JP2559600B2 - 脱臭性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボキシル基を有する高分子と銅，亜鉛と
の反応により生成する高分子錯体を含有する脱臭性が優
れた組成物に関する。

（従来の技術） 従来，家庭用脱臭剤としては活性炭が多く用いられて
来た。活性炭は通常粒状のものであり，又，黒色である
ためこれらの粒子を通気性の紙袋などに封入した上で孔
があいたプラスチック容器などに収容して冷蔵庫などの
脱臭に用いられていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，これらの脱臭性能が異臭，悪臭ガス成
分を吸着する性質を利用するものであるため比較的短期
間のうちに脱臭性能が無くなるため，新しい物に交換す
る必要があり，又，前記のように活性炭をプラスチック
容器の中に収容するタイプのものはかさだかいため，更
に耐久性があり，且つ，スマートなものが求められてい
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果本発明に到達したものである。即ち，本発明
は，カルボキシル基を有する高分子と，銅及び／又は亜
鉛との高分子錯体を含有する事を特徴とする脱臭性組成
物及びその成形物に関する。

本発明に於いて用いられるカルボキシ基を有する高分
子としては例えば，カルボキシメチル化セルロース，カ
ルボキシエチル化セルロース，カルボキシメチル化澱
粉，アルギン酸などのカルボキシル基を有する天然有機
系高分子が例示される。

又，本発明の高分子錯体としては前記のカルボキシル
基を有する高分子と銅及び／又は亜鉛とを反応させてえ
られる高分子錯体である。これらの錯体は硫化水素，ア
ンモニア等の異臭・悪臭成分ガスと反応して他の無臭性
ガスに交換する効果を有する為長期にわたって脱臭効果
を示すことができる。

前記の高分子錯体を製造する方法は例えば前記の高分
子化合物と水酸化銅或いは水酸化亜鉛とを水その他の溶
媒の存在下で混合・撹はんし，高分子のカルボキシル基
と水酸化銅或いは水酸化亜鉛との錯化反応に基づいた方
法でも良いし，或いは，カルボキシル基を有する高分子
のナトリウム塩，リチウム塩，カリウム塩等のアルカリ
金属塩と硫酸銅，硫酸亜鉛，塩化銅，塩化亜鉛等の銅或
いは亜鉛の塩の水分散液或いは水溶液とを混合して対イ
オンの交換反応を生ぜしめて目的とする高分子錯体を形
成せしめても良い。

前記の反応に用いる溶媒の使用量は高分子化合物の重
量の0.1−1000倍程度が適用できるが実用的には0.5−50
倍程度が好適である。

又，前記カルボキシル基を含有する維持状高分子を単
独又は他のマトリックス，バインダーを併用して一旦シ
ート状化した後，このシートに硫酸銅，塩化銅等の銅
塩，硫酸亜鉛，塩化亜鉛等の亜鉛塩等を含む溶液をスプ
レー又はシャリー状に接触せしめて反応させて錯体含有
シート状物を獲ることもできる。

本発明において前記高分子錯体を用いて成形物を製造
する際，希望により又は必要によりマトリックス材料，
バインダーを適宜併用することができる。併用できるマ
トリックス材料としては例えば， （イ）セルロースパルプ，麻，羊毛，セルローズ，アル
ギン酸，澱粉，キチン等の天然高分子 （ロ）ビニロン，ナイロン，アクリル，ポリエステル，
ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリクラール，人
絹,PVA繊維等の合成繊維 （ハ）ガラス繊維，マイクロガラスウール，ロックウー
ル，鉱さい綿，アルミナシリカ繊維，ゼオライト，アル
ミナ繊維，ムライトファイバー，ほう素繊維，石英繊
維，溶融シリカ繊維，チタン酸カリ繊維，フォスフェー
トファイバー，ボロシリケート繊維，フォスファゼン繊
維，炭素繊維，活性炭系繊維等の無機系繊維 等が挙げられるが，これらに限定されるものではない。

また，併用できるバインダーとしては， （ニ）水溶性尿素樹脂，メラミン樹脂，カチオン化澱
粉,CMC,ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂，ポリイミン樹脂，水溶性アクリル樹脂等の耐水紙力
増強剤 （ホ）ロジン系サイズ剤，石油系サイズ剤，マレイン酸
系サイズ剤，高分子樹脂エマルジョン，ラテックス等の
サイズ剤 （ヘ）更にはアニオン系高分子（例：ポリアクリル酸ナ
トリウム，ポリアクリルアミド等の部分加水分解物
等），ノニオン系ポリマー（例：ポリアクリルアミド，
ポリビニルアルコール,PEO）或いはトロロアオイ等の天
然の曳糸性高分子等の曳糸性高分子凝集剤 等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

