JP5391920B2

JP5391920B2 - 液状脱臭剤

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Publication number: JP5391920B2
Application number: JP2009187103A
Authority: JP
Inventors: 洋子山田; 泰仁中田; 勝文屋; 実竹内
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-08-12
Also published as: JP2011036459A

Description

本発明は液状脱臭剤に関し、特に悪臭成分である硫化水素ガスの脱臭に好適に用いられる液状脱臭剤に関する。

硫化水素は、トイレ、凝集排水、ヘドロ、下水、車中、室内の悪臭成分として、悪臭の主要な原因となっている。このような悪臭を除去するため、固体脱臭剤、液状脱臭剤が提案されている。

従来、固体脱臭剤としては、活性炭、シリカ、ゼオライト等の無機系の固体材料を使用することがよく知られている。しかし、これらは、吸着量が限定されたり、また、悪臭の吸着が可逆的なため、いったん吸着したガスが再放出されたりするという問題があった。

一方、液状脱臭剤としては、アミノ基とカルボキシル基を有する特定の両性共重合体の水溶液（例えば特許文献１）が提案されている。しかし、この液状脱臭剤は、高濃度の硫化水素に対して所望の脱臭効果を得るために、有効成分である両性共重合体を高濃度で含有させることが必要なため、コストが高くなったり、安全性が問題となることがあった。加えて、溶液が酸性（ｐH４以下）であるのでハンドリングの際の安全性の面からも実用的でないという問題があった。

特開平４−１０８４５２号公報

上記問題に鑑み、本発明の目的は、有効成分が低濃度でも、高濃度の硫化水素の悪臭を効率的に除去可能な液状脱臭剤を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の両性共重合体とともに金属塩を併用した液状脱臭剤は、これらの有効成分が極めて低濃度でも、驚くべき相乗作用で硫化水素の悪臭を除去できることを見出した。しかも、この液状脱臭剤は、中性付近でも硫化水素の悪臭を除去することが可能であり、その結果、脱臭剤を安全にハンドリングすることができることを見出した。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、
（１）アミノ基を有する単量体と２つのカルボキシル基を有する単量体とを含む単量体混合物から得られた両性共重合体及び第８族〜第１２族の金属塩を含み、両性共重合体の固形分濃度が０．０５〜５質量％、金属塩の固形分濃度が０．００２〜０．３質量％、両性共重合体／金属塩の混合比が１０／１〜２５／１である水溶液からなることを特徴とする液状脱臭剤、
（２）両性共重合体及び金属塩を含む水溶液のｐＨが５．0〜８．５である上記（１）に記載の液状脱臭剤、
（３）硫化水素用脱臭剤である、上記（１）または（２）に記載の液状脱臭剤、および
（４）ガス状硫化水素用脱臭剤である、上記（３）に記載の液状脱臭剤
を提供するものである。

本発明によれば、有効成分が低濃度でも、高濃度の硫化水素の悪臭を効率的に短時間で除去可能な液状脱臭剤を提供することができた。本発明の液状脱臭剤は、中性付近でも悪臭を除去可能であるので、ハンドリングの際、安全である。従って据え置き型で用いてもよい。また、悪臭のある空間や物に対し噴霧することができ、この場合、短時間で安全に悪臭を除去することができる。

本発明の液状脱臭剤は、アミノ基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを含む単量体混合物から得られた両性共重合体及び第８族〜第１２族の金属塩を含む水溶液からなることを特徴とするものである。本発明においては、「アミノ基」とは、第１、第２、第３級アミノ基とともにアンモニウム４級塩基も含むものとする。

本発明に用いる両性共重合体としては、（Ａ）アミノ基を有する単量体（例えばモノまたはジアリルアミンなど）と２つのカルボキシル基を有する単量体（例えばマレイン酸など）とを含む単量体混合物から得られた両性共重合体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルと（メタ）アクリル酸とを含む単量体混合物から得られた両性共重合体、（Ｃ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸とを含む単量体混合物から得られた両性共重合体を例示することができる。本発明に用いる両性共重合体中のアミノ基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とのモル比は、１：１００〜１００：１が好ましい。

