have)”、“是”、“包括(including)”、“包括(includes)”和/或“包括(include)”与“包含(comprising/comprises/comprise)”具有相同的含义。如本文和权利要求中所用，“另一个”可以意指至少第二个或更多。

在列表之后的短语“其组合”“其混合物”等，使用“和/或”作为列表的一部分，表中的列表，使用“等”作为列表的一部分，短语“诸如”和/或方括号内带有“例如”或即的列表是指一组所列组分的任何组合(例如，任何子集)，并且本文描述的相关物种和/或实施方案的组合和/或混合物虽然没有直接置于这样的列表中，但也可以考虑。本文所述的此类相关和/或类似的属、亚属、种和/或实施方案被认为是可以要求保护的单个组分的形式，以及在权利要求中被描述为“选自…的至少一种”、“其混合物”和/或“其组合”的混合物和/或组合

一般来说，术语“被取代的”，无论其是否在术语“任选地”之后，以及含于本发明的化学式中的取代基，是指给定结构中的氢自由基被指定取代基自由基替代。当任何给定结构中的超过一个位置可以被超过一个选自特定组的取代基取代时，所述取代基在每个位置处可以相同或不同。如本文所用的术语“被取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。

如本文所用的术语“烷基”是指直链和支链C1-C10烷基基团。类似的惯例适用于其他通用术语诸如“烯基”、“炔基”等。如本文所用的“低碳数烷基”用于表示那些具有约1-6个碳原子的烷基基团(被取代的、未被取代的、支化的或未支化的)。说明性烷基基团包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基、部分等，此外，其可以携带一个或多个取代基。烯基基团包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-l-基等。代表性炔基基团包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

如本文所用，术语“杂脂族”是指其中主链中的一个或多个碳原子已被杂原子取代的脂族部分。因此，杂脂族基团是指含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子，即取代碳原子的脂族链。杂脂族部分可以是支链的或直链非支链的。类似的惯例适用于其他通用术语，诸如“杂烷基”、“杂烯基”、“杂炔基”等。

如本文所用，术语“杂环的”或“杂环”是指结合杂脂族和环状化合物的性质，并且包括但不限于饱和的和不饱和的单环或多环杂环，诸如吗啉基、吡咯烷基、呋喃基、噻喃基、吡咯基等的化合物，所述基团任选地被一个或多个如本文所定义的官能团取代。在某些实施方案中，术语“杂环”是指非芳族5元、6元或7元环或多环基团，包括但不限于包含具有一个至三个独立地选自氧、硫和氮的杂原子的稠合六元环的二环或三环基团，其中(i)每个5元环具有0至2个双键并且每个6元环具有0至2个双键，(ii)氮和硫杂原子可以任选地被氧化，(iii)氮杂原子可以任选地被季铵化以及(iv)任何上述杂环可以与芳基环或杂芳基环稠合。代表性杂环包括但不限于吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、噁唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基和四氢呋喃基。

一般来说，如本文所用的术语“芳族”或“芳基”是指稳定的被取代或未被取代的不饱和的单环或多环烃部分，其优选具有3-14个碳原子，包含至少一个满足芳香性休克尔规则(Hückle’s rule)的环。芳族部分的示例包括但不限于苯基、茚满基、茚基、萘基、菲基和蒽基。

如本文所用的术语“独立地”是指这些术语所提及的取代基、原子或部分彼此独立地选自变量表(即，其可以一致或相同)的事实。

如本文所用，“约”是指值(例如，测量值、计算值诸如比率)的任何固有测量误差或数值的四舍五入，并且因此术语“约”可以与任何值和/或范围一起使用。如本文所用，术语“约”可以指指定值的±5％的变化。例如，在一些实施方案中，“约50”％可以具有45％至55％的变化。对于整数范围，术语“约”可以包括大于和/或小于所述整数的一个或两个整数。除非本文另外指明，否则术语“约”旨在包括接近所述范围的值，例如重量％、温度，其在相关单独成分、组合物或实施方案的功能性方面是等同的。

如本文所用，术语“和/或”意指与该术语相关联的项目中的任何一项、项目的任何组合或所有项目。

如技术人员将理解，所有数字，包括那些表达成分的量、性质诸如分子量、反应条件等的数字，都为近似值，并且被理解为在所有情况下任选地被术语“约”修饰。这些值可以取决于由所属领域的技术人员试图利用本文描述的教导内容来获得的期望性质而变化。还应理解，所述值固有地含有由在其对应的测试测量中发现的标准偏差必然导致的可变性。

如本领域技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文所述的所有范围还包括任何和所有可能的子范围以及它们的子范围的组合，以及构成该范围的单个值，特别是整数值。所述范围(例如，重量百分比或碳基团)包括该范围内的每个特定值、整数、小数或同一性。任何列出的范围可以容易地被识别为充分描述并能够将相同的范围分解为至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一或十分之一。作为一个非限制性示例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。

如本领域技术人员还应理解的，诸如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”、“超过”、“或更多”等所有语言包括所列举的数字，并且这些术语是指随后可以细分为如上所讨论的子范围的范围。以相同的方式，本文所述的所有比率还包括落在更宽比率内的所有子比率。因此，对于基团、取代基和范围所列举的具体值仅用于说明；它们不排除其他限定的值或在基团和取代基的限定范围内的其他值。

本领域的技术人员还将容易地认识到，在成员以共同方式分组在一起，诸如在马库什组(Markush group)中的情况下，本发明不仅涵盖作为整体列出的整个组，而且涵盖所述组的单独的每个成员和主组的所有可能的子组。另外，出于所有目的，本发明不仅涵盖主组，而且涵盖没有一个或多个组成员的主组。因此，本发明设想明确排除所叙述组的任何一个或多个成员。因此，附带条件可以适用于任何公开的类别或实施方案，由此可以从所述类别或实施方案中排除任何一个或多个所叙述的要素、种类或实施方案，例如在明确的否定限制中所使用。

如本文所用，术语“固体”是指任何类型的结晶材料。所述固体可以例如呈各种形式的晶体、粉末或颗粒形式，例如球形、层状等形式。颗粒可以呈纳米颗粒的形式。

如本文所用，“潮湿环境”意指包含水蒸气的大气环境。它可以是带有水蒸气的空气。存在于环境例如空气中的水蒸气的量随着温度的升高而增加。一团空气中水蒸气的含量差异可能相当大。例如，一团接近饱和的空气在30℃处每立方米空气中可能含有28克水，但在8℃处每立方米空气中仅含有8克水。水蒸气(Water vapor)或蒸气或水蒸气(aqueousvapor)是水的气相。它是水圈内水的一种状态。在典型的大气条件下，水蒸气通过蒸发不断产生并通过冷凝去除。空气中的蒸气含量可以用称为湿度计的装置测量。在本发明中，环境例如空气中的水蒸气的量可以从高于干燥空气到饱和，例如从10℃至30℃，例如在室温下，即在18℃与28℃之间的温度下。如本文所用，术语“高于正常潮湿环境”是指如上文所定义的环境的湿度水平，其高于人类舒适的正常潮湿环境的常规接受阈值。该“正常湿度”阈值通常为约25％-30％相对湿度(参见Ashrae Fundamentals Handbook,SI Edition,2001,第24.5页。[3])。在本发明的上下文中，高于正常潮湿环境是指>60％相对湿度，仍优选≥70％相对湿度，仍优选≥80％相对湿度，最高至100％相对湿度。室内环境诸如博物馆、画廊、图书馆和档案馆通常与高于约40％RH的正常相对湿度水平相关。

MOF由桥接有机配体构成，也称为“接头(linkers/linker)”或“间隔基(spacers/spacer)”，它们在整个合成过程中保持完整，这些配体在所得MOF结构的网络中充当接头。如本文所用，术语“配体”或“接头”或“间隔基”是指与至少两种金属配位的配体，其参与提供这些金属之间的距离并参与形成空隙或孔，在MOF中也称为“核”。

如本文所用，术语“平均孔径”将被理解为是指如本领域中常规使用的MOF孔径(或孔径)，如通过氮气吸附/解吸等温线方法在-196℃处在10⁵Pa(1巴)下计算。

如本文所用，术语“水稳定性MOF”是指在暴露于水时不表现出结构破坏的那些MOF。MOF水稳定性可以通过确定MOF结构在水稳定性测试中是否保持稳定来评估。这通常通过比较暴露后样品和原始样品之间的典型化学特征来完成。化学特征可以是基于气体吸附容量的粉末X射线衍射(PXRD)图案和BET表面积，这可以很好地表明MOF在暴露于水含量后是否会失去其结晶度或结构孔隙率。通常，MOF结构容易受到水分子的攻击，这会导致配体置换、相位变化和/或结构分解。水稳定性MOF结构足够坚固以防止水分子侵入MOF框架，从而导致结晶度和整体孔隙率的损失。参见Wang等人2016[31]。因此，当在100℃和大气压下暴露于具有50％相对湿度(RH)的气体环境24小时之后，或在100℃处置于水中12小时之后，MOF晶体结构(如通过X射线衍射图案或IR光谱学测量的)和平均孔径(如通过氮气吸附/解吸等温线方法在-196℃处在105Pa(1巴)下计算的)在实验误差内保持不变时，MOF是水稳定的。

如本文所用，表述“亲水MOF”或“具有亲水性核的MOF”以及相反的“疏水MOF”或“具有疏水核的MOF”，不偏离这些术语在MOF领域中的常规含义。

MOF的亲水/疏水特性与MOF的有机配体直接相关。亲水MOF将呈现被水分子吸引的亲水性配体；通常，具有允许与水或极性溶剂形成氢键的极性基团的配体(例如：-NH₂；-OH；-NO₂)。相比之下，疏水MOF将呈现不被水吸引的有机配体(例如：-CH₃)。可以与水相互作用的MOF金属位点周围的空间位阻也可以增加材料的疏水性。这可能涉及用烷基基团官能化的配体的使用或无机部分的致密化。气相吸水实验允许区分具有亲水或疏水特性的MOF。亲水材料将呈现I型等温线(微孔材料)，在低分压下具有大量吸附。由于孔隙中的毛细管冷凝，相当疏水的材料将呈现V型等温线，对于中间分压(0.2<P/P₀<0.6)具有显著的吸附。无论分压如何，超疏水材料的极端情况将显示完全不吸附水。参见参考[32]

如本文所用，术语《可再生的》当用于限定根据本发明的空气过滤介质/净化介质时，是指过滤介质/净化介质在达到饱和并经历如本文所述的再生过程之后，在至少一个再生循环之后，优选在2、3、4、5、7、8、9个再生循环之后，更优选在10个或更多个再生循环之后，保留其吸附/过滤容量的>0％，优选≥25％，更优选≥50％，还更优选≥75％，最优选≥99％的容量。过滤介质可以是可热再生的和/或通过用水和/或水醇溶液洗涤而可再生的。通过低温热解吸和/或通过在水或水醇溶液中洗涤，过滤介质可以持久地并且以低能耗再生。

过滤介质可以是可热再生的。因此，过滤介质可以通过将所述过滤介质加热至≥70℃，优选75℃至250℃，更优选低于100℃的温度，然后所述过滤介质进行低温热解吸而持久地并且以低能耗再生至其吸附/过滤容量的≥75％，优选90％。过滤介质的热再生可以在惰性气体或初级真空(例如约10^-2巴)下进行。

过滤介质可以通过用水和/或水醇溶液洗涤而再生。因此，通过在室温下用水和/或水醇溶液清洁，过滤介质可以持久地并且以低能耗再生。优选地，通过在室温下用水和/或水醇溶液清洗，过滤介质在至少一个再生循环之后可再生至其吸附/过滤容量的≥75％，优选90％。

具体实施方式

如上所述，迫切需要开发一种材料和空气净化系统，所述材料和空气净化系统在存在其他VOC污染物的情况下从空气中选择性并有效地捕获醛类，诸如甲醛，所述材料和空气净化系统是无泄漏的并且在家庭和专业设置中同样易于被用户回收/再生。

在本文中，提供了多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料用于从气体环境诸如空气中选择性吸附醛类挥发性有机化合物诸如甲醛和/或乙醛的用途，所述气体环境可能含有除醛类挥发性有机化合物以外的其他污染物，水稳定性MOF材料包含

优选

的平均孔径，以及在MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结。因此，提供了一种用于从气体环境诸如空气中选择性吸附醛类挥发性有机化合物诸如甲醛和/或乙醛的方法，所述气体环境可能含有除醛类挥发性有机化合物以外的其他污染物，所述方法包括使所述气体环境诸如空气与水稳定性MOF材料接触，所述水稳定性MOF材料包含

优选

的平均孔径，以及在MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结。

在另一个方面，提供了多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料单独或与其他多孔材料诸如其他MOF、沸石和/或活性炭混合用于改善干燥的或潮湿空气的净化的用途，水稳定性MOF材料包含

优选

的平均孔径，以及在水稳定性MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与水稳定性MOF框架共价键结。因此，提供了一种用于净化干燥或潮湿空气的方法，所述方法包括使待净化的空气与水稳定性MOF材料接触，所述水稳定性MOF材料包含

优选

的平均孔径，以及在MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结。用途/方法可以在10℃至50℃的温度范围内进行，通常在环境温度下进行。

在又一个方面，本发明提供了多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料用于制造用于空气净化的可再生过滤介质的用途，所述多孔水稳定性金属-有机物框架材料包含

例如

的平均孔径，以及在水稳定性MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结。因此，提供了一种制造用于空气净化的可再生过滤介质的方法，所述方法包括用水稳定性MOF材料涂覆合适的载体，所述水稳定性MOF材料包含

例如

的平均孔径，以及在MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结。

在上述各方面和整个本文档中，气体环境(例如，空气)可以是干燥的或潮湿的(即，介于0％至100％范围内的相对湿度)。例如，它可能是相对湿度为15％至95％的空气。气体环境例如可以是具有人类舒适的正常湿度水平(约25％-30％相对湿度)的空气。气体环境例如可以是高于人类舒适的正常湿度水平(“高于正常潮湿环境”)的空气。因此，在上述各个方面和整个本文档中，气体环境可以是具有>30％相对湿度，例如≥35％相对湿度，例如≥40％相对湿度，高达100％相对湿度的空气。

在上述各个方面和整个本文档中，水稳定性MOF材料可以具有

(例如

)的最小平均孔径以适应甲醛的动力学直径。因此，可用于本发明上下文中的水稳定性MOF的平均孔径(D)可以是

优选地，它可以是

MOF的孔径分布可以根据一些气体(如氮气)的吸附等温线来计算。该分布不给出孔径的单个值，而是给出与每个孔径(孔隙直径或孔隙宽度，取决于孔的几何形状)相关的体积分布。因此，氮吸附/解吸等温线法(-196℃)旨在涵盖MOF材料的各种可能的孔几何形状(例如，四面体、八面体)。MOF通常具有精确的孔径，并且分布通常是窄的。因此，氮吸附/解吸等温线法(-196℃)特别适用于MOF材料的平均孔径测定。用于测量MOF平均孔径的方法在文献中有详细记载。有几种方法来进行这种类型的计算，并且例如IUPAC给出一些建议(参见Thommes等人,IUPAC Technical Report,Pure Appl.Chem.,2015,87(9-10),1051-1069)。[24]还参见Rouquérol,F.；Rouquérol,J.；Sing,K.Adsorption by powders andporous solids；Academic Press:San Diego,1999，其对该主题进行更广泛的讨论。[4]