次に，本発明の脱臭性成形物の製造方法を説明する。

高分子錯体がカルボキシル基の70％以下が銅及び／又
は亜鉛と結合しているものは他の材料を併用しないでも
湿潤状態で結着性を有する物があり，このような錯体は
湿潤させた状態で希望する形状に成形し乾燥することに
より希望する実用性がある形状に成形することができ
る。

又、高分子錯体を前記の種々のマトリックスを混合す
ることにより成形する。この際，マトリックスが自己結
着性を有するセルロースパルプ，スレロース誘導体等の
場合は混合物を水分散液としたのち抄紙法又はそれに準
じた方法でシート状にしたり，予め脱水した後，希望す
る型に充填したまま乾燥することにより成形体をえるこ
とができる。この際，高分子錯体の混合量はマトリック
ス材料100重量部に対して１−200重量部が好ましい。20
0重量部を超えると成形体の結合が弱く型崩れしやす
く，実用的でない。又,1重量部未満では脱臭性能が低く
実用的脱臭性材料として好ましくない。

又、前記のバインダーを併用することにより実用性が
有る強度の成形体を得ることができる。バインダーの使
用量は高分子錯体及びマトリックス材料100重量部に対
して0.1−10重量部が用いられるが，中でも,0.2−２重
量部程度が特に好ましい。２重量部を超えると高分子錯
体がバインダーにより被覆されることにより脱臭性能が
低下し始めるので避けるのが好ましい。0.1重量部未満
では十分なバインダーの役目を果さない。

又，マトリックス材料として無機繊維，ポリ塩化ビニ
ル繊維，ポリクラール繊維等の難燃繊維を用いることに
より難燃性を具備した脱臭性成形物を得ることができ
る。

尚，前記の湿式抄紙法又はそれに準じた方法とは分散
体を例えば，帯状，円筒状，角型状などのろ過網，ろ過
布，もしくはろ過板のようなろ過媒体の上に前記水分散
液を流した後，またはこれらのろ過媒体で挟む等した
後，例えば自然ろ過，或いは減圧ろ過などの操作により
ろ過して成形する方法の総称である。

成形物の形状としてはシート，人形，動物，家，樹
木，その他シート状，立体状の任意の希望する形状の成
形体とし，更に，希望の色彩，図柄を付与することがで
きる。

（発明の作用・効果） 本発明の脱臭性組成物及び成形物はカルボキシル基を
有する高分子と銅及び／又は亜鉛との高分子錯体の作用
により悪臭又は異臭の主成分である硫化水素やアンモニ
アなどを他の無臭性ガスに触媒的に化学変化させるもの
であるので活性炭の場合の様に飽和性がなく，長期にわ
たり脱臭性能が継続することができ，更に，そのまま又
はマトリックス，バインダーを併用することによりシー
ト化その他希望する形状の成形体に加工する事ができる
ので実用的にも美観状にも優れた脱臭材料を得る事がで
きる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが，
本発明はこれらに限定されるものではない。尚，本発明
に於いて錯体の銅，亜鉛の定量法，脱臭能力の測定は以
下の方法によった。

Ｉ）銅，亜鉛の定量法 測定試料約1gを精秤した後，ルツボにて灰化し，硝酸
に溶解後原子吸光法により，高分子錯体中の銅，亜鉛の
定量をおこなった。

II）脱臭能力測定法−Ａ 測定試料10gを長さ200mm,内径30mmのガラス管にほぼ
均一に充填し，その一端のガス導入口へ所定濃度の臭気
ガスを含有する空気を0.2L/分の速度で約5L導入し，他
端より出た空気の臭気ガス濃度を測定し，この処理前後
の臭気ガス濃度差を臭気ガスに対する脱臭能力とした。

III）臭気ガスの脱臭能力測定法−Ｂ 100ppmの臭気ガスを含有する1.5L容積のデシケータ中
に脱臭用試料10gを入れ,5時間放置した後の臭気ガスの
濃度を測定し，この処理前後の臭気ガスの濃度差を臭気
ガスに対する脱臭能力とした。

参考例１ アルギン酸ナトリウム120gを3L容積の一軸丸型ニーダ
ーに入れ硫酸銅70gを1Lの水に溶解した硫酸銅水溶液を
加え,30分間撹はん後ろ過，水洗，乾燥し134.6gのアル
ギン酸銅錯体を得た。

得られたアルギン酸銅の銅の担持量は12.1％であっ
た。このアルギン酸銅錯体155gとパルプ800gとを水30L
中に分散した液を湿式抄紙法により抄紙し乾燥して目付
105g/m²の混合抄紙シートが得られた。

このようにして得られたアルギン酸銅錯体混合抄紙シ
ートのＡ法による脱臭能力は硫化水素ガスに対して99.1
％，アンモニアガスに対しては99.8％であった。

参考例２ 参考例１で得られたアルギン酸銅の高分子錯体10gと
微粉末パルプ50gと300gの水とを十分に混合した後，余
剰の水分をろ別した後プレス成形機にて成形後60℃の熱
風乾燥機にて乾燥したところ，目付約600g/m²のシート
状成形物が得られた。