この両性共重合体を得るための単量体混合物は、本発明の目的を損なわない限り、第３の単量体成分を含ませることができる。そのような第３の単量体成分は、二酸化硫黄、アクリルアミド等の非イオン系単量体が挙げられる。

上記（Ａ）のアミノ基を有する単量体と２つのカルボキシル基を有する単量体とを含む単量体混合物から得られた両性共重合体としては、下記の構造式（Ｉ），（IIa ），（IIb ），（IIIa），（IIIb），

（ただし、上記式（Ｉ），（IIa ），（IIb ），（IIIa），（IIIb）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれに独立に水素原子、メチル基、エチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基あり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれに独立に水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基あり、Ｘは、アニオンである）
で示されるアリルアミン系単位、その無機酸塩および有機酸塩から選ばれるカチオン単位の少なくとも１種と、下記の構造式（IV），（V ），（VI），（VII ）

（ただし、上記式（IV），（V ），（VI），（VII ）中、Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、結合するカルボキシ基ごとにそれぞれに対して独立に水素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄から選ばれるカチオンである）
で示されるアニオン単位の少なくとも１種とを有する両性共重合体を例示することができる。

上記一般式（Ｉ）のモノアリルアミン単位を得るための単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミンを例示できる。

上記一般式（IIa ），（IIb ），（IIIa），（IIIb）で表されるジアリルアミン単位を得るための単量体の例としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ−オクチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンなどが挙げられ、またその第四級アンモニウム塩としては、例えばジアリルジメチルアンモニウムハライドなどが挙げられる。

上記一般式（IV），（V ），（VI），（VII ）で表わされる、２つのカルボキシル基を有する単位を得るための単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などを例示できる。

上記（Ｂ）の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルと（メタ）アクリル酸とを含む単量体混合物から得られた共重合体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルと（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルと（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルと（メタ）アクリル酸との共重合体、アクリル酸ジエチルアミノプロピルと（メタ）アクリル酸との共重合体を例示できる。

上記（Ｃ）のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸とを含む単量体混合物から得られた共重合体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との共重合体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との共重合体、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との共重合体、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との共重合体を例示できる。

本発明の液状脱臭剤は、上述の両性共重合体とともに金属塩を含むものであり、該金属塩は、第８族〜第１２族の金属塩から選ばれる。本発明の液状脱臭剤は、両性共重合体に第８〜第１２族の金属塩を併用することにより、これらの有効成分が極めて低濃度でも高濃度の硫化水素ガスを効果的に除去することができる。これらの有効成分の濃度は後述する。
第８族〜第１２族の金属塩としては、銅塩、亜鉛塩、ニッケル塩、鉄塩等を例示できる。

なお、金属塩として、第８族〜第１２族の金属塩以外の金属塩、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩を上記の共重合体とともに用いた場合は、所望の脱臭効果を得ることができない。

本発明の脱臭剤は、アミノ基とカルボキシル基を有する両性共重合体及び第８〜第１２族の金属塩を含有し、両性共重合体と金属塩との相互作用により、硫化水素を消臭する能力が発現すると考えられる。すなわち、本発明の液状脱臭剤において、金属塩中の遷移金属は両性共重合体中のカルボキシル基と配位しており、そこへ悪臭成分である硫化水素が両性共重合体のアミノ基と相互作用することにより、硫化水素と遷移金属とを近接した位置とすることができ、その結果、硫化水素が遷移金属と反応しやすくなって、硫化水素が分解して悪臭が除去されるものと推定される。本発明の脱臭剤は、両性共重合体も金属塩も低濃度でも脱臭効果が優れている。

本発明に用いる金属塩としては、銅、亜鉛、ニッケル、鉄などの金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を例示できる。本発明の液状脱臭剤は、用いる所定量の上記両性共重合体と用いる所定量の金属塩とを水、例えばイオン交換水とを混合し溶解するだけで、簡単に短時間で製造することができる。金属塩は水溶性であることが好ましい。ここに「水溶性」とは、金属塩の使用濃度で水に溶解することを意味する。