替代地，最大和极限孔径可以通过模拟气体分子填充孔隙根据晶体学数据来估计(L.Sarkisov和A.Harrison,Mol.Simul.,2011,37,1248–1257[5])，其允许计算平均孔径。简而言之，从衍射图案(X射线图案是最常见的)可以确定MOF的晶体结构。目前在文献中提出几种计算方法来从明确定义的晶体结构中估计孔径(笼和窗)和表面积。这些计算方法本质上是基于模拟探针分子在孔表面的吸附。参考文献[5]描述了一种方法并报告一种计算机程序来确定最可能的孔径，并因此确定MOF平均孔径。

无论使用何种方法，如果应用得当，它们都会在实验误差内一致。然而，在本发明的上下文中，本文件中提及的MOF平均孔径的所有值是基于在10⁵Pa(1巴)下的氮气吸附/解吸等温线方法(在-196℃处)。

在上述各方面中，用途/方法可以在空气过滤/净化系统领域中使用的常规温度范围下进行。例如，可以在10℃至50℃之间进行使用。

有利地，水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料可以单独使用，或可以与其他多孔材料(不同于水稳定性MOF材料的其他MOF、沸石、碳)机械混合使用。

在上述每个方面以及整个本文件中，“碱性基团与MOF框架共价键结”的事实意味着这些碱性官能团不与MOF的金属位点键结。相反，碱性基团/官能团与构成MOF框架的配体共价键结。因此，MOF框架中存在的碱性基团/官能团因此更可持续地捕获醛类，并且在热和/或溶剂再生时稳定。事实上，在与MOF的金属位点键结的碱性基团/官能团的情况下，存在在水和/或热再生过程中将它们去除的风险。

有利地，在上述每个方面中，可再生过滤介质对于醛类挥发性有机化合物可以是无泄漏的。除了在其他VOC的存在下和/或在潮湿空气中选择性地吸附醛类之外，在本发明的上下文中可用的MOF还具有以最大效率从污染空气第一次通过过滤介质时保留醛类诸如甲醛和/或乙醛的能力，即使当过滤介质饱和时和/或即使当温度升高时(设想的典型工作温度是10℃-50℃的范围)也不释放醛类。

如本文所用，当提及本发明的可再生过滤介质时，术语“无泄漏”是指过滤介质在大气压(1atm，101325Pa)下和在10℃-50℃范围内的工作温度下保留100％所吸附的醛的能力。即使当污染空气以≤60000h^-1的空速流过过滤介质时，后者也适用。例如，在甲醛的情况下，吸附剂的无泄漏吸附容量对应于在甲醛中具有100％过滤作用的情况下被吸附剂吸附的甲醛的量(在包含吸附剂材料的过滤单元的出口处没有检测到甲醛分子)。换句话说，吸附剂材料的“无泄漏吸附容量”对应于不存在随时间推移释放醛类的风险。根据环境条件(温度、湿度、空气中的醛浓度)，常规的吸附剂诸如活性炭可以释放储存的污染物。相反，根据本发明的MOF吸附剂，诸如Al-3,5-PDA，在正常环境条件下将不会这样做，直到超过无泄漏存储容量。吸附剂的无泄漏吸附容量可以使用操作单元结合质谱学和IR光谱学来确定，诸如在实施例部分中描述的。

金属原子

MOF金属可以选自促进水稳定性并且能够产生其碱性部分不与金属键结的MOF的任何金属。有利地，MOF金属可以选自来自稀土金属(Sc、Y、Tb、Gd、Ce、Ln、La)、Ti、Zr、Fe、Al或Cr的三价和四价金属；优选Sc、Y、Ln、La、Ti、Zr、Fe、Al或Cr；优选Ti、Zr、Fe、Al或Cr；更优选Fe、Al、Ti或Zr，最优选Al或Zr。

配体

一般来说，水稳定性MOF框架的配体可以选自二羧酸、三羧酸或四羧酸配体；优选二羧酸配体。配体可以带有与其共价连接的碱性基团(例如，共价接枝在接头上的-NH₂基团)或嵌入配体本身内(例如，包含在吡唑基核中的-NH-基团)。碱性基团可以与配体共价键结，但在碱性基团和MOF金属位点之间不键结。碱性基团可以优选嵌入配体中，但碱性基团与MOF金属位点之间没有键结。碱性基团可以例如呈甲酸根、羧酸根、–NH₂或-NH-基团的形式，优选–NH₂或–NH-基团。因此，水稳定性MOF框架的配体也可以选自N-杂环配体，但在碱性基团与MOF金属位点之间没有键结。当构成配体的N-杂环的N原子涉及与MOF金属位点的键结时，则N-杂环配体可能带有至少一个不参与与MOF金属位点的键结的附加的碱性基团(例如甲酸根、羧酸根、–NH₂或–NH-基团，优选–NH₂或–NH-基团，最优选–NH₂基团)，所述配体诸如氨基-咪唑盐配体。

配体最佳方式

实施本发明的最佳方式涉及具有配体的MOF，该配体具有嵌入配体内的碱性基团(例如，包含于吡唑基核中的-NH-基团)，而在碱性基团和MOF金属位点之间没有键结。这排除本公开中描述的较不优选的变体，其中碱性基团可以是甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，优选共价接枝到MOF配体(即脂族、杂环或芳族配体，其上共价连接带有至少一个甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，优选NH₂基团的取代基)上的–NH₂基团。因此，最佳方式排除氨基-芳族金属羧酸盐MOF(即，具有带有共价接枝在配体上的NH₂基团的芳族配体的MOF材料)，诸如UiO-66(Zr)-NH₂/MIL-125(Ti)-NH₂/MIL-101(Cr)-ED；以及氨基-杂环金属羧酸盐MOF(即，具有带有共价接枝在配体上的NH₂基团的杂环配体的MOF材料)，诸如用氨基-咪唑盐配体(例如，在本公开的别处描述的2-氨基咪唑盐、4-氨基咪唑盐或5-氨基-咪唑盐配体)构建的MOF。例如，根据最佳方式的配体可以是包含嵌入杂环结构内的N和/或NH基团，优选–N-NH-基团的含N杂环(即，N和/或NH基团属于杂环结构)。此类含N杂环结构的示例包括吡啶基、哌嗪基、四唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、咪唑基部分。如前所述，在碱性基团和MOF金属位点之间没有键结的情况下，存在于含N杂环配体中，优选呈嵌入杂环内的–N-或–NH-基团的形式，优选–N-NH-基团的形式(即，N和/或NH基团属于杂环结构)的碱性基团/官能团更可持续地捕获醛，并且在热再生和/或溶剂再生时稳定。事实上，在与MOF的金属位点键结的碱性基团/官能团的情况下，存在在水和/或热再生过程中将它们去除的风险。此外，与带有共价接枝到配体(例如，甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，优选–NH₂基团)上的至少一个不参与与MOF金属位点的键结的另外的碱性基团的MOF(诸如氨基-咪唑盐配体)相比，具有包含嵌入杂环结构内的N和/或NH基团，优选-N-NH-基团的含N杂环配体的此类MOF具有水稳定性的优点。

根据最佳方式，具有嵌入杂环中的–N-和/或–NH-基团，优选–N-NH-基团的含N杂环配体可以是带有具有嵌入杂环中的–N-或–NH-基团，优选–N-NH-基团的含N杂环配体的多羧酸配体，而在–N-或–NH-碱性基团和MOF金属位点之间没有键结。配体通过羧酸基团与MOF金属位点键结(从而形成MOF三维结构)。此类配体可以选自二羧酸、三羧酸或四羧酸配体，如含N杂环的结构所允许的；优选二羧酸配体。例如，配体可以是吡啶基、哌嗪基、吡唑基、三唑基、吡咯基、咪唑基环，其带有至少两个与其共价键结的羧酸基团。例如，配体可以是吡唑-3,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、1,2,3-三唑-4,5-二羧酸或1,2,4-三唑-3,5-二羧酸。例如，含N杂环多羧酸配体可以是含N杂环二羧酸配体，诸如：

其中*表示与MOF金属位点的键结。

当含N杂环只能提供一个羧酸取代基以与MOF金属位点键结时，存在于含N杂环上的N原子中的一个可以参与MOF金属位点键结，只要杂环的至少另一个N不与MOF金属位点键结。例如， 配体可以是四唑基羧酸，诸如

其中*表示与MOF金属位点的键结。在上述四唑基羧酸配体中，羧酸基团和一个N原子参与MOF金属位点键结， 而嵌入四唑基杂环内的三个碱性N原子仍可用于醛类VOC吸附。

在另一个变体中， 具有嵌入杂环内的–N-和/或–NH-基团，优选–N-NH-基团的含N杂环配体可以共价接枝到多羧酸配体或其杂原子参与MOF键结的杂环配体上。例如，MOF配体可以选自二羧酸、三羧酸或四羧配体；优选二羧酸配体，其带有取代基，该取代基包含具有嵌入杂环内的-N-和/或–NH-基团，优选–N-NH-基团的含N杂环，所述基团不参与键结至金属位点。例如，此类配体可以具有以下结构：

其中*表示与MOF金属位点的键结；

N-Het表示具有嵌入杂环内的–N-和/或–NH-基团，优选–N-NH-基团而不与MOF金属位点键结的含N杂环配体(诸如吡啶基、哌嗪基、四唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、咪唑基环)，并且L代表通常用于MOF中的二羧酸配体，其中L可以是脂族或芳族基团。

替代地，MOF配体可以是参与键结至MOF金属位点的杂环，其另外带有包含具有嵌入杂环内的–N-和/或–NH-基团，优选–N-NH-基团的含N杂环的取代基，所述基团不参与键结至金属位点。例如，此类配体可以具有以下结构：

其中*表示与MOF金属位点的键结；

N-Het表示具有嵌入杂环内的–N-和/或–NH-基团，优选–N-NH-基团而不与MOF金属位点键结的含N杂环配体(诸如吡啶基、哌嗪基、四唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、咪唑基环)，并且L代表通常用于MOF中的杂环配体，其经由两个N原子与MOF金属位点键结(诸如ZIF型MOF中的咪唑基环)。

在最佳方式中，水稳定性MOF框架的配体可以选自二羧酸、三羧酸或四羧酸配体；优选二羧酸配体。优选地，配体可以带有嵌入配体本身或共价连接/接枝到其上的碱性基团(-N或-NH-基团，例如–N-NH-基团，包含在吡啶基或唑基核中)。唑基核的示例包括前面提及的N-杂环，即吡啶、哌嗪、四唑、吡咯、咪唑、三唑、吡唑。最优选地，碱性基团嵌入配体中，但碱性基团和MOF金属位点之间没有键结。碱性基团可以呈–N或–NH-基团的形式，优选–N-NH-或–NH-，选自在碱性基团和MOF金属位点之间没有键结的N-杂环配体。因此，水稳定性MOF框架的配体也可以选自N-杂环多羧酸配体。

有利地，仍然根据最佳方式，水稳定性MOF框架的配体可以选自二羧酸、三羧酸或四羧酸配体；优选二羧酸配体，带有作为配体本身一部分的碱性基团，或者另选地作为共价连接至有机间隔基而不键结任何金属的杂环(例如，包含在吡啶基或唑基核中的–N-和/或-NH-基团，优选–N-NH-基团)。换句话说，MOF配体可以是通过羧酸基团与金属位点连接的N-杂环基团，该N-杂环包含N和/或NH基团的N-杂环基团，优选-N-NH-基团，其不参与与MOF金属位点的键结。替代地，MOF配体可以是通常用于MOF中的配体，其上共价连接/接枝N-杂环基团，该N-杂环基团包含N和/或NH基团，优选-N-NH-基团，其不参与与MOF金属位点的键结(例如1,3BDC-吡唑，其中BDC＝苯二羧酸)。

常规MOF接头可以是C₄-C₁₆多羧酸烷基接头(诸如二羧酸、三羧酸或四羧酸或羧酸接头，例如C₂H₂(CO₂ ^-)₂(富马酸)、C₂H₄(CO₂ ^-)₂(琥珀酸)、C₃H₆(CO₂ ^-)₂(戊二酸)、(C₄H₄)(CO₂ ^-)₂(粘康酸)、C₄H₈(CO₂ ^-)₂(己二酸))。

常规的MOF接头可以是C₆-C₂₄芳族多羧酸接头，诸如苄基二羧酸或萘基二羧酸、苄基三羧酸或萘基三羧酸或苄基四羧酸或萘基四羧酸。有利地，C₆-C₂₄芳族多羧酸接头，诸如苄基二羧酸或萘基二羧酸、苄基三羧酸或萘基三羧酸或苄基四羧酸或萘基四羧酸可以选自包括以下的组：C₆H₄(CO₂ ^-)₂(对苯二甲酸)、C₁₀H₆(CO₂ ^-)₂(萘-2,6-二羧酸)、C₁₂H₈(CO₂ ^-)₂(联苯-4,4’-二羧酸)、C₆H₃(CO₂ ^-)₃(苯-1,2,4-三羧酸)、C₆H₃(CO₂ ^-)₃(苯-1,3,5-三羧酸)、C₂₄H₁₅(CO₂ ^-)₃(苯-1,3,5-三苯甲酸)、C₆H₂(CO₂ ^-)₄(苯-1,2,4,5-四羧酸)、C₁₀H₄(CO₂ ^-)₄(萘-2,3,6,7-四羧酸)、C₁₀H₄(CO₂ ^-)₄(萘-1,4,5,8-四羧酸)、C₁₂H₆(CO₂ ^-)₄(联苯-3,5,3',5'-四羧酸)，以及选自以下的改性类似物：2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、全氟甲基对苯二甲酸、二全氟甲基对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-四氟对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、二甲基-4,4'-联苯二甲酸、四甲基-4,4'-联苯二甲酸、二羧基-4,4'-联苯二甲酸、偶氮苯二甲酸或偶氮苯四甲酸。

上文列出的C₄-C₁₆多羧酸烷基接头和C₆-C₂₄芳族多羧酸接头可以被化学修饰以共价键结含–N或–NH-的杂环基团(碱性基团)。

MOF配体可以是任何含N杂环多羧酸接头，其中N-杂环包含–N-NH-基团作为环结构的一部分，该基团不参与MOF金属位点的键结。例如，N-杂环可以是吡咯、二唑(例如吡唑或咪唑)、三唑或四唑，其带有至少两个用于键结至MOF金属位点的羧酸基团。MOF配体可以是含N杂环多羧酸接头，呈5元或6元含N杂环基团形式，诸如咪唑、吡咯、吡唑、二唑、三唑、四唑，其作为有机间隔基或另选地共价连接到多羧酸配体的有机间隔基上。优选地，含N杂环接头可以以N-杂环多羧酸配体的形式存在于水稳定性MOF框架中，带有至少一个与其共价连接，优选嵌入配体本身内的碱性基团(例如–N-和/或–NH-)。