参考例３ 参考例１で得られたアルギン酸銅の高分子錯体1gアル
ミナ10g,高分子バインダー0.5gから成る水系スラッジを
一辺10cmの正方形の型に流し込み，成形した後，乾燥し
たところ良好な成形物が得られた。この成形物2gを脱臭
能力試験方法−Ｂにより測定結果アンモニア94％，二硫
化水素は86％であった。又，この成形物にタバコ用ガス
ライターの炎を宛てると高分子錯体には着火したが炎を
遠ざけると消火した。このようにこの成形物は脱臭性と
難燃性を兼備していた。

参考例４ 参考例１で得られたアルギン酸銅の高分子錯体10gと
抄紙用に調整されたレーヨン30g,粉末パルプ50gを水1L
に混合分散後，抄紙，乾燥したところ良好なシートが得
られた。

参考例５−15 参考例１と同じ方法を用いて表１に記載したカルボキ
シル基を有する高分子と金属化合物を水1Lに混合又は分
散し，室温にて同表に記載の時間反応せしめ同表収量欄
に記載の量の高分子錯体を得た。同錯体中の金属担持量
はそれぞれ同表金属担持量欄の記載のとおりであった。
試験に用いた残量を同表マトリックス欄に記載の量の製
紙用パルプと混合抄紙し，乾燥して目付約80g/m²のシー
ト状抄紙を得た。

得られた抄紙10gを用いて脱臭能力を測定法Ａにより
測定し，その結果を同表脱臭能力欄に記載した。

参考例15で得られた抄紙は優れた難燃性を有してい
た。

参考例16−18 参考例14と同様にして得たほぼ等量の高分子錯体を表
１のマトリックス欄の物質と混合しプレス成形法により
目付約200g/m²のシート状成形物を得，更にこれを背の
高さ20cmの人形を打抜いた。前記のシート状成形物につ
いてＡ法により脱臭能力を測定した結果，同表脱臭能力
欄のとおりであった。

これらのシートを垂直に垂らし，下からタバコ用ガス
ライターの炎を当てると錯体部分には着火したが炎を遠
ざけると消火した。

このように高分子錯体と不燃性マトリックスとの混合
成形物は脱臭性を有しかつ難燃性であった。

参考例19 参考例１と同様にして表１に記載した高分子，金属化
合物を用いて高分子錯体79.5gを得た。これを澱粉150g
と混合した後プレス成形し厚さ約2mmのシート状物を得
た。更にこのシートから打抜きにより小熊の形状の板状
物を得た。

前記のシート状板状物についてＡ法により脱臭能力を
測定したところ二硫化水素，アンモニアに対して99.7
％,99.8％であった。

実施例１ カルボキシメチル化澱粉（置換度0.6）120gに硫酸銅2
6gを水1Lに溶解して添加し，室温で１時間撹はんし乾燥
重量110.1gの高分子錯体粉末を得た。この錯体は銅を5.
8重量％担持していた。この粉末を湿潤状態で粒状成形
器を用いてか粒状に成形後60℃で熱風乾燥しか粒結合塊
状成形物を得た。この成形物についてＢ法にて脱臭能力
を測定した結果二硫化水素85％，アンモニア92％であっ
た。

実施例２ CMC酸型でカルボキシル基の置換度が0.6の粉末100g,
水酸化銅7g及び水100gを3L容一軸丸型ニーダーに入れ,2
時間撹はん後更にヒドロキシテトラエチルアンモニウム
塩2.6gを加え，十分に混合撹はん後湿った状態で粒状成
形器に入れ，果粒状に成形後50℃で熱風乾燥し果粒状成
形物を得た。この成形物についてＢ法にて脱臭能力を測
定したところ硫化水素98.8％，アンモニア98.9％であっ
た。

参考例20 実施例２で得たCMCの銅錯体50gとカットレーヨン50g
との混合物から成る不織布に不織布用バインダーとして
部分ケン化酢酸ビニル0.5％を水溶液としてスプレーに
より吹きつけた後90℃で加熱・乾燥して乾式不織布を作
製した。得られた不織布をＡ法にて脱臭能力を測定した
ところ硫化水素98.6％，アンモニア99.0％であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシメチル基置換度0.6〜0.8のカル
   ボキシメチル化セルロース、カルボキシメチル基置換度
   0.6〜0.8のカルボキシエチル化セルロース、カルボキシ
   メチル基置換度0.6〜0.8のカルボキシメチル化澱粉及び
   アルギン酸からなる群より選ばれる高分子のカルボキシ
   ル基の内70％以下が銅及び／又は亜鉛と錯体結合した高
   分子錯体を含有することを特徴とする脱臭性組成物。