本発明の液状脱臭剤は、その製造に関して、特開２００４−３１５７９２号公報等に記載のポリビニルアミン系消臭剤のように加熱操作や、不要物を除去するための透析操作が不必要であり、その結果、工業的に製造することが容易である。

本発明の液状脱臭剤に用いる両性共重合体の固形分濃度は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜８質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは、０．１〜２質量％であり、極めて低い濃度で用いることができる。

また、本発明の液状脱臭剤に用いる金属塩の固形分濃度は、０．０００００１〜３質量％、好ましくは０．００００１〜２質量％、さらに好ましくは、０．０００５〜１質量％、特に好ましくは、０．００２〜０．３質量％であり、極めて低い濃度で用いることができる。

本発明の液状脱臭剤において、両性共重合体／金属塩の混合比は１０／3〜１００００／１が好ましく、４／１〜２０００／１がより好ましく、5／１〜1００／１が更に好ましく、２０／３〜５０／１が特に好ましい。

本発明の液状脱臭剤は、両性共重合体および金属塩の濃度を極めて薄くしても消臭可能なので、悪臭発生源、または悪臭空間に噴霧して脱臭しても安全である。加えて、ｐＨを中性付近、すなわちｐＨ５．０〜８．５、好ましくはｐＨ５．５〜８．０に調整しても消臭効果を発揮できるので、ハンドリングの際の安全性が極めて高い。

本発明の液状脱臭剤は、特に悪臭の主要原因である硫化水素の脱臭に好適である。ガス状硫化水素を短時間で消臭可能である。

実施例１モノアリルアミンとマレイン酸との両性共重合体（１．２：１）および塩化第二銅を含む脱臭剤

１−１．モノアリルアミンとマレイン酸との両性共重合体（１．２：１）の合成
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、マレイン酸１１６．０７ｇ（１．０モル）と蒸留水７９．１１ｇを入れ、氷浴で内温が１０℃以下になるまで冷却した。冷却後、モノアリルアミン６８．５２ｇ（１．２モル）を、滴下ロートを用いて滴下し、滴下終了後ウォーターバスで４５℃に加温した。開始剤ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を１０．０４ｇ添加し、重合反応を開始した。その後、１７時間後、２４時間後にＡＰＳ１０．０４ｇを追加し、計４６時間反応を継続した。反応後の溶液を蒸留水で希釈し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調製して、固形分濃度３８質量％のモノアリルアミンとマレイン酸との両性共重合体（１．２：１）の水溶液を得た。

１−２．脱臭剤の調製
塩化第二銅０．０５ｇにイオン交換水９７．３２ｇ加え混合後、１−１の操作で得られたモノアリルアミンとマレイン酸との両性共重合体（１．２：１）２．６３ｇを添加し、固形分濃度１．０質量％の両性共重合体および固形分濃度０．０５質量％の塩化銅を含む液状脱臭剤１００ｇを得た。この液状脱臭剤のｐＨは、６．２であった。

実施例２メタクリル酸ジメチルアミノエチルとメタクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルの両性共重合体（１：５：０．３）および塩化亜鉛を含む脱臭剤

２−１．メタクリル酸ジメチルアミノエチルとメタクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルの両性共重合体（１：５：０．３）の合成
メタクリル酸ジメチルアミノエチル１５．７２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸４３．０５ｇ（０．５モル）、メタクリル酸ヒドロキシエチル３．９０ｇ（０．０３モル）、イオン交換水９４．０１ｇを混合し、冷却下で水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．０とした単量体混合溶液を調製した。撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、次亜リン酸ナトリウム０．６３ｇ、イオン交換水９４．０１ｇを入れ、ウォーターバスにて内温が６０℃になるように加温した。その後、開始剤Ｖ−５０を０．８５ｇ添加し、滴下ロートに入れた単量体混合溶液を滴下することにより、重合反応を開始した。開始から６時間後に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸（Ｖ−５０）０．４２ｇとイオン交換水６２．６７ｇを追加し、さらに２４時間反応させた。反応終了後の溶液に、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ７．０に調製し、メタクリル酸ジメチルアミノエチルとメタクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルの両性共重合体（１：５：０．３）水溶液を得た。この溶液の固形分濃度は、２４．４質量％であった。