优选地，–N或–NH-基团可以以N-杂环多羧酸配体的形式存在于水稳定性MOF框架中。例如，配体可以是吡唑-3,5-二羧酸。

有利地，在水稳定性MOF框架中接受或供给氢键的含氧物质以氧-簇、氧-羟簇和/或OH的形式存在。

配体较不优选的变体：

配体可以带有与其共价连接的碱性基团(例如，共价接枝在接头上的-NH₂基团)，这与碱性基团(例如，N和/或NH基团，优选–N-NH-基团)嵌入配体本身(N-杂环配体)的最佳方式相反。根据较不优选的变体，碱性基团可以呈以下形式：甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，例如–NH₂基团(即：脂族、杂环或芳族配体，其上共价连接带有至少一个甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，优选–NH₂基团的取代基)。因此，水稳定性MOF框架的配体也可以选自N-杂环配体，其中构成配体的N-杂环的N原子涉及与MOF金属位点的键结，并且其中N-杂环配体可以带有至少一个共价接枝在其上的不参与MOF金属位点的键结的附加碱性基团(例如甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，优选–NH₂基团)，所述配体诸如氨基-咪唑盐配体(即，NH₂-咪唑盐配体)。

如上所述，MOF接头可以是C₄-C₁₆多羧酸烷基接头或C₆-C₂₄芳族多羧酸接头，尽管另外带有至少一个共价连接至接头的碱性基团，诸如甲酸根、羧酸根或–NH₂基团(即，作为取代基，与碱性基团(例如N和/或NH基团，优选–N-NH-基团)嵌入配体本身诸如N-杂环配体的最佳方式相反)。

上文列出的C₄-C₁₆多羧酸烷基接头和C₆-C₂₄芳族多羧酸接头可以被化学改性以共价键结/接枝甲酸根、羧酸根或–NH₂基团(碱性基团)。

替代地，可以使用三羧酸配体，其仅通过三个羧酸基团中的两个与MOF金属位点键结，剩余的第三个可用(可用于VOC捕获的羧酸碱性基团)。UiO-66(Zr)-(COOH)[也称为/命名为UiO-66(Zr)-BTC]和UiO-66(Zr)-(COOH)₂就是这种情况。

MOF接头可以是含N杂环接头，其中构成配体的N-杂环的N原子涉及与MOF金属位点的键结，例如含C₃ N的杂环接头，诸如咪唑盐配体；另外带有至少一个与其共价连接的碱性基团(例如，至少一种选自甲酸根、羧酸根或–NH₂的碱性基团)，优选至少一个–NH₂基团进一步接枝在含N杂环接头上)。例如，含N杂环接头可以是2-氨基-咪唑盐、4-氨基-咪唑盐或5-氨基-咪唑盐：

其中*表示与MOF金属位点的键结。

优选地，–NH₂基团可以以N-杂环多羧酸配体的形式存在于水稳定性MOF框架中。例如，MOF配体可以是带有至少一个–NH₂基团的芳族多羧酸配体，诸如2-氨基对苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸或5-氨基-1,3-苯二甲酸。

有利地，在水稳定性MOF框架中接受或供给氢键的含氧物质以氧-簇、氧-羟簇和/或OH的形式存在。

MOF

MOF材料可以选自本领域已知的具有以下必要特性的任何MOF：

-平均孔径

例如

优选

-由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核

-在MOF框架中接受或供给氢键的含氧物质，优选为氧-簇、氧-羟簇和/或OH的形式

-与MOF配体共价键结但不与MOF金属位点键结的杂环碱性基团

有利地，参与形成MOF亲水性核的碱性基团是嵌入含N杂环配体中的可用碱性基团，优选地呈–N-和/或–NH-部分的形式，其不参与与MOF金属位点的键结，如本公开的最佳方式中所述。

出人意料地，发明人已发现上述性质的组合实现了为开发选择性地捕获醛类诸如甲醛和/或乙醛的改进的空气净化系统所寻求的所有期望的技术效果。构成对本领域已知的空气净化系统的显著改进的所取得的技术效果包括：

-一种水稳定性MOF材料；

-过滤选择性和高吸附容量(以避免加速饱和现象)；

-在代表性环境条件下的吸附稳定性(以避免释放/泄漏现象)；以及

-根据家庭和专业用户容易获得的协议的过滤介质的可易回收性(以避免昂贵的消耗品，通常会导致空气净化介质性能不佳)。

通常，MOF可以选自以下晶体结构中的任何一种：MIL-100、MIL-127、UiO-66、MIL-53、MOF-808、MIL-125、MIL-160、MIL-101、ZIF-8、PDA型MOF材料，诸如DUT-67型结构或CAU-10。

在上文列出的MOF晶体结构中，其中一些可能是疏水/两亲的，并且在结构中不具有碱性基团(例如，MIL-100(Fe)、MIL-53(Al))。其他的晶体结构可能是亲水的，但在结构中不具有碱性基团(例如，MIL-160)。还有一些晶体结构可能是亲水的，但在配体结构中具有与金属位点键结的碱性基团(例如，ZIF-8，其中咪唑盐配体的氮原子涉及与MOF框架的Zn原子的键结)。因此，这些MOF将不适用于还原来实践本发明。然而，尽管这种变体不是优选的，但可以使用这些MOF的NH₂修饰形式，或极性官能团共价接枝在配体上的形式。具体地，在这些MOF的配体上引入额外的极性碱性基团(呈甲酸根、羧酸根(例如，富马酸根)、–NH₂基团的形式)可以具有以下效果：

-对于所有上文列出的最初可能是疏水/两亲的MOF(在MOF配体用极性碱性基团化学官能化之前)，使MOF具有足够的亲水性以用于本发明中；

-对于上文列出的所有可能最初在结构中缺乏碱性基团的MOF(在MOF配体用极性碱性基团化学官能化之前)，为MOF配备碱性基团，这反过来将可用于VOC捕获；

-对于上文列出的所有可能最初在结构中具有涉及与MOF金属位点键结的碱性基团的MOF(在MOF配体用极性碱性基团进一步化学官能化之前)，为MOF配备可用的碱性基团，这反过来将可用于VOC捕获。

一般来说，MOF晶体结构包括UiO-66-NH₂、MIL-53-FA、MOF-808-NH₂、MIL-125-NH₂、MIL-101-NH₂、ZIF-8-NH₂、Al-3,5-PDA、DUT-67-PZDC、CAU-10-NH₂、CAU-10-吡啶和CAU-10-吡嗪；或上述两种或更多种的混合物；优选Al-3,5-PDA、MIL-125-NH₂、UiO-66-NH₂和CAU-10-NH₂。

一般来说，MOF可以选自以下晶体结构中的任何一种：UiO-66-NH₂、MIL-53-FA、MOF-808-NH₂、MIL-125-NH₂、MIL-101-NH₂、ZIF-8-NH₂、Al-3,5-PDA、DUT-67-PZDC、CAU-10-NH₂、CAU-10-吡啶或CAU-10-吡嗪；或上述两种或更多种的混合物；优选Al-3,5-PDA、MIL-125-NH₂、UiO-66-NH₂和CAU-10-NH₂；并且(当所述MOF晶体结构开启具有不同类型金属原子的可能性时)MOF金属(金属离子和/或金属氧化物和/或金属氢氧化物的金属)可以选自来自稀土金属(Sc、Y、Tb、Gd、Ce、Ln、La)、Ti、Zr、Fe、Al或Cr的三价和四价金属；优选Sc、Y、Ln、La、Ti、Zr、Fe、Al或Cr；优选Ti、Zr、Fe、Al或Cr；更优选Fe、Al、Ti或Zr，最优选Al或Zr。

一般来说，MOF可以选自以下中的任何一种：UiO-66(Zr)-NH₂、MIL-53(Al)-FA(“FA”代表富马酸)、MOF-808(Zr)-NH₂、MIL-125(Ti)-NH₂、MIL-101(Cr)-NH₂、ZIF-8-NH₂、Al-3,5-PDA(“MOF-303”)、DUT-67(Zr)-PZDC(“PZDC”代表吡唑-3,5-二羧酸)、CAU-10(Al)-NH₂、CAU-10(Al)-吡啶或CAU-10(Al)-吡嗪，或上述两种或更多种的混合物。优选地，MOF材料可以选自Al-3,5-PDA、MIL-125(Ti)-NH₂、UiO-66(Zr)-NH₂或CAU-10(Al)-NH₂，或上述两种或更多种的混合物。

NH₂官能化MOF的方法是已知的。例如，对于NH₂官能化ZIF-8，读者可以参考：K.Y.Cho等人,“Synthesis of amine-functionalized ZIF-8with 3-amino-1,2,4-triazole by postsynthetic modification for efficient CO2-selective adsorbentsand beyond,”J.Mater.Chem.A,第6卷,第39期,第18912–18919页,2018。[25]

MOF最佳方式：

然而，在实施本发明的最佳方式中，与上述最佳方式配体相关的优选MOF晶体结构包括UiO-66、MIL-53、MIL-68、MIL-125、MIL-101、CAU-10、MIL-160、PDA型MOF材料，诸如MOF-303、MOF-573或DUT-67；优选UiO-66、MIL-53、MIL-68、MIL-101、CAU-10或PDA型MOF材料，诸如MOF-303、MOF-573或DUT-67；更优选PDA型MOF材料，诸如MOF-303、MOF-573或DUT-67型结构。

在上文列出的最佳方式的MOF晶体结构中，其中一些可能是疏水/两亲的，并且在结构中不具有碱性基团(例如，MIL-101(Cr)、MIL-53(Al))。其他的晶体结构可能是亲水的，但在结构中不具有碱性基团(例如，MIL-160)。因此，这些MOF将不适用于还原来实践本发明。然而，这些MOF的NH₂修饰形式，或极性官能团共价接枝在配体上的形式，在本发明的上下文内将是合适的。具体地，在这些MOF的配体上引入额外的极性碱性基团(呈–N或–NH-基团的形式)将具有以下效果：

-对于所有上文列出的最初可能是疏水/两亲的MOF(在MOF配体用极性碱性基团化学官能化之前)，使MOF具有足够的亲水性以用于本发明中；

-对于上文列出的所有可能最初在结构中缺乏碱性基团的MOF(在MOF配体用极性碱性基团化学官能化之前)，为MOF配备碱性基团，这反过来将可用于VOC捕获；

-对于上文列出的所有可能最初在结构中具有涉及与MOF金属位点键结的碱性基团的MOF(在MOF配体用极性碱性基团进一步化学官能化之前)，为MOF配备可用的碱性基团，这反过来将可用于VOC捕获。

用于实现最佳方式的优选MOF晶体结构包括Al-3,5-PDA(MOF-303或MOF-573)、DUT-67-PZDC、CAU-10-吡啶、CAU-10-吡咯和CAU-10-吡嗪；或上述两种或更多种的混合物；优选Al-3,5-PDA。

有利地，根据最佳方式的MOF可以选自以下晶体结构中的任何一种：Al-3,5-PDA、DUT-67-PZDC、CAU-10-吡啶、CAU-10-吡咯或CAU-10-吡嗪；或上述两种或更多种的混合物；优选Al-3,5-PDA；并且(当所述MOF晶体结构开启具有不同类型的金属原子的可能性时)MOF金属(金属离子和/或金属氧化物和/或金属氢氧化物的金属)可以选自来自稀土金属(Sc、Y、Ln)、Ti、Zr、Fe、Al或Cr的三价和四价金属；优选Ti、Zr、Fe、Al或Cr；最优选Al或Zr。

有利地，根据最佳方式的MOF可以选自以下任何一种：Al-3,5-PDA(“MOF-303”或MOF-573)、DUT-67(Zr)-PZDC(“PZDC”代表吡唑-3,5-二羧酸)、CAU-10(Al)-吡啶、CAU-10(Al)-吡咯或CAU-10(Al)-吡嗪，或上述两种或更多种的混合物。优选地，MOF材料可以是Al-3,5-PDA。

MOF文献

一般来讲，MOF以及在本发明的上下文中描述的各种实施方案中提到的MOF材料是已知的，并且它们的合成和表征已经在文献中报道。在这方面，可以特别参考文献WO 2019/053048。[6]

MIL-160(Al)是已知的金属-有机物框架，例如在WO 2016/186454以及其制备的合成方法中报道。通过X射线衍射分析获得的MIL-160(Al)的晶系经计算具有I41md的四方空间群、

的a轴和b轴晶格长度和

的c轴晶格长度以及

的晶胞体积<3>(参见WO 2016/186454中的图1和图2)。MIL-160(Al)或Al(OH)[O₂C-C₄H₂O-CO₂]由通过作为配体的2,5-呋喃二甲酸基团连接的AlO₄(OH)₂八面体的螺旋顺式角形链组成。所有八面体被来自四个配体和两个羟基基团的氧原子包围。-OH离子处于顺式位置并与Al中心连接以形成链。这些螺旋链沿c轴延伸。配体由两条链连接到四个八面体。这形成3D结构，划分直径为大约

的正方形正弦一维通道(Permyakova等人,2017a[7])。由Cadiau等人,2015[8]报告的BET面积和微孔体积分别为1070±20m²/g和0.398±0.005cm³/g，而Permyakova等人,2017b[9]报告的孔体积值为0.46cm³/g。

DUT-67(Zr)-PZDC是已知的金属-有机物框架，例如由J.Jacobsen等人,2018所报告。[30]

NH₂官能化CAU-10的方法是已知的。例如，读者可以参考H.Reinsch等人,2013的作品。[26]关于CAU-10(Al)-吡啶和CAU-10(Al)-吡嗪，读者可以参考Cadiau et al.,2015[40]的报道，其描述一种用于制备CAU-10(Al)-吡啶的方法。CAU-10(Al)-吡嗪可以通过类似于参考文献[40]中描述的CAU-10(Al)-吡啶的方法制备。CAU-10(Al)-吡嗪和CAU-10(Al)-吡啶对应于分别具有配体吡嗪-2,6-二羧酸和吡啶2,6-吡啶二羧酸的CAU-10(Al)。

对于MIL-125(Ti)-NH₂，读者可以参考以下的报道：Y.Fu等人,2012[27]；以及S.-N.Kim等人,2013,[28]，所述文献描述了其制备方法。

有利地，MOF可以优选地处于允许MOF与挥发性有机化合物(特别是醛类)必须通过吸附捕获的环境之间的大交换表面的形式。例如，MOF可以呈其中吸附剂可用于吸附/解吸目的的任何常规形式，例如但不限于纳米颗粒、粉末、膜、颗粒或呈复合材料的形式，嵌入或施加到纸张或聚合物或纤维的表面。例如，2009年10月公布的文件WO2009/123484[10]公开了一种用于生产具有吸附容量的聚氨酯泡沫过滤材料的有用方法，该材料可用于支持MOF以实施本发明。其他示例是在以下文件中公开的含有MOF颗粒的聚合物的电镀：M.Rose等人Adv.Eng.Mater.2011,13,356–360[11]、R.Ostermann等人Chem.Commun.2011,47,442–444[12]、J.Ren等人Int.J.Hydrogen Energy 2015,40,9382–9387[13]以及M.R.Khan等人J.Mater.Eng.Perform.2016,25,1276–1283[14]，该等文献给出了具有负载型MOF的最终复合纤维材料，简化了MOF用于吸附挥发性有机化合物的应用。

MOF成型

无论采用何种制备方法，可用于根据本发明的空气过滤介质/净化介质的还原实践的MOF可以粉末、纳米颗粒或成型体的形式获得。

有利地，MOF可以呈纳米颗粒的形式。用于制备呈纳米颗粒形式的MOF材料的方法是众所周知的。读者可以特别参考文献WO 2009/07767[15]的教导。然后可以将MOF纳米颗粒成型为“成型体”，如下文进一步描述。

有利地，可用于本发明的上下文中的MOF可以成型为“成型体”(例如呈不同形状/几何形状的球粒、球体或颗粒的形式)。MOF成型体的生产可以通过本领域已知的任何合适的方法来实现。例如，这些已知方法包括挤出或压片。例如，这些已知方法包括挤出、粉浆浇铸、火花等离子体烧结或压制。在示例性实施方案中，此类方法可以包括将MOF单独或与至少一种粘结剂和/或至少一种糊化剂和/或至少一种模板化合物一起捏合以得到混合物；通过至少一种合适的方法诸如挤出使所得混合物成形；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选的精加工处理。读者可参考US 2014/0213832[16]和Permyakova A等人(2017b)[9]关于MOF通过造粒成形的一般教导。在Kim等人(2015)中可以找到额外的教导。[17]在成型体的生产中，可以将其他材料诸如粘结剂、润滑剂或其他添加剂与MOF混合。

这些MOF成形体的可能几何形状实质上不受限制。示例尤其是球粒，诸如圆形球粒、丸粒、球体、颗粒、挤出物诸如棒、蜂窝、格栅或空心体。优选地，MOF可以转化为球形颗粒，优选1mm-10mm直径的颗粒，优选1mm-7mm直径的颗粒，更优选1mm-5mm直径的颗粒，最优选1mm-2mm直径的颗粒。

在另一个变体中，MOF材料可以沉积在具有过滤能力的载体上，诸如陶瓷过滤介质、玻璃纤维、纸。MOF也可以沉积在载体上，诸如板、蜂窝状载体、格栅或用于空气净化过滤介质的任何形状。

有利地，所得成型的MOF在水中将是稳定的(即，珠粒或其他成型体在与水接触时不会变成粉末)。从结构的角度来看(在分子水平上)，成型体的这种水稳定性除了MOF本身的结构水稳定性之外。如果MOF成型体在与水接触时不分解成粉末，则称它们是水稳定的。

可用于本发明的上下文中的MOF可以诸如单独地或与其他吸附剂或另外的材料(即通常在吸附剂床的制造中使用的添加剂，诸如在成型体的制备中使用的粘结剂、润滑剂或其他添加剂)一起用作根据本发明的空气过滤介质/净化介质中的吸附剂。

在又一方面，本发明提供一种净化空气的方法，所述方法包括使待净化的空气与多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料接触，所述多孔水稳定性金属-有机物框架材料包含

优选

的平均孔径，以及在MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结。MOF可以如在本文献中描述的任何变体中所定义。在一个更优选的变体中，MOF可以如根据实施本发明的最佳方式的任何变体中所定义(参见上文描述的“配体最佳方式”和“MOF最佳方式”部分)。有利地，水稳定性MOF可以以板、蜂窝状载体、格栅或用于空气净化过滤介质中的任何形状的形式涂覆在载体上。有利地，水稳定性MOF可以呈成型体的形式，诸如球粒如圆形球粒、珠粒、球体、颗粒、挤出物如棒、蜂窝、格栅或空心体。有利地，MOF成型体颗粒的尺寸可以在1-10mm直径的颗粒，优选1mm-7mm直径的颗粒，更优选1mm-5mm直径的颗粒，最优选1mm-2mm直径的颗粒的范围内。有利地，可以使用粘结剂、润滑剂或其他通常用于制备吸附剂成型体的添加剂将水稳定性MOF制成成型体。可以限定粘结剂的性质和数量以最好地赋予所得成型MOF的水稳定性。例如，与可能对水稳定性和/或BET比表面积有害的石墨相反，可以使用聚合物粘结剂，诸如聚乙烯醇缩丁醛或聚乙酸乙烯酯。例如，主体(MOF+粘结剂)的水稳定性可以通过使用基于MOF+粘结剂的总重量，重量％为1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％、最优选1重量％至3重量％的聚合物粘结剂来实现。有利地，所用的粘结剂性质和数量也将有助于实现可接受的比表面积。同样，聚合物粘结剂诸如聚乙烯醇缩丁醛或聚乙酸乙烯酯在这方面可能是有帮助的，基于MOF+粘结剂的总重量，优选为1重量％-5重量％，最优选1重量％-3重量％，还更优选1.5重量％-3重量％。

有利地，成型的水稳定性MOF可以包含在空心载体，诸如蜂窝状载体的空腔中。因此，过滤/净化装置可以包括空心载体，诸如蜂窝状载体，填充有关注的MOF的成型体，具有前面所述的必要特性。

有利地，空气净化方法还可以包括在室温下将MOF材料在水和/或水醇溶液中浸泡合适的时间量，以容易地再生水稳定性吸附剂MOF材料。例如，该方法可以用于净化室内空气，诸如在家庭住宅、办公空间、车间、建筑物、运输车辆诸如汽车、长途客车、公共汽车、地铁、火车、飞机、船舱中。

在又一方面，本发明提供一种制备具有改进的性能的多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料的方法，所述多孔水稳定性金属-有机物框架材料包含

优选

的平均孔径，以及在MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结；

所述方法包括至少一个反应步骤(i)：在合适的溶剂系统，优选绿色溶剂，优选水中反应：

-至少一种金属前体选自以下中的任何一种：含有Sc、Y、Ln、La、Ti、Zr、Fe、Al或Cr-簇的化合物；优选Ti、Zr、Fe、Al或Cr；更优选Fe、Al、Ti或Zr-簇，最优选含有Al或Zr-簇的化合物，诸如ZrCl₄、ZrOCl₂、ZrOSO₄、Zr(SO₄)₂、羟基碳酸锆、ZrO(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄、Zr(OR₄)₄、AlCl₃、Al(NO₃)₃、Al₂(SO4)₃、Al(OH)₃、Al₂O₃、Al(OR₄)₃以及它们相应的水合物；其中R₄、R₅和R₆在每次出现时独立地表示H、CO₂、酰基诸如Ac，或直链或支链C_1-10烷基或C_6-10芳基部分；其中每个前述芳基部分可以单独地被一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分进一步取代；并且其中每个前述烷基部分可以优选地是无环的；

-配体前体L'任选地带有至少一个选自与其共价键结的甲酸根、羧酸根、–NH₂或–NH-部分的碱性基团，其中至少一个碱性基团不与MOF金属位点键结。在最佳方式中，配体前体L'优选为具有嵌入配体中的N和/或NH碱性基团，优选–N-NH-基团(例如，包含在吡唑基核中的-NH-基团)的前体配体，诸如“配体最佳方式”部分中描述的N-杂环。在一个优选的变体中，配体前体L'可以是根据实施本发明的最佳方式的任何变体中定义的多羧酸配体L的多羧酸对应物(参见上文描述的“配体最佳方式”部分)或可以产生用于键结至MOF金属位点的对应羧酸根基团的任何其他合适的前体配体。根据最佳方式的配体前体的示例包括：

例如，根据最佳方式的配体前体L'可以是吡唑-3,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、1,2,3-三唑-4,5-二羧酸或1,2,4-三唑-3,5-二羧酸。

如上所述，MOF合成中使用的配体前体L'可能已经带有至少一个碱性基团，该碱性基团选自与其共价键结的甲酸根、羧酸根、–NH₂，或嵌入配体本身中(例如，作为N-杂环的一部分)的N和/或–NH-基团。优选地，一旦MOF合成完成并且MOF支架/框架形成，所述碱性基团最终不参与MOF金属位点的键结。因此，在MOF合成过程中，至少一个碱性基团以甲酸根、羧酸根、–NH₂或–NH-部分的形式同时引入到MOF框架中。最优选地，根据最佳方式，在MOF合成过程中，至少一个碱性基团以–N或–NH-部分，优选–N-NH-基团的形式同时引入到MOF框架中。

有利地，如上所述，带有至少一个碱性基团的配体前体L'可以是一旦MOF合成完成后在MOF框架中产生多羧酸配体L的配体前体。MOF配体L可以是一般描述的任一种MOF配体和本文的任何变体。在一个更优选的变体中，MOF配体L可以如根据实施本发明的最佳方式的任何变体中所定义(参见上文所述的“配体最佳方式”部分)。

通常，前体配体L'可以是：

(i)C₄-C₁₆多羧酸烷基前体配体(诸如二羧酸、三羧酸或四羧酸前体配体，例如C₂H₂(CO₂H)₂(富马酸)、C₂H₄(CO₂H)₂(琥珀酸)C₃H₆(CO₂H)₂(戊二酸)、(C₄H₄)(CO₂H)₂(粘康酸)、C₄H₈(CO₂H)₂己二酸))，其另外带有至少一个碱性基团，诸如甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，共价连接至接头；或可产生相应羧酸配体的其他合适的配体前体；

(ii)C₆-C₂₄芳族多羧酸前体配体，诸如苄基二羧酸或萘基二羧酸、苄基三羧酸或萘基三羧酸、或苄基四羧酸或萘基四羧酸；另外带有碱性基团，诸如甲酸根、羧酸根或–NH₂基团，优选带有至少一个–NH₂基团，共价连接至接头；诸如2-氨基对苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸或5-氨基间苯二甲酸或5-氨基-1,3-苯二甲酸；或可产生相应羧酸配体的其他合适的配体前体；

(iii)N-杂环多羧酸前体配体，诸如吡唑-3,5-二羧酸，或可产生相应羧酸配体的其他合适的配体前体；或者

(iv)含N杂环前体配体，例如含C₃ N的杂环前体配体，诸如咪唑型前体配体；另外带有至少一个与杂环共价键结的碱性基团(例如，至少一个选自甲酸根、羧酸根或–NH₂基团的碱性基团)，优选至少一个–NH₂基团进一步接枝在含N杂环前体配体上)。例如，含N杂环前体配体可以是2-氨基-咪唑、4-氨基-咪唑或5-氨基-咪唑。例如ZIF-8-NH₂就是这种情况，其中构成咪唑基杂环的两个N原子涉及与ZIF-8-NH₂金属位点(Zr原子)的键结，而接枝在咪唑基上的“游离”–NH₂基团不与Zr键结，并且因此仍可用于捕获醛类VOC，诸如甲醛和/或乙醛。

MOF合成后碱性基团的引入

在另一个变体中，用于MOF合成的配体前体L'不带有与其共价键结的甲酸根、羧酸根或–NH₂部分。在这种情况下，可以在合成后将碱性基团以甲酸根、羧酸根或–NH₂部分的形式引入到MOF框架中。MOF的合成后修饰方法是已知的。这些包括一旦MOF形成时配体的化学改性/官能化，或通过MOF合成后配体的改变引入期望的官能团。例如，对于MOF上配体的化学改性/官能化，读者可以参考S.Bernt等人,2011的作品。[29]对于通过MOF合成后配体的改变进行的MOF官能化，读者可于参考K.Y.Cho等人,2018报道的作品。[25]因此，其中配体前体L'不带有至少一个与其共价键结的甲酸根、羧酸根或–NH₂部分，则该方法可以还包括在合成后用至少一个甲酸根、羧酸根或–NH₂部分官能化MOF；通过配体交换或通过将甲酸根、羧酸根或–NH₂部分共价接枝到MOF配体上的步骤。

前体配体L'最佳方式：

在一个最优选的变体中，前体配体L'可以是根据实施本发明的最佳方式的任何变体中定义的配体L的前体(参见上文描述的“配体最佳方式”部分)，即L'可以是可以在MOF合成期间产生用于键结至MOF金属位点的对应配体L的任何合适的前体配体。例如，配体前体L'可以是：

(i)N-杂环，其选自带有至少两个羧酸基团的二唑(例如吡唑)、三唑或四唑，或可以产生用于与MOF金属位点键结的对应的羧酸基团的其他合适的前体基团。N-杂环可以是“配体最佳方式”部分中描述的任何一种N-杂环结构；例如，前体配体可以是吡唑-3,5-二羧酸；

(ii)C₄-C₁₆多羧酸烷基前体配体(诸如二羧酸、三羧酸或四羧酸前体配体，例如C₂H₂(CO₂H)₂(富马酸)、C₂H₄(CO₂H)₂(琥珀酸)、C₃H₆(CO₂H)₂(戊二酸)、(C₄H₄)(CO₂H)₂(粘康酸)、C₄H₈(CO₂H)₂(己二酸))，或可以产生对应的羧酸配体的其他合适的配体前体，该配体前体另外带有至少一个选自二唑(例如吡唑)、三唑或四唑的N-杂环，优选包含环结构内的–N-NH-基团，N-杂环共价连接到配体前体，其中N-杂环的N原子不参与MOF金属位点的键结；

(iii)C₆-C₂₄芳族多羧酸前体配体，诸如苄基二羧酸或萘基二羧酸、苄基三羧酸或萘基三羧酸、苄基四羧酸或萘基四羧酸；配体前体另外带有至少一个选自二唑(例如吡唑)、三唑或四唑的N-杂环，优选包含环结构内的–N-NH-基团，N-杂环共价连接到配体前体，其中N-杂环的N原子不参与MOF金属位点的键结；

(iv)杂环前体配体，其杂原子旨在与MOF金属位点键结，例如含C₃ N的杂环前体配体，诸如咪唑型前体配体；杂环前体配体另外带有至少一个选自二唑(例如吡唑)、三唑或四唑的N-杂环，优选包含环结构内的–N-NH-基团，N-杂环共价连接/接枝到杂环前体配体上，其中连接/接枝的N-杂环的N原子不参与MOF金属位点的键结。

MOF合成可以使用本领域已知的任何MOF合成方法进行。例如，可以使用溶剂热法、机械法、微波法。有利地，反应可以在回流条件下进行。有利地，反应可以在回流条件下进行12小时至24小时。

金属前体/配体前体的摩尔比(M/L比)可以根据打算制备的最终MOF(即，根据目标的MOF结构)来调节。例如，摩尔比M/L＝1至1.2可以用于MOF-303、UiO-66-NH₂和MIL-101-EN。摩尔比M/L＝0.10至0.15可以用于ZIF-8。摩尔比M/L＝0.30至0.40可以用于MIL-140B。