２−２．脱臭剤の調製
塩化亜鉛０．０５ｇにイオン交換水９５．８５ｇ加え混合後、２−１の操作で得られたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとメタクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルの両性共重合体（１：５：０．３）水溶液（固形分濃度２４．４質量％）４．１０ｇを添加し、固形分濃度１．０質量％の両性共重合体および固形分濃度０．０５質量％の塩化亜鉛を含む液状脱臭剤１００ｇを得た。この液状脱臭剤のｐＨは、６．５であった。

実施例３メタクリル酸ジメチルアミノエチルとメタクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルの両性共重合体（１：２０：０．１）および塩化亜鉛を含む脱臭剤
メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．７２ｇ（０．０３モル）、メタクリル酸５１．６５ｇ（０．６モル）、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．３９ｇ（０．００３モル）、イオン交換水８５．１４ｇに変更して単量体混合溶液を調製した以外は、２−１と同様の操作にて重合し、メタクリル酸ジメチルアミノエチルとメタクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルの両性共重合体（１：２０：０．１）を得た。この溶液の固形分濃度は２７．６質量％であった。

塩化亜鉛０．０５ｇにイオン交換水９６．３０ｇ加え混合後、上記の操作で得られた両性共重合体水溶液（固形分濃度２７．４質量％）３．６５ｇを添加し、固形分濃度１．０質量％の両性共重合体および固形分濃度０．１０質量％の塩化亜鉛を含む液状脱臭剤１００ｇを得た。この液状脱臭剤のｐＨは、６．０であった。

実施例４ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との両性共重合体および塩化亜鉛を含む脱臭剤
塩化亜鉛０．０５ｇにイオン交換水９４．９５ｇを加え混合後、ｐＨ７．０に調製したジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との両性共重合体（１：１）水溶液（固形分濃度２０質量％）５．０ｇを添加し、固形分濃度１．０質量％の両性共重合体および固形分濃度０．０５質量％の塩化亜鉛を含む液状脱臭剤１００ｇを得た。この液状脱臭剤のｐＨは、６．５であった。

実施例５ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（１０：５：１）および塩化亜鉛を含む脱臭剤
共重合体成分をジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（１０：５：１）に変更した以外は実施例４と同様にして液状脱臭剤を得た。この液状脱臭剤のｐＨは、６．５であった。

実施例６ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（１０：５：１）および塩化亜鉛と塩化第二銅を含む消臭剤
塩化亜鉛０．０２ｇ、塩化第二銅０．０２ｇにイオン交換水９４．９５ｇを加え混合後、ｐＨ７．０に調製したジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（１０：５：１）水溶液（固形分濃度２０質量％、ｐＨ７．０）５．０ｇを添加し、固形分濃度１．０質量％の両性共重合体および合計固形分濃度０．０４質量％の塩化亜鉛と塩化第二銅を含む液状脱臭剤１００ｇを得た。この液状脱臭剤のｐＨは、６．４であった。

実施例７ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（１０：５：１）および塩化第二銅を含む脱臭剤
塩化第二銅０．０５ｇにイオン交換水９４．９５ｇを加え混合後、ｐＨ７．０に調製したジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（１０：５：１）水溶液（固形分濃度２０質量％、ｐＨ７．０）５．０ｇを添加し、固形分濃度１．０質量％の両性共重合体および固形分濃度０．０５質量％の塩化第二銅を含む液状脱臭剤１００ｇを得た。この液状脱臭剤のｐＨは、６．４であった。

実施例８ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（５０：４９：１）および塩化亜鉛とを含む脱臭剤
共重合体成分をジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの両性共重合体（５０：４９：１）水溶液（固形分濃度２０質量％、ｐＨ７．０）５．０ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、液状脱臭剤を製造した。この液状脱臭剤のｐＨは、６．５であった。

比較例１〜５金属塩を含まず、両性共重合体のみを含む比較脱臭剤
実施例１、２、４、５および７で用いた両性共重合体のみを使用し、金属塩を使用せずに、両性共重合体の固形分濃度が１．０質量％である比較例１〜５の液状脱臭剤を製造した。