优点

上述MOF的一大优点是它们专门设计为以非常低的浓度，甚至在高浓度的水蒸气(湿空气)的存在下和/或在其他VOC的存在下从空气中选择性地去除/捕获有害的醛类VOC(挥发性有机化合物)，优选短链醛类VOC(即，6个碳原子或更少)，例如C1-C2醛类VOC，诸如甲醛和/或乙醛。短链醛类VOC包括C6醛类，诸如己醛，其在芳香剂和香料中非常常用。典型的其他短链醛类VOC包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛、异戊醛(isopental)、戊醛(pentanal)、戊醛(valeraldehyde)、异戊醛(isovaleraldehyde)、丁醛和异丁醛(C4)。在典型的室内环境中，甲醛和乙醛是主要的短链醛类VOC，具有痕量的丙醛、丙烯醛(C3)、苯甲醛(C6)、异戊醛、戊醛、戊醛和异戊醛(C5)、丁醛和异丁醛(C4)。就室内空气中存在的最重要的醛类VOC浓度而言，C1-C3醛类VOC代表大部分短链醛类VOC(在VOC组成可能不同的具有特定受控气体环境的特殊室内空间之外)。因此，本发明特别适用于选择性捕获短链醛类VOC，诸如C1-C3醛类VOC，而不是可能存在于周围空气中的其他VOC(例如，非醛类VOC)和水，即使在异常潮湿的气体环境中(即相对湿度高于正常值)。

作为多孔材料，MOF通常已被用作吸附剂和/或过滤材料。然而，为了实施本发明，本文中描述的MOF，尤其是根据最佳方式描述的MOF，构成MOF家族的非常特殊的选择。即使在异常潮湿的气体环境中(即具有高于正常的相对湿度)，以及在存在其他VOC(例如非醛类VOC)的情况下，它们也能够有效地和选择性地从室内空气中以低浓度除去醛类VOC，优选如上所述的短链醛类VOC。一般来说，在多孔材料诸如MOF中，水(极性分子)的竞争吸附通常会阻碍使用一般MOF来吸附空气中以非常低浓度存在的极性挥发性有机化合物，诸如醛类。当待去除的VOC浓度非常低时，水的存在会强烈影响极性VOC的吸附。

如本文所述的可以用于本发明的MOF，尤其是根据最佳方式描述的MOF，显著改善醛类VOC，优选以非常低的浓度(绝对和相对压力下)存在的短链醛类VOC的消除/捕获，即使在高浓度水蒸气的存在下。因此，它们是为改善醛类挥发性有机化合物的吸附而在化学和结构上专门设计的MOF，即使在醛类VOC以低浓度存在于潮湿环境(例如具有高于正常的相对湿度)中的情况下也是如此。

因此，本发明中使用的MOF通常具有良好的水稳定性并且允许在非常低的浓度下选择性吸附醛类挥发性有机化合物，优选短链醛类VOC。例如，醛选择性吸附可以在低至1ppb或甚至更低的醛浓度下发生。一般来说，可用于本发明的上下文中的MOF允许在1ppb和500ppm，或甚至1ppb至100ppm的量级的浓度下，低于、等于或高于人类舒适的正常湿度水平(例如，低于25％相对湿度、约25％-30％相对湿度或>30％相对湿度，例如≥35％相对湿度，例如≥40％相对湿度，最高100％相对湿度)下选择性吸附存在于干燥或潮湿空气(即，相对湿度范围为0％至100％)中的醛类挥发性有机化合物。醛类VOC，尤其是短链醛类VOC被选择性捕获/吸附，即本文中描述的MOF，尤其是根据最佳方式描述的MOF的特定选择优先捕获/吸附醛类VOC，尤其是短链醛类VOC，而不是即使在异常潮湿的气体环境中(即具有高于正常的相对湿度)也可能存在于周围空气中的其他VOC(例如，非醛类VOC)和水。

根据本发明使用的水稳定性MOF，特别是根据最佳方式描述的MOF的一个明显的优点是捕获的VOC，特别是醛类，诸如短链醛类VOC，不会从MOF材料中释放，即使当温度升高时(设想的典型工作温度范围是10℃-50℃)，和/或即使当MOF材料达到饱和时。换句话说，本发明的独创性不仅在于在存在其他污染物的情况下从周围干燥或潮湿空气中选择性捕获醛类，而且在于即使当温度升高(在10℃-40℃，优选10℃-50℃的典型工作范围内)时也不释放吸附的醛类的能力。根据本发明的MOF材料与现有材料(活性炭，沸石)之间的差异在于“无泄漏”储存容量不是零并且对于商业上的广泛使用是足够大的。根据本发明的过滤介质的“无泄漏”特性呈现出优于现有过滤介质的明显优势，即能够以最大效率从污染空气第一次通过过滤介质时保留醛类，例如短链醛类VOC，诸如甲醛和/或乙醛，而如果过滤介质饱和，则不释放醛类。现有的空气过滤介质/净化系统，特别是碳过滤介质完全缺乏这两种特性。

特别地，其他物质(通常为芳族VOC，诸如甲苯)的存在不影响本发明的上下文中可使用的MOF相对于醛类VOC的吸收容量，也不影响其选择性。这是明显优于基于活性炭的过滤介质/净化介质的另一个优点，所述基于活性炭的过滤介质/净化介质被诸如甲苯的分子快速毒化(参见比较试验，特别是使用

牌活性炭，和来自

牌的活性炭/乙酰乙酰胺制剂，在实施例中详述)。

在本发明的上下文中设想的MOF选择性地吸附醛类，诸如甲醛和/或乙醛的事实提供了另一个很大的优点，因为MOF可以通过浸入水中而再生，所述醛类是通常以所考虑的浓度(空气中VOC的浓度)溶于水的极性有机化合物。任选地，可以将常见的消费品添加剂诸如酒精添加到水中以改善MOF的再生。

因此，在另一个方面，本发明提供一种用于空气净化的可再生过滤介质，所述可再生过滤介质包含多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料，所述多孔水稳定性金属-有机物框架材料包含

优选

的平均孔径，以及在MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中碱性基团与MOF框架共价键结；其中过滤介质可以通过用水和/或水醇溶液清洗来再生。MOF可以如在本文献中描述的任何变体中所定义。特别优选的MOF是上文根据最佳方式描述的那些(参见“配体最佳方式”和“MOF最佳方式”部分)。

在又一方面，本发明提供一种空气净化系统，所述空气净化系统包括如上文定义的可再生过滤介质。

基于在Al-3.5-PDA的情况下根据甲醛与活性位点之间的相互作用观察到的(参见实施例，特别是实施例7)，根据本公开中描述的最佳方式的MOF被认为是可再生的。根据最佳方式的MOF具有含N杂环配体，所述配体具有至少一个嵌入配体本身内的能够利用的碱性基团，优选呈-N-和/或-NH-部分的形式，其不参与与MOF金属位点的键结。此类配体被认为在甲醛吸附期间与活性位点(此处为N-N-H基团)具有类似的相互作用(已经表明这是在吡唑特MOF Al-3.5-PDA和DUT-67(Zr)-PZDC的情况下以及在咪唑的情况下)。

自然地，再生的条件是为系统带来足够的能量以破坏形成的相互作用(在甲醛和吡唑配体的-N-NH-基团之间的相互作用的情况下，解吸能量为86KJ/mol的量级)。如前所述，根据最佳方式的MOF可以热再生和/或通过用水和/或水醇溶液洗涤来再生。这是可能的，因为在根据最佳方式的MOF中，被带到用于再生的系统的能量不会显著劣化MOF的结构和活性位点。特别地，根据本文所述的最佳方式的MOF具有以下性质中的一种或两种：

-MOF的结构和活性位点在考虑用于热再生的温度范围内的热稳定性；和/或

-通过洗涤再生的结构和活性位点在水中的稳定性。

此外，已经发现根据最佳方式，甲醛吸附不会显著(如果有的话)降解MOF的结构和活性位点。

总之，根据最佳方式的MOF的可再生性是基于以下发现：除了在水或水性溶剂中的结构稳定性和活性位点之外，如本文所述，根据最佳方式的MOF对于结构和活性位点具有约100℃量级的最小热稳定性范围。

本领域技术人员在参考附图阅读下面的实施例后，也可以显现气体优点，所述附图作为非限制性说明提供。

等同形式

下面的代表性实施例旨在帮助说明本发明，而不旨在也不应被解释为限制本发明的范围。实际上，除了本文所示和描述的那些之外，本发明的各种修改和它们的许多其他实施方案对于本领域技术人员而言，从本文件的全部内容，包括以下的实施例和本文引用的科学和专利文献的参考文献中将变得显而易见。还应当理解，那些引用的参考文献的内容通过引用并入本文以帮助说明现有技术。

以下实施例包含重要的附加信息、示例和指导，其可适用于在本发明的各种实施方案和它们的等同形式中实施本发明。

示例

本发明的MOF材料和组合物以及其制备可以通过说明制备或使用这些MOF材料和组合物的一些方法的实施例来进一步理解。然而，应当理解，这些实施例并不限制本发明。现在已知或进一步开发的本发明的变体被认为落入如本文所述和下文所要求保护的本发明的范围内。

实施例1：材料合成

1.1.Al-3,5-PDA：

克级程序：将6.00mmol的3.5-吡唑二甲酸一水合物和6.00mmol的Al(OH)₃H₂O引入100ml烧瓶中(M/L比率等于1)。添加60mL蒸馏水，并且然后将混合物在搅拌下置于100℃持续18小时。过滤后，将白色固体在60ml蒸馏水中在100℃处洗涤5小时，然后再次过滤并在烘箱中在100℃处干燥2小时。(比表面积((BET)为约1343m²/g并且孔体积为0,49cm³/g)(产量：1.47g的Al-3,5-PDA，考虑到44％的失水量，导致基于接头的54％产量)。

放大程序：将156g(2mol)氢氧化铝(Al(OH)₃xH₂O)和347g(2mol)1H-吡唑-3,5-二羧酸和20升蒸馏水在搅拌下升温至100℃。在反应18小时后通过Büchner过滤来回收白色固体。将固体再次置于20升蒸馏水中持续5小时，然后再次过滤。

根据详述于Farhad Fathieh等人中的协议的合成(Sci..Adv.2018；4:eaat3198,第1-9页。[18])：将5,2g氯化铝六水合物(AlCl₃*6H₂O，21.54mmol)和3.75g 3.5-吡唑二羧酸一水合物(H₂PZDC，21.54mmol)溶解于500mL玻璃罐中的360mL水中，将15mL NaOH水溶液(1.3g，32.5mmol)在搅拌下逐滴添加到混合物中。然后将小瓶密封并在100℃恒温烘箱中加热24h。BET比表面积＝1380m²/g；孔体积＝0.55cm³/g。

1.2.MIL-101(Cr)-ED(在MOF金属位点上接枝乙二胺基团的MIL-101(Cr))-比较例

MIL-101(Cr)是通过将对苯二甲酸(166mg，1mmol)、Cr(NO₃)₃.9H₂O(400mg，1mmol)、HF(0.2mL，1mmol)和去离子水(4.8mL，265mmol)加热至220℃持续8h的热处理而获得，如文件G.Férey等人Science 2005,309,2040–2042[19]中所公开。冷却高压釜后，可以取出并清洗绿色粉末。从粉末中去除大量过量的未反应的对苯二甲酸通过遵循该净化方法进行。首先，使用孔径为40μm至100μm的玻璃过滤介质，将溶液过滤两次以从溶液中去除不溶性对苯二甲酸。然后，将产物放入高压釜中，用乙醇在80℃处洗涤24h。在该步骤之后，将固体在70℃处混合到1M NH₄F溶液中24h，随后过滤并用热水洗涤。然后将所得产物在150℃处干燥过夜。

在将0.5g MIL-101(Cr)在150℃处加热脱水12h后，将固体悬浮在30mL无水甲苯中，如文件Y.K.Hwang等人Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2008,47,4144–4148[20]中所公开。然后将乙二胺(0.05mL，0.75mmol)添加到悬浮液中并在回流下搅拌12h。反应后，将材料滤出，用去离子水和乙醇洗涤，并在室温下干燥(即在本实施例中，在18℃和28℃之间的温度下)。

与MIL-101(Cr)相比，用ED官能化MIL-101(Cr)会增加甲醛吸容量(无泄漏和总吸附)。然而，在通过浸入水和/或水醇溶液进行再生过程中，接枝到金属位点上的ED被除去的风险很高。由于这个原因，MIL-101(Cr)-ED在本发明的上下文中是不期望的。此外，MIL-101(Cr)-ED不属于要求保护的发明，因为(i)它具有大于10埃的孔隙率，并且还因为(ii)ED接枝在开放的金属位点上而不是有机配体上。

1.3.MIL-101(Cr)-NH₂ (在配体上具有接枝的NH₂基团的MIL-101(Cr))–仅作为参考提供的实施例

MIL-101(Cr)-NH₂可以通过MIL-101(Cr)-NO₂由MIL-101(Cr)制备，例如根据由S.Bernt等人报道的方法。[29]

与MIL-101(Cr)-ED相比，可以使用MIL-101(Cr)-NH₂，因为其亲水性质和配体上碱性基团(NH₂)的存在，所述配体不与MOF金属位点键结，并且因此可用于捕获VOC，诸如醛类(例如甲醛和/或乙醛)。然而，这不是优选的变体。

1.4.ZIF-8–比较例

首先将Zn(NO₃)₂.6H₂O(2.933g，9.87mmol)溶解于200mL甲醇中。通过将2-甲基咪唑(6.489g，79.04mmol)放入200mL甲醇中对配体进行相同的操作，如文件A.Demessence等人,Adsorption properties in high optical quality nanoZIF-8thin films withtunable thickness,J.Mater.Chem.,2010,20,7676-7681[21]中所公开。在物质溶解之后，在室温下(即在本实施例中，在18℃和28℃之间的温度下)在搅拌下将具有金属的溶液快速倒入配体混合物中。缓慢地，溶液变得不太透明。在1h后，停止反应并通过以20000rpm离心15min将固体与液体分离。然后将颗粒用无水乙醇洗涤并离心三次以去除过量的未反应的盐和配体。然后将固体在室温下(即在本实施例中，在18℃和28℃之间的温度下)干燥过夜。

1.5.ZIF-8-NH₂ (在咪唑特配体上具有接枝的NH₂基团的ZIF-8)仅作为参考提供的实施例

ZIF-8-NH₂可以由ZIF-8制备，如Cho等人所报道。[25]

与咪唑盐配体上的其碱性氮原子涉及与Zr金属位点键结的ZIF-8相反，可以使用ZIF-8-NH₂，因为配体上存在不与MOF金属位点键结的另外的碱性基团(NH₂)，并且因此可用于捕获VOC，诸如醛类(例如，甲醛和/或乙醛)。然而，这不是优选的变体。

1.6.UiO-66(Zr)-NH₂ ：仅作为参考提供的实施例

在3mL DMF中制备由ZrCl₄(233mg，1mmol)和2-氨基对苯二甲酸(181mg，1mmol)组成的溶液并放入23mL特氟隆衬垫中，如文件C.Gomes Silva等人Chem.Eur.J.2010,16,11133–11138[22]中所公开。将混合物在100℃烘箱中加热24h。然后在过滤后回收固体并用DMF处理。然后将该材料在室温下(即在本实施例中，在18℃和28℃之间的温度下)在DMF中在搅拌下放置过夜。在新的过滤之后，将固体用THF洗涤两次并在室温下(即在本实施例中，在18℃和28℃之间的温度下)干燥。然而，这不是优选的变体。

1.7.MIL-140B(Zr)-比较例：

在500mL圆底烧瓶中，将ZrCl₄(2.77g，11.9mmol)、2,6-萘二羧酸(7.08g，32.8mmol)和乙酸(25.5mL，450mmol)在430mL DMF中混合并保持回流7h。然后过滤溶液并将所得固体在120℃处用200mL DMF洗涤2h30，随后过滤，并且最后用400mL MeOH洗涤12h，过滤后得到感兴趣的材料，MIL-140B。

实施例2：材料表征

已进行了三个系列的分析以证实实施例1中合成的各种材料的获得并对其表征：

--196℃处的氮气吸附；

-合成材料的PXRD图案；以及

-合成材料的热重分析。

2.1 -196℃下的氮气吸附：使用液氮低温浴在体积自动设备(Micromeritics，ASAP2010)中测量-196℃处的氮气(空气液体，99.999％)吸附-解吸等温线。在测量之前，样品在150℃处在低于0.133Pa的压力下脱气8h。

2.2合成材料的PXRD图案：使用高分辨率D5000 Siemens X’Pert MDP衍射仪(λCu、Kα1、Kα2)从5°至20°(2θ)使用0.02°的步长和10s累积/步长以连续模式获得X射线粉末衍射图案。

2.3合成材料的热重分析：为了得到每种合成材料的TGA曲线，用重量分析仪(型号Perkin Elmer STA 6000)在空气中以2℃/分钟的恒定速率分析样品(约10mg)。

这些分析的所有结果证实了实施例1中合成的各种材料的获得。

实施例3：MOF成型

通过湿法制粒方法制备成型体。将上述实施例1.1中获得的固体Al-3,5-PDA与2重量％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合。使用喷洒到混合物中的乙醇进行润湿过程。然后将混合物手工处理以获得平均直径为1.4mm-2mm的球粒。最后，将成型体在130℃的真空烘箱中放置4小时。

注意：在最后的步骤(真空干燥)中，将温度升高至250℃-400℃可以有助于增加成型体的机械强度和耐水性。

通过改变粘结剂的重量和粘结剂本身来重复相同的方案，参见下表A：通过使用重量％为1重量％至10重量％的聚合物粘结剂来实现主体(MOF+粘结剂)的水稳定性。可接受的比表面积通过使用1.5重量％至3重量％的聚合物粘结剂实现。使用重量％较高的聚合物粘结剂可能会导致孔隙的部分锁定(或阻塞)。从FT-IR和PXRD光谱未观察到结构变化。

表A

nd：未确定

实施例4：空气过滤介质

将17x16.3x1cm³的蜂窝状过滤介质用实施例3中制备的成型材料填充，并以惯用模式进行测试。

实施例5：关于不同测试吸附剂材料的醛吸附容量的实验

使用配备有高级分析设备的合成气试验台测试成形的MOF材料(球粒)，这构成一组操作分析。术语“操作”是指催化剂(或吸附剂)在操作中的研究，即，通过将光谱技术与用于量化材料的功能效率的工具耦接，在与材料在工作条件下的真实环境类似的环境中进行研究[23]。

使用的操作系统包括：

-用于供应不同气体的支架，其允许建立试剂的流动。一组质量流量计精确地控制形成反应混合物的每个气流。所有质量流量计均由用户界面控制。恒温浴槽(其中设置有饱和器)允许水以气相形式被送至系统(图8和图9)。

-操作单元，其由样品架、几个不锈钢金属部件、热阻、冷却系统、溴化钾(KBr)窗口和热电偶组成。样品通过样品架放置于单元中。KBr窗口确保整体的紧密性，并且由于其在IR中的透明度而允许获得材料表面的红外光谱。反应流垂直于红外光束到达晶片边缘，经过被测试的晶片，然后被送到所有分析仪。热阻允许单元的温度升高(从室温到600℃-800℃最大值，取决于型号)。通过热电偶监测温度。最后，冷却系统避免过热的风险，过热可能对单元的外部部件和样品造成无法修复的损坏(图9)。

-质谱仪(OmniStar GSD 320)。后者允许通过测量不同的先前选择的代表性质量来对不同的反应物质或产物进行实时定量。

-红外光谱仪(Nexus Thermo-Nicolet-6700)，由OMNIC FTIR软件控制，其MACRO基本功能允许交替采集表面和气相红外光谱。

5.1.实验方案

操作方案的目的是研究在接近净化/过滤/过滤系统的实际操作的不同情况下，根据本发明的各种测试的MOF在流动下，在操作中的吸附效率。

由最初呈粉末形式的MOF制备约20mg和2cm²表面积的自支撑球粒。将成型材料插入操作单元。

使用两种气流：用于甲醛释放研究的活化流(总流量：20cc/min，20％O₂+Ar)和用于甲醛吸附/吸收的反应流(总流量：20cc/min，20％O₂+415ppm甲醛+N₂)。

甲醛由放置在饱和器中的甲醛和水的液体混合物(甲醛16重量％)产生。该系统允许两个流中的一个被发送到单元，而另一个流被直接发送到分析仪，以在系统中具有用于精确定量的内标。流动变化通过允许活化流和反应流之间快速交替的六通阀来进行，以观察样品的吸附现象，而没有可由不同MOF材料的稳定性而引起的干扰。因此，在该实施例中，通过气相IR光谱和质谱同时分析两种流(活化和反应)的总和。这使得可以在反应开始时检查各种MOF材料的稳定性并且还可以在每个时刻具有参考水平的甲醛。

将成型的MOF样品预先置于活化流下，这稳定了反应流。稳定后，将样品置于反应流(总流量：20cc/min，20％O₂，+415ppm在N₂中稀释的甲醛)下：这是吸附材料的步骤。将MOF置于反应流中直到其完全饱和。

在质谱分析中，甲醛含量之后是质量29(28和30)的变化。在吸附期间，流中存在的甲醛的量减少，这对应于质量29(28和30)的减少。逐渐地，当MOF材料开始饱和时，存在于反应流中的甲醛的量增加，质量29(28和30)也增加。最后，管线中存在的甲醛的量和质量29(28和30)返回到初始引入水平，然后使材料饱和。还通过气相FTIR光谱在C-H键2781-2778cm^-1的伸长振动范围内监测甲醛量的变化。在吸附期间，甲醛的特征峰最初降低，然后增加至其初始强度。由于先前进行的校准，还可以通过考虑气相的FTIR光谱中的甲醛峰的空气来使每个时刻气相中存在的甲醛的量相关联。最大吸附容量通过质谱模式的分析确定，更具体地，通过将曲线积分成与样品吸附的甲醛的总量相对应的质量29的负数。

饱和后，进行解吸步骤。将样品置于活化流下(总流量：20cc/min，20％O₂+Ar)。如果MOF材料在室温下释放甲醛，则应该观察到质谱中线29的基线水平的增加和红外气相光谱中甲醛的峰值特性的增加。通过在质谱分析中返回到质量29的初始状态和在红外气相光谱中甲醛的特征峰来记录解吸的结束。

仍在活化流下，在代表停留条件或代表热再生期间条件的不同温度下研究解吸：23℃、25℃、30℃、35℃、45℃、50℃、75℃、100℃、150℃、200℃。温度斜率为3℃/min。将样品置于不同温度下持续恢复平衡所需的时间。在第一次再活化之后，将MOF材料再次用甲醛饱和，并且然后置于活化流下，这次负载有90％相对湿度。第二次吸附用作检查。

5.2.结果

在各种操作研究中，考察了解释甲醛吸附的不同材料参数，目的是随后寻找其他潜在的吸附剂。因此，测试了许多具有各种性质的MOF样品(参见图1)。研究中还包括两种商业参考材料作为比较例：Blue

品牌活性炭，和来自

品牌的活性炭/乙酰乙酰胺制剂。

结果示于图10中，其中《Al-3,5-PDA 1st》对应于用具有980m²/g的比表面积BET的第一合成的Al-3,5-PDA材料获得的结果，而“优化的Al-3,5-PDA”对应于在合成的优化之后获得的结果，如实施例1.1中所详述(BET为1300m²/g)。

图10中的背景颜色的深浅根据MOF疏水/亲水特性而变化。较浅的背景表示具有疏水特性的MOF，而较深的背景表示更亲水的MOF。

表1A-D(统称为“表1”)示出在上述条件下共吸附甲醛和水期间获得的不同结果。

表1：在23℃处在由20％O₂、90％RH和415ppm甲醛组成的20cc/min的流量下共吸附甲醛和水(无泄漏吸附容量对应于在甲醛中的100％过滤作用期间由样品吸附的甲醛的量)。

(a)根据参考文献[39]中描述的方案制备比较MOF UiO-66(Zr)-2(CF₃)。

通常，具有微孔性的吸附剂的高比表面积和孔体积有利于甲醛的吸附。然而，吸附剂表面的化学性质是最重要的参数。特别地，该图使得可以在各种材料的亲水性与其最大甲醛吸附容量之间建立联系。与更亲水的材料不同，所使用的疏水材料ZIF-8、UiO-66(Zr)-2(CF₃)和MIL-140B对甲醛的吸附无效。这可以通过甲醛的化学性质并且特别是亲水性来解释。然而，表1表明不仅是令人信服的亲水性，如对MIL-160(Al)进行的实验所示，其是非常亲水的材料并且吸附适量的甲醛。

通过胺基的存在促进甲醛的吸附，材料MIL-125(Ti)-NH₂、UiO-66(Zr)-NH₂对于甲醛的吸附的性能分别比其非官能化样品MIL-125(Ti)、UiO-66(Zr)高至少两倍。在我们的研究中，MIL-53(Al)-NH₂表现出例外，因为其甲醛吸附容量低于MIL-53(Al)，这可以通过以下事实来解释：胺基倾向于将材料的结构阻塞在“非常窄的孔”构象中或通过胺基与MIL-53(Al)的无限链[AlO₆]_∞之间的相互作用而闭合的孔中，这具有使胺键不可用和使结构更窄的双重效应，其中孔径不足以将甲醛容纳在孔内。因为MIL-53(Al)-NH₂中的胺基与MOF金属位点键结，所以MIL-53(Al)-NH₂不适用于还原来实施本发明。因此，该MOF不被认为落入本发明的范围内。

路易斯酸和布忍司特酸位点似乎起主要作用。在路易斯的观点中，酸是具有电子间隙的物质，这使得它可能接受电子对，在MOF的情况下，它们是不饱和配位位点(CUS：配位不饱和位点)。在布忍司特的意义上，酸是能够在MOF结构中产生通常具有羟基基团的质子的物质。路易斯酸位点通常在高温(100℃－200℃)下对样品进行热活化之后获得，因为必须去除残余水以使其可接近。该实施例揭示了热活化和非热活化材料之间的最大甲醛吸附容量之间的微小差异。反应流中的相对湿度足够高以将样品热再生期间产生的路易斯酸位点转化回布忍司特酸位点。布忍司特酸位点在甲醛的吸附中起作用。更具体地，胺基和游离吡唑，即不与MOF框架的金属离子连接的基团，如在最有效的材料Al-3,5-PDA和DUT-67(Zr)-PZDC的情况下，两种材料具有不同的结构但使用相同的配体(吡唑-3,5-二羧酸)合成。

表2总结了所选MOF样品的吸附容量，与常规过滤材料(活性碳)相比，其显示出极大的前景。

表2：甲醛和水在23℃处，在由20％O₂、90％RH和415ppm甲醛组成的20cc/min的流量的条件下的共吸附。对于每个测试的吸附剂从左到右：(i)无泄漏甲醛吸附容量，(ii)最大甲醛吸附容量，(iii)最大水吸附容量，(iv)操作天数。为了确定操作天数，将最大甲醛吸附的结果外推至当使用100g过滤介质时的情况，该装置用0.1ppm浓度的甲醛吹扫污染的100m³/h流。

无泄漏吸附对应于在操作单元的出口处未检测到甲醛颗粒的吸附(甲醛中100％的过滤作用)。这可以通过填充对甲醛具有高亲和力的特定位点，在Al-3,5-PDA和DUT-67(Zr)-PZDC MOF的情况下与吡唑基团相互作用而发生。还应注意的是，由于不存在特异性位点，MIL-101(Cr)与其对应物相比具有非常低的无泄漏吸附，除了被水竞争性消耗的路易斯酸位点之外，其相当高的最大吸附是由于其大的比表面积(>3000m²/g)。此外，活性炭具有零无泄漏吸附。

表3示出通过从环境温度逐渐升高温度而由各种样品释放的甲醛。关于Al-3.5-PDA和DUT-67(Zr)-PZDC，在环境温度附近没有甲醛释放。

表3：在由氩气和20％氧气组成的20cc/min流量下，通过以30分钟的增量升高温度，由每种测试材料以百分比释放的甲醛的量。

表4：乙醛在23℃处，在由20％O₂、0％RH和700ppm乙醛组成的20cc/min流量的条件下的吸附。对于每种测试的吸附剂从左到右：(i)无泄漏乙醛吸附容量，(ii)最大乙醛吸附容量，(iii)最大水吸附容量，(iv)污染物去除效率为100％的操作天数。

通过使各种样品经受由不同污染物(乙醛、甲醛和甲苯)组成的流进行另外的吸附研究。表5示出获得的不同结果。与甲苯相比，甲醛和乙醛的吸附是优先的，甲醛被最选择性地吸附。我们观察到甲醛吸附性能的降低可能是由甲苯对表面孔隙率的非常部分地阻断引起的，与仅吸附甲醛和水的情况相比，该效果在活性炭的总甲醛吸附容量除以4的情况下更加显著。结果显示，由于实施例7中所述的化学吸附方法，Al-3,5-PDA对甲醛具有非常特定的捕获效率。

表5：在污染物混合物的情况下共吸附。流速为20cc/min，由20％的氧气和452ppm甲醛、300ppm乙醛，300ppm甲苯和70％相对湿度组成。

原位IR分析

进行原位IR分析以评估甲醛在多孔固体中，特别是在最有效的Al-3,5-PDA中的吸收/吸附模式。(参见图11)

当一定剂量的甲醛吸附到Al-3,5-PDA固体上时，分别在3368-3295和3724-3661cm^-1区域中固体伸长振动的N-H和O-H带逐渐消失，有利于在3295-3041和3659-3455cm^-1的相应区域中形成氢键(图1)。这可以指示分子经由配体的羟基和胺质子上的氧和经由配体氮的无电子对上的氢原子的吸附。