比較例６ジアリルジメチルアンモニウムクロリド単独重合体および塩化亜鉛を含む比較脱臭剤
ｐＨ７に調製したジアリルジメチルアンモニウムクロリド単独重合体水溶液（固形分濃度２０質量％）５．０ｇに、塩化亜鉛０．０５ｇ、イオン交換水９４．９５ｇを加え混合して、比較例６の液状脱臭剤を製造した。

比較例７アクリル酸単独重合体および塩化亜鉛を含む比較脱臭剤
重合体成分をアクリル酸単独重合体に変更した以外は、比較例６と同様にして、比較例７の液状脱臭剤を製造した。

比較例８塩化亜鉛のみを含む比較脱臭剤
塩化亜鉛０．０５ｇにイオン交換水９９．９５ｇを加え混合し、固形分濃度が０．０５質量％の塩化亜鉛のみからなる比較例８の液状脱臭剤を製造した。

評価試験
硫化水素に対する実施例１〜７、比較例１〜８の脱臭剤の悪臭除去性能を、下記の方法で評価した。

１質量％水溶液に調製したサンプル１．０ｇを入れたシャーレと撹拌子を３００ｍＬのコニカルビーカーに入れ、１００ｐｐｍ濃度となるように硫化水素ガスをシリンジで注入し、コニカルビーカーの口を密閉した。マグネチックスターラーでコニカルビーカー内を室温で撹拌し、一時間経過後にガステック社製の検知管を用いて、コニカルビーカー内の残存硫化水素ガス濃度を測定した。

ブランクは、同様にコニカルビーカーに撹拌子と硫化水素ガスを入れただけで、サンプルを入れない条件におけるガス濃度とする。

脱臭率は、下記式から算出した。
脱臭率（％）＝｛（Ｂ−Ｓ）／Ｂ｝ ×１００
Ｓ：サンプルを入れて測定したときの残存硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）
Ｂ：ブランクの硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）

試験結果
表１に各実施例、比較例の硫化水素に対する悪臭除去性能評価結果を示す。

略語ＡＡ：アリルアミン
ＭＡ：マレイン酸
ＤＭＡＥＭＡｃ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＭＡｃ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＳＯ_２：二酸化硫黄
ＡＡｃ：アクリル酸

表１より、両性共重合体に金属塩を添加した実施例１〜８の液状脱臭剤は、金属塩を添加しない比較例１〜５の液状脱臭剤と比較して硫化水素に対する消臭率が格段に優れていることが分かる。

また、重合体と金属塩を含むが、重合体がカチオン重合体、アニオン重合体であって、本発明で用いられる両性共重合体ではない比較例６、７の液状脱臭剤は、悪臭除去性能が低い。
また、金属塩のみを含む比較例８の液状脱臭剤も悪臭除去性能が低い。

このことから、本発明の液状脱臭剤において、両性共重合体と金属塩とを併用したことによる技術的意義（相乗効果）は明らかである。

本発明によれば、両性共重合体および金属塩が低濃度でも、高濃度の硫化水素の悪臭を効率的に短時間で除去可能な液状脱臭剤を提供することができる。
本発明の液状脱臭剤は、中性付近でも悪臭を除去可能であるので、ハンドリングの際、安全である。従って据え置き型で用いることができる。また、悪臭のある空間や物に対し噴霧することができ、この場合、短時間で安全に悪臭を除去することができる。

Claims

アミノ基を有する単量体と２つのカルボキシル基を有する単量体とを含む単量体混合物から得られた両性共重合体及び第８族〜第１２族の金属塩を含み、両性共重合体の固形分濃度が０．０５〜５質量％、金属塩の固形分濃度が０．００２〜０．３質量％、両性共重合体／金属塩の混合比が１０／１〜２５／１である水溶液からなることを特徴とする液状脱臭剤。
両性共重合体及び金属塩を含む水溶液のｐＨが５．０〜８．５である請求項１に記載の液状脱臭剤。
硫化水素用脱臭剤である、請求項１または２に記載の液状脱臭剤。
ガス状硫化水素用脱臭剤である、請求項３に記載の液状脱臭剤。