实施例6-通过水洗的MOF再生

为了测试浸入水中的新型再生，进行甲醛吸附和随后的洗涤循环再生。除热再活化之外，如先前方案中所述进行甲醛吸附。相反，将MOF球粒置于含有100mL蒸馏水的烧瓶中，在室温下搅拌一夜。在该操作之后，将固体以粉末形式回收，在Büchner上过滤并在室温下干燥并再次造粒(成型为球粒)以进行甲醛吸附。第二次重复该步骤。

表6显示在水中饱和/洗涤循环期间由实施例1.1中制备的Al-3,5-PDA材料和

的活性炭吸附的甲醛的比较量。通过浸入水中吸附甲醛后样品的再生可以通过甲醛在水中的溶解度来解释。然而，在第二次洗涤之后，在Al-3,5-PDA和活性炭的情况下，甲醛吸附容量分别降低约14％和20％。这些值落在+/-10％的实验结果的误差范围内，然而吸附容量具有降低的趋势，这可能意味着材料未完全再生。然而，MOF材料在甲醛捕获方面的性能基本上保持完整并且优于参考。使用以下再生方案对具有2％PVB的75mg Al-3,5-PDA进行另外的洗涤测试：在500mL热水(50℃)中淬灭3小时，然后用2升热水(50℃)冲洗。在5次吸附/再生循环中没有观察到吸附容量的显著变化(无泄漏和最大甲醛吸附容量)。这可以通过增加所使用的样品的量来解释，这确实减小测量误差。甲醛在热水中的溶解度也会增加。

表6：在不同吸附/再生循环期间通过浸入水中而吸附的甲醛的量。

使用空气过滤介质的“真实”测试

进行了全面测试。分析系统包括测试部分、在ODC(开启工作循环，法语中的“RCO”，意为“开启循环报告”)中受制的注射器，允许以液体形式注射预先放置在密封容器中的污染物。将后者置于3巴的压力下，将连接测试部分和含有污染物的容器的管线加热至100℃。将气态污染物送到测试区以获得稳定的操作流速和气体组成。污染的空气流连续地与不同的过滤介质接触，过滤介质的尺寸为17x16.3 cm²。通过傅里叶变换红外光谱测量系统输出处的各种污染物的浓度并随时间的推移进行解析。

全面实验如下进行：

在15分钟内进行甲苯和二甲苯的预吸附，然后在密封室中更换液体后，进行甲醛和乙醛的吸附持续15分钟。然后将吸附剂材料置于水中用于再生步骤，此后将其再次置于甲苯和二甲苯流下，然后置于醛中，然后置于水中等等，直到在第三次洗涤后获得结果。使用的浓度总结在下表中：

表7

全面实验表明，Blue

活性炭过滤介质在第一次吸附芳族化合物(甲苯和二甲苯)后失活。在用甲苯和二甲苯饱和后，活性炭不再能够吸附其他VOC或通过浸入水中而再生(表8和表9)。另一方面，具有Al-3,5-PDA的过滤介质不吸附芳族化合物，将优先从甲醛和乙醛混合物中吸附甲醛，并且似乎通过浸入水中而再生。活性炭对疏水分子诸如芳族化合物的亲和力可以解释这种行为。此外，吸附的芳族化合物可能倾向于增强体系的疏水性，并因此防止水扩散到孔隙中，这可能会防止再生。

表8：在“全面”吸附和通过浸入水中洗涤之后，吸附在活性炭过滤介质和Al-3,5-PDA过滤介质上的甲苯和二甲苯的量。

表9：在“全面”吸附和通过浸入水中洗涤之后，吸附在活性炭过滤介质和Al-3,5-PDA过滤介质上的甲醛的量。

实施例7

7.1引言

以下实施例的目的是研究和理解在基于吡唑特的金属-有机物框架上吸附气态甲醛期间发生的相互作用模式，其中嵌入的碱性基团(–HN或–N)是可接近的。

以下结果证明甲醛的吸附是通过甲醛的化学吸附而发生的。主体-客体相互作用通过在吡唑特接头和甲醛之间形成共价键而发生；通过氢键进一步稳定，从而导致形成稳定的氧-甲基物质。在两种MOF的情况下发生相同类型的相互作用，所述MOF在其孔内带有游离的可接近的吡唑基团，即Al-3.5-PDA和DUT-67(Zr)-PZDC，并且具有咪唑物质(仅配体，迄今为止没有MOF)。使用Redhead方法[42]估计表征相互作用类型的解吸能量，并且发现其在86kJ/mol的范围内，提供足够的稳定性以在潮湿空气下提供低甲醛释放。与氨基-芳族金属羧酸盐MOF诸如UiO-66(Zr)-NH₂/MIL-125(Ti)-NH₂/MIL-101(Cr)-ED相比，这是显著改进的步骤，所述氨基-芳族金属羧酸盐MOF由于形成一些不稳定的吸附物质而倾向于在接近环境温度下释放一些甲醛，并且在MIL-101(Cr)-ED的情况下将被水分降解。

此外，还表明，由于在液态水存在下相互作用的完全可逆性，同时保持MOF结构和活性位点，材料可以在室温下以水相形式再生。

7.2光谱表征

将样品压制(10²MPa)到自支撑圆盘(2cm²面积)中，并置于配备有KBr窗口的石英自制原位单元中，用于甲醛吸附期间的FTIR测量。可移动的石英样品架允许调节红外光束中的球粒用于光谱采集，并将其移动到单元顶部的加热器中用于热处理。将该单元连接到用于抽空、煅烧步骤(P_残留＝10^-6-10^-9巴)和用于将甲醛引入红外单元的真空管线。

通过在70℃处使用热枪在石英反应器中热解聚多聚甲醛而获得气态甲醛。

在室温下吸附甲醛并通过压力计(10^-4-10^-1巴范围)测量FTIR单元内甲醛的压力。在配备有扩展的KBr分束器和氘代硫酸三甘氨酸检测器(DTGS)的Nicolet Nexus光谱仪上，在400-5500cm^-1范围内，以4cm^-1分辨率、64次扫描引入甲醛后记录透射FTIR光谱。

7.3结果和讨论

a)吸附时甲醛与Al-3.5-PDA的相互作用

Al-3.5-PDA的完整FTIR光谱显示在3699-3691cm^-1处的两条谱带，其对应于框架的无机无限链的μ₂-OH羟基基团的O-H伸缩模式，在3424cm^-1处的一条谱带，其对应于吡唑接头的N-H伸缩模式，而吡唑接头的C-H伸缩模式存在于3153cm^-1处，这与吡唑衍生物的理论和实验研究一致。

通过递送小剂量的甲醛，在室温下在Al-3.5-PDA上进行甲醛吸附。每个剂量后记录的FTIR光谱如图12所示。

通过考虑形成的主要谱带，可以表征吸附时甲醛的转化，这导致伯醇的形成。

其特征在于谱带在1076cm^-1处逐渐出现，其被指定为ν(C-O)模式[图12.d)]。1298cm^-1处的谱带指定为O-H变形模式和CH₂摇摆[图12.c)]。1216cm^-1处的谱带指定为平面振动中的O-H弯曲，并且1139cm^-1处的谱带指定为CH摇动[图12.c)和图12.d)]。这些谱带是甲醛化学吸附和随后打开其C＝O双键时形成的伯醇的特征。这清楚地证明了Al-3.5-PDA的内部孔和甲醛的碳之间通过产生共价键而发生的相互作用。

此外，吸附的甲醛通过氢键与Al-3.5-PDA的μ₂-OH羟基基团相互作用。这通过在3694cm^-1处的谱带随着甲醛平衡压力的增加而逐渐下降，在3673cm^-1处出现等吸收点，以及在3640和3480cm^-1之间出现新的复杂宽谱带(其对应于典型的氢OH-O键)来显示[图12a)和图12e)]。

在甲醛和吡唑羧酸接头的N-H基团之间形成第二氢键合的化合物，其主要显示为[图12.b)12.e)]，在3425、3417和3336cm^-1处的谱带逐步下降，在3301cm^-1处出现等吸收点并且在3289和3034cm^-1之间出现复杂的宽谱带，其对应于通过来自甲醛的孤对氧形成N--HO氢键(3226和3153cm^-1)。

3031-2965cm^-1处的谱带[图12.b)]可指定为化学吸附甲醛的–CH模式(即指定为如此形成的甲醇基团)。

不希望受任何特定理论的束缚，据信吡唑接头和甲醛之间的反应通过孤对亚胺氮发生，在甲醛的碳上反应并形成共价键，随后从其他氮上失去质子，形成吡唑-1-基-甲醇(也称为1-氧基甲基吡唑)。如此形成的氧基甲基基团通过在来自所形成的氧基甲基的O-H基团与来自框架的无机无限链的μ₂-OH羟基基团的氧之间发生的氢键结以及通过来自氧基甲基的氢[图13a)]与来自吡唑特接头的剩余氮[图13b)]之间的氢键结OH-N而稳定。

b)吸附时甲醛与DUT-67(Zr)-PZDC之间的相互作用

已经观察到这些相互作用不仅限于Al-3.5-PDA。实际上，在甲醛吸附时，与表示为DUT-67(Zr)-PZDC(用与AL-3.5-PDA(即)3.5吡唑二羧酸相同的接头制备)的多孔Zr吡唑羧酸盐MOF发生相同种类的相互作用。

氧基甲基基团的形成[图14b)和c)]通过谱带分别在1131、1076、1280和1202cm^-1处出现，所述谱带指示为(i)CH摇动；(ii)ν(C-O)模式；(iii)O-H变形模式和CH₂摇摆；(vi)平面振动中的O-H弯曲而主要示出，[图14.a)]所示的所形成的氧基甲基基团在–OH/-NH基团上的稳定化分别通过以下示出：在3669、3654cm^-1处的布忍司特酸位点–OH和在3463cm^-1处的碱性基团–NH的特征谱带分别渐进下降，等吸收点在3633和3433cm^-1处出现以及宽谱带在3523和3336cm^-1处形成。

c)Al-3.5-PDA在室温下在水溶液中的再生

通过将在用氘化甲醛饱和后的20mg Al-3.5-PDA球粒置于烧杯中，用100mL蒸馏水缓慢填充并在室温下放置3小时，实现在甲醛吸附后材料的再生。最后，在FTIR单元中更换材料，并将其置于次级真空下以去除残留的水。图15示出在再生时的各个步骤获得的FTIR光谱，准确地说在室温下在100mL水中累积淬灭和冲洗样品之后μ₂-OH基团和NH基团的完全再生时，不存在化学吸附的氘化甲醛ν(CD)(在2300-2050cm^-1处)在孔隙中的特征图。

这表明材料在室温下在水相中成功再生。甲醛的化学吸附是可逆的，并且该材料在室温下完全再生。

在水或特定溶剂中施加机械洗涤可以在室温下吸附污染物后完全或部分再生材料，即使主要的相互作用通过共价键而发生。

即使在吸附一些气态甲苯之后(在8mbar的平衡压力下)，该材料也可以再生。如图16-图17所示，在将样品在水中(也与EtOH混合)淬灭后，吸附的甲苯的特征图(在3025和2917cm^-1处的ν(C-H))完全消失，表明在室温下成功再生。

d)甲醛和UiO-66(Zr)-NH₂之间的相互作用(仅出于参考目的提供的比较例)

在一些活化步骤期间，UiO-66(Zr)-NH₂的FTIR光谱可以参见图18)，其中5250cm^-1处的弱带是分子H₂O(ν+δ(OH))的特征。3671cm^-1处的谱带指定为μ₃-OH羟基基团的ν(OH)伸缩模式。3500-3393cm^-1处的谱带对应于氨基基团的ν_as(NH₂)和ν_s(NH₂)伸缩频率；3100-2800cm^-1处的谱带对应于一些C-H模式；结构羧酸的ν(COO^-)伸缩频率特性在1497和1622cm^-1处可见；1337和1258cm^-1处的谱带归因于ν(C-N)模式。

在UiO-66(Zr)-NH₂样品上吸附甲醛后获得的FTIR光谱可见图19。在甲醛的吸附过程中，在3502和3388cm^-1处的谱带由于结构中存在的氨基接头的ν_as(N-H)和ν_s(N-H)模式特征而逐渐下降，这表明氨基基团通过共价键(如文献中所建议的)或氢键与甲醛键结。在1745cm^-1(羰基伸缩频率)处在具有来自气态甲醛的ν(C＝O)位置范围内出现一个特征，表明一些甲醛可能是物理吸附的或弱H-键结的。一些特征在1724和1683cm^-1处可见，由于这些谱带的复杂性质(并且主要因为它们具有正/负性质)，所以解释是困难和模棱两可的。这些谱带的正/负形状表明它们可能是由于一些微小的结构变化。1724cm^-1处的谱带在羰基化合物的伸缩频率范围内，并且可能是由于一些甲醛通过孤对电子进行分子相互作用。经由路易斯酸位点上的配位键化学吸附的甲醛的特征在于在约1620cm^-1处的伸缩振动，其中对应的CH伸缩振动在2870和2770cm-1附近(类似于气态甲醛)(6)，因此在1683cm^-1处观察到的谱带更可能是由于在Zr⁴⁺路易斯酸位点上吸附的甲醛的一些ν(C＝O)伸缩频率或由于一些结构变化。

在1103、1000和942cm^-1处可见一些强烈的特征。这表明在孔隙中存在一些聚(甲醛)物质，表明甲醛在甲醛吸附时在孔隙内聚合。这主要显示在热活化期间，当在50℃处的FTIR光谱与在饱和之后获取的FTIR光谱之间的差异揭示聚(甲醛)物质的偏离时，其特征在于在1110cm^-1处的一些强带和在约927cm^-1处的叠加带(参见图20)。

在热再生UiO-66-NH₂时获得的FTIR光谱可以参见图19.c)；有趣的是，可以看出3502-3388cm^-1处的谱带形状没有回到其原始状态(在吸附甲醛之前获取的黑色虚线光谱)，表明在250℃处热处理之后，材料的氨基基团没有完全再生。

这些结果说明了为什么氨基-芳族MOF材料(即，具有带有共价接枝在配体上的NH₂基团的芳族配体的MOF材料)诸如UiO-66-NH₂和MIL-125(Ti)-NH₂是本公开的较不优选的变体，只要这些材料对甲醛的吸附导致形成不稳定的物质(聚甲醛)，其倾向于在室温下重新释放。

e)比较分析：在水的存在下的甲醛释放。

如先前方案中所述，在潮湿空气(90％R.H.)下对Al-3.5-PDA、UiO-66-NH₂和一些市售的改性活性炭(购自

)进行甲醛解吸的比较分析。解吸曲线如图22所示。结果表明，基于吡唑的MOF在温度升高时，特别是在湿度的存在下更有效地保留FA。在接近室温[23℃-35℃]的湿流下抽空时不会释放甲醛。另一方面，基于氨基的MOF由于如先前所讨论的一些不稳定物质的形成而从室温开始释放一些甲醛。

f)热再生。

如下研究材料的热再生：(i)在0.1mbar的平衡压力下用气态甲醛使材料饱和，(ii)使材料在80℃的温度下在动态真空下放置48h，(iii)使温度升高至110℃并使材料放置4h。在每个步骤之后获取的FTIR光谱呈现在图23中。

基于所形成的氧基甲基基团的特征谱带(在3011 2965cm^-1处的ν(C-H))的积分，可以推断在80℃处的热再生导致90％的甲醛解吸并且在110℃处材料已完全再生。

这证实了Al-3.5-PDA在75℃和110℃之间完全再生。

g)甲醛在咪唑/Al₂O₃上的吸附

在与Al₂O₃(1/10的质量比)混合的咪唑上吸附甲醛后获得的FTIR光谱呈现在图24中。在1324cm^-1(ν(NC))处的谱带逐渐下降，并且在1541和1575cm^-1处的谱带也逐渐下降(咪唑的平面内弯曲模式)；在1700cm^-1附近没有可见的强带，所有这些表明在咪唑上吸附时甲醛的ν(C＝O)存在变化，这涉及化学反应。此外，类似于甲醛在吡唑接头上的吸附，在1281和1221cm^-1处出现一些特征，这些特征可以初步归因于平面振动中的OH变形模式和CH₂摇摆以及O-H弯曲，表明甲醛与咪唑的吸附模式类似于与吡唑的吸附模式。

这表明具有可接近的吡啶氮和吡咯氮的咪唑基团可以用于本申请的目的(一旦与羧酸组合以构建MOF，但保持完全可接近与醛相互作用)。

h)CO₂/水的共吸附

为了验证CO₂的存在是否可能影响其他污染物的吸收，在50％相对湿度的存在下进行高浓度(约3000ppm，因此大大超过正常空气浓度(400ppm))的CO₂吸附。图25显示了在水和CO₂共吸收的情况下的穿透曲线，图26总结了在50％相对湿度存在下的最大CO₂吸收能力。

氨基官能化的MOF在50％相对湿度的存在下呈现低或无CO₂吸附容量。原因可能是通过氢键发生的水的相互作用，与在CO₂的情况下可能的物理吸附相反。

具有可接近的–N-N-H-基团的Al-3.5-PDA在水的存在下表现出可忽略的CO₂吸附容量。与CO₂相比，水在50％R.H.存在下的亲和力明显高得多；原因可能是在氨基官能化的MOF的情况下，与在CO₂的情况下的简单物理吸附相比，通过与水的氢键键结发生相互作用。MIL-140A、MIL-140B和ZIF-8疏水性MOF表现出相对低的吸附容量，具有自发的CO₂泄漏，这也表明与CO₂相比对水具有更高的亲和力。

Basolite F-300/Fe-BTC表现出最佳的最大吸附CO₂的量，然而穿透曲线的形状不表现出无泄漏区域，并且是相当平坦的，表明不利的或线性等温线，或在50％相对湿度存在下的动力学限制。

一些研究集中在描述水和CO₂在各种吸附剂上的吸附。文献中获得的二元CO₂-水吸附数据表现出非常不同的行为；对于稀释的系统，少量水分的存在改善在低分压下的CO₂吸附，但在较高CO₂和水浓度的存在下，已经显示水抑制CO₂的吸附，第二种情况与我们的实验结果一致。

因此，上述分析证明，在适用于该应用的MOF的情况下，在过滤相对湿度为50％的室内空气的过程中CO₂的存在不影响目标VOC诸如甲醛的吸附/过滤。这与传统的胺接枝的多孔固体形成鲜明对比，传统的胺接枝的多孔固体已经显示出从空气以及CO₂中很好地捕获甲醛，因此突出了CO₂和甲醛吸附之间的强烈竞争。

i)CO₂和甲醛在Al-3.5-PDA上的共吸附

如下进行CO₂和甲醛在Al-3.5-PDA样品上的共吸附：(i)在5mbar的平衡压力下用气态CO₂使材料饱和，(ii)将甲醛逐渐送入原位单元中[图27a)b)]，(iii)在达到甲醛饱和(布忍司特酸位点的完全消耗)后，使原位单元处于真空下以去除气相，以及(iv)最后再次砂磨在5mbar的平衡压力下的一些气态CO₂。

简言之，基于光谱数据[图27]，甲醛的化学吸附引起物理吸附的CO₂的解吸(参见在2340cm^-1处的ν_as(CO₂)谱带的减少[图27b)]，伴随氧基甲基基团的所有特征谱带的逐渐增加[图27a))。将CO₂送到具有甲醛的饱和材料上既不影响化学吸附的甲醛特征带的形状也不影响它们的强度，表明不存在甲醛解吸[图27c)d)e)]。

j)在Al-3.5-PDA/甲醛的情况下测定解吸能。

可以使用Redhead方法实现估计解吸能。[42],[43])。

进行若干次闪蒸解吸，其中+a温度的线性变化与1阶解吸一致(当吸附/解吸不是离解时)。

使用Polanyi-Wigner表达式(1)和由等式(2)给出的解吸速率R_d的动力学表达式，考虑到具有温度依赖性等式(3)的样品的线性加热，可以将解吸速率表示为温度(4)的函数。因此，样品的线性加热导致温度T_m，在该温度下解吸速率允许最大值，并且表达式(4)的1阶导数无效(5)。将表达式(2)代入等式(5)的导数中，经过简化重排和线性化后，得到表达式(6)。

T(t)＝T₀+βt (3)

其中R_d，解吸速率；N，吸附物质的数量(或浓度)；Ed，解吸能；A，指前因子；k_d，解吸动力学常数；x，动力学级数(如果非解离吸附/解吸，则x＝1)；T，温度；T₀，初始温度；R，气体常数；β加热速率(K/min)。

因此，通过

绘制

的函数可能估计解吸能(图29)

使用该方法，来自Al-3.5-PDA的甲醛的解吸能估计为约85.9kJ/mol。该值与Al-3.5-PDA显示的甲醛保留率一致。

结论

如通过之前的实施例说明，我们已成功地生产一种多孔材料(通常基于金属-有机物框架)，该多孔材料能够有效地捕获在有限空间(住宅中的房间、工作室、办公室、车间、车辆的乘客舱等)中存在于空气中挥发性有机产物(具有或不具有水分)，该多孔材料被成型并布置在空气过滤装置内部。更具体地，已经确定混合有机/无机结晶材料(MOF)的具体选择，MOF对室内空气污染物诸如甲醛具有高亲和力，能够在干燥或潮湿空气过滤期间在20℃至50℃之间选择性和有效地保留这些污染物，而不允许在操作或静止阶段期间保留的目标分子泄漏。

该装置将通过在水中洗涤而容易地再循环并且在大量循环中耐用。它不会产生有害的降解化合物。

已经进一步证明，甲醛和Al-3.5-PDA之间的相互作用通过在来自吡唑(二羧酸)接头的“吡啶”氮的孤对电子和来自甲醛的碳之间产生共价键而发生，导致通过与剩余的氮和/或与来自μ₂-OH羟基基团的氧进行氢键结而稳定的氧基甲基基团的形成。这些相互作用模式即使在环境湿度的存在下也是稳定的，这是当材料饱和时避免甲醛在正常条件下释放的关键点。

进一步证明，室温水淬灭足以在甲醛饱和后完全再生Al-3.5-PDA，其吸附性能在几个循环后几乎不变。

最后，这些结果证明，表现出可接近的吡唑–N-NH基团和布忍司特位点的金属-有机物-框架(这包括如我们已经显示的吡唑和咪唑)是从室内空气中去除甲醛的有希望和可持续的材料，从而导致可重复使用的过滤介质。

本发明可以：

-增加典型的室内空气污染物诸如甲醛和更一般地VOC的捕获和储存容量

-利用无泄漏存储更有效地过滤和保留这些空气污染物(这允许经由穿过过滤介质的单个通道来净化空气质量)

-通过用户自己设置的简单和经济的再生过程，多次重复使用过滤介质

-防止产生额外的污染物

近年来，由于大城市的高度污染，空气质量领域受到了更多关注。如前所述，空气污染对人口的健康有重大影响，诸如增加中风，心血管疾病的风险，以及最重要的是增加呼吸系统疾病的风险。不可否认，空气质量是二十一世纪的主要健康问题。

本发明为该问题提供了新的解决方案。如本文通篇所述并在实施例中所示，已经确定了多孔MOF材料的选择，其在去除甲醛方面比市场上的商业吸收剂更有效(吸附容量、稳定性和再生性)。已经建立了具有最佳性能的已识别MOF的原型过滤介质，并且在实际条件下对其效率进行测试和验证(“全面实验”)。

总之，本发明提供了一种改善室内空气质量的有效工具。

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Claims (20)

1.一种用于空气净化的过滤介质，所述过滤介质包含多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料，所述多孔水稳定性金属-有机物框架材料包含<

优选<

的平均孔径以及在所述MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中所述碱性基团与所述MOF框架共价键结，而不与MOF金属位点键结；

其中所述MOF中的配体是含N杂环配体，所述配体具有嵌入所述配体本身内的可用的至少一个碱性基团，优选呈-N-和/或-NH-部分的形式，其不参与与所述MOF金属位点的键结；

其中所述MOF在暴露于水的情况下不表现出结构破坏；并且

其中所述过滤介质对于醛类挥发性有机化合物是无泄漏的，并且保留在大气压和10℃至50℃的工作温度下吸附的100％的醛。

2.根据权利要求1所述的过滤介质，所述过滤介质是能够再生的。

3.根据权利要求2所述的过滤介质，其中所述过滤介质是能够热再生的，优选地其中所述过滤介质能够通过将所述过滤介质加热至≥70℃，优选低于100℃的温度，然后所述过滤介质进行低温热解吸，而在至少一个再生循环后再生至其吸附/过滤容量的≥75％。

4.根据权利要求2所述的过滤介质，其中所述过滤介质能够通过用水和/或水醇溶液洗涤而再生，优选地其中所述过滤介质能够通过在室温下用水和/或水醇溶液清洗而在至少一个再生循环后再生至其吸附/过滤容量的≥75％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的过滤介质，其中所述水稳定性MOF框架的金属原子选自来自稀土金属(Sc、Y、Tb、Gd、Ce、Ln、La)、Ti、Zr、Fe、Al或Cr的三价和四价金属；优选Sc、Y、Ln、La、Ti、Zr、Fe、Al或Cr；优选Ti、Zr、Fe、Al或Cr；最优选Fe、Al、Ti或Zr；最优选Al或Zr。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的过滤介质，含N杂环配体以N-杂环多羧酸配体的形式存在于所述水稳定性MOF框架中，所述N-杂环多羧酸配体为诸如吡唑-3,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、1,2,3-三唑-4,5-二羧酸或1,2,4-三唑-3,5-二羧酸。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的过滤介质，其中在所述水稳定性MOF框架中所述接受或供给氢键的含氧物质以氧-簇、氧-羟簇和/或OH的形式存在。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的过滤介质，其中所述水稳定性MOF具有选自以下的结晶结构：UiO-66、MIL-53、MIL-68、MIL-125、MIL-101、CAU-10、MIL-160、PDA型MOF材料，诸如MOF-303、MOF-573或DUT-67；优选UiO-66、MIL-53、MIL-68、MIL-101、CAU-10或PDA型MOF材料，诸如MOF-303、MOF-573或DUT-67；更优选PDA型MOF材料，诸如MOF-303、MOF-573或DUT-67型结构。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的过滤介质，其中所述水稳定性MOF选自Al-3,5-PDA(“MOF-303”)、DUT-67(Zr)-PZDC、CAU-10(Al)-吡啶、CAU-10(Al)-吡嗪或上述两种或更多种的混合物；优选Al-3.5-PDA。

10.多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料用于从气体环境诸如空气中选择性吸附醛类挥发性有机化合物诸如甲醛和/或乙醛的用途，所述气体环境可能含有除所述醛类挥发性有机化合物以外的其他污染物，所述水稳定性MOF材料包含<40V，优选<

的平均孔径以及在所述MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中所述碱性基团与所述MOF框架共价键结，而不与MOF金属位点键结，其中所述MOF中的配体是含N杂环配体，所述配体具有嵌入所述配体本身内的可用的至少一个碱性基团，优选呈-N-和/或-NH-部分的形式，其不参与与所述MOF金属位点的键结，并且其中所述MOF在暴露于水的情况下不表现出结构破坏。

11.多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料单独或与其他多孔材料诸如其他MOF、沸石和/或活性炭混合用于在10℃至50℃的温度范围内改善干燥或潮湿空气的净化的用途，所述水稳定性MOF材料包含<

优选<

的平均孔径，以及在所述水稳定性MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中所述碱性基团与所述水稳定性MOF框架共价键结，而不与MOF金属位点键结，其中所述MOF中的配体是含N杂环配体，所述配体具有嵌入所述配体本身内的可用的至少一个碱性基团，优选呈-N-和/或-NH-部分的形式，其不参与与所述MOF金属位点的键结，并且其中所述MOF在暴露于水的情况下不表现出结构破坏。

12.多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的用于空气净化的过滤介质的用途。

13.一种空气净化系统，所述空气净化系统包括根据权利要求1至8中任一项所述的过滤介质。

14.一种用于净化空气的方法，所述方法包括使待净化的所述空气与多孔水稳定性金属-有机物框架(MOF)材料接触，所述水稳定性金属-有机物框架材料包含<

优选<

的平均孔径以及在所述MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中所述碱性基团与所述MOF框架共价键结，而不与所述MOF金属位点键结，其中所述MOF中的配体是含N杂环配体，所述配体具有嵌入所述配体本身内的可用的至少一个碱性基团，优选呈-N-和/或-NH-部分的形式，其不参与与所述MOF金属位点的键结，并且其中所述MOF在暴露于水的情况下不表现出结构破坏。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述水稳定性MOF涂覆在呈板状、蜂窝状载体、格栅或用于空气净化过滤介质中的任何形状的形式的载体上，或涂覆在具有过滤容量的载体诸如陶瓷过滤介质、玻璃纤维或纸上。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水稳定性MOF呈成型体的形式，诸如球粒如圆形球粒、珠粒、球体、颗粒、挤出物如棒、蜂窝、格栅或空心体。

17.根据权利要求16所述的方法，其中使用粘结剂、润滑剂或通常用于制备吸附剂成型体的其他添加剂，诸如聚乙烯醇缩丁醛或聚乙酸乙烯酯，将所述水稳定性MOF制成成型体。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述成型的水稳定性MOF包含在空心载体，诸如蜂窝状载体的空腔中。

19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：在室温下将所述MOF材料在水和/或水醇溶液中浸泡合适的时间量，以容易地再生水稳定性吸附剂MOF材料。

20.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，当所述方法用于净化室内空气时，诸如在家庭住宅、办公空间、车间、建筑物、运输车辆诸如汽车、长途客车、公共汽车、地铁、火车、飞机、船舱中。

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