JPH0657239B2

JPH0657239B2 - 水性の消臭剤及び消臭方法

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Publication number: JPH0657239B2
Application number: JP61153816A
Authority: JP
Inventors: 東川副; 暢生小林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS62106767A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、生理的に有毒あるいは／及び不快な悪臭源と
なる種々の物質に対し、長時間持続的に著しく消臭効果
を発揮する水性の消臭剤に関するものである。

（従来技術及びその問題点）これら生理的に有害あるいは不快な悪臭は人間の生活環
境で広範囲に発生するが、種々の工業製品や、農林、畜
産、水産業界の生産、加工、つめかえ、充填、貯蔵、鮮
度保持、輸送、廃棄等で広く発生する。これら悪臭の原
因物質は、極めて多岐にわたっているが、化学的にみて
これらの主成分が二酸化硫黄、硫化水素、メルカプタン
類、アルキルサルフアイド類、種々の含硫黄化合物、ア
ンモニア、Ｎ_NＯ_yで表される（但し、ｘ，ｙとも整数）
窒素酸化物、種々のアミン類、就中メチルアミン類、ア
ルデヒド類、メルカプタン類、インドール類、特にスカ
トール、ペプトン等で、分子量が通常数百以下の有機、
無機化合物の１種又は２種以上の混合物である場合が非
常に多い。

これらの多様な生理的に有害かつ、あるいは不快な悪臭
の原因物質に対して、従来から行われている環境改善対
策は次のような方法であった。

1) においの性質を変えたり、においを和げたり、ある
いは軽減することを目的として第三物質、例えばナフタ
レン、パラジクロルベンゼン、しよう脳油、シトロネラ
油、レモン油、松根油、精油類等を作用させる隠蔽作用
の利用。

2) 異なる複数のにおいを特定の割合で、混合し、にお
いを感じさせなくさせる方法。即ち、相殺作用、例え
ば、ジヤコウとアーモンド、スカトールとクマリンある
いはメチルメルカプタンとユーカリ油などの組合せの利
用。

3) 活性炭やシリカゲルなどの吸着剤の利用。

4) 硫酸第一鉄とアスコルビン酸併用処方による便槽添
加剤など含硫黄発臭源に対する化学的消臭方法の利用。

5) ラウリルメタクリレート、ゲラニール、クロトネー
トなどと、クエン酸やリンゴ酸を配合した水溶液を、フ
レオン、ジメチルエーテルあるいはプロパンやブタンガ
ス等とともに金属容器に封入した家庭用のエアゾールの
使用。

6) 悪臭のある空気を水洗浄の後排出する方法。

これらのうち活性炭など吸着剤の使用による方法は、密
閉系内で使用する以外は効果が低く、かつ寿命が短かい
欠点を有する。又、硫酸第一鉄を用いる化学的消臭方法
は、硫酸第一鉄から硫酸第二鉄に、変化する特に生じる
被処理物、例えば衣類の着色の有効な原因物質が検定さ
れる欠点がある。又、更に芳香性の強い香料を用いて悪
臭を隠蔽する方法は、その使用する成分自体がにおいを
持っており、アンモニア、硫化水素あるいはメルカプタ
ン類等に対して十分な消臭効果を発揮し得ないという難
点がある。

消臭方法の例外的な方法として、香料を含まず、着色性
がなく、汎用性が高く、広範囲の悪臭の原因物質に対
し、持続的な消臭効果の消臭剤として、すでに本発明者
の一人によって、特許出願公開昭５４−１６０７３７に
より「水性媒体にポリアクリルアミドを有効成分として
含有してなる液状梢臭剤」が提案され、又特許出願公開
昭５４−１５７８３４により「ポリアクリル酸ソーダー
を有効成分として含有してなる液状消臭剤」が、更に特
許出願公開昭５４−１６０７３８においてアクリル酸ナ
トリウムとアクリルアミドの共重合物を用いる同様の消
臭剤が提案されている。そしてその詳細なる説明の中
で、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体を
併用することに依り消臭効果が更に向上することがある
と述べられている。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上記公開の消臭剤よりも悪臭原因物質の
対象範囲が格段に広く、細菌や酵素などの発酵分解を受
けにくく、かつ持続性及び消臭の程度すぐれる消臭剤を
検討した結果、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アミド基、イミド基、カルボキシル
基、スルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基、ホス
ホン酸基及びこれらのアルカリ塩，及びカチオン性基か
ら選ばれる少くとも１種を含有する、数平均分子量１０
０，０００以上の水溶性有機ポリマーあるいは／及びそ
の第４級アンモニウム化物と、(a)水溶性の炭素数１５
以下の有機多塩基酸あるいは／及びその塩類、(b)水溶
性の有機一塩基酸及びその塩類、(c)水溶性の炭酸塩類
あるいは／及び重炭酸塩類、(d)水溶性の硫黄の酸素酸
塩類、(e)水溶性アルカノールアミン類あるいは／及び
アンモニア水溶液、(f)五酸化ヨウ素と硫酸との混合
物、(g)水溶性の天然高分子類、(h)アルカリ金属の次亜
塩素酸塩及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種と
を必須成分として含んでなる水性の消臭剤を流動又は非
流動の気体中に噴霧又は散布するか、固体表面又は液体
表面に噴霧又は散布するか、多孔材料に含浸するか、粉
末ゲル状基体に予め混入させておくことによる消臭方法
に関する。

本発明で使用される、アミド基、イミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基及び
これらのアルカリ塩、及びカチオン性基から選ばれる少
くとも１種を含有する数平均分子量１００，０００以上
の非イオン性か、アニオン性かカチオン性かあるいは両
性のいずれか水溶性有機ポリマーは、次のような単量体
よりなる重合体又は共重合体あるいはこれらの混合物で
ある。

(1) アミド基又はイミド基を有する単量体の例：アク
リルアミド、メタアクリルアミド〔以下両者を併せて
（メタ）アクリルアミドと記す〕モノアルキル化された
（メタ）アクリルアミド、アルキレンビス（メタ）アク
リルアミド（アルキレン基は炭素数４以下が好ましく、
ＯＨ基で一部置換されていてもよい）、ダイアセトン
（メタ）アクリルアミドなど (2) カルボキシル基を有する単量体の例（アニオン性
を与える）：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
２−（メタ）アクロイルオキシエチルコハク酸、２−
（メタ）アクロイルオキシヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクロイルオキシヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸あるいはこれらのモノアルキルエステル（アルキ
ルの炭酸数３以下） (3) スルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基ある
いはホスホン酸基を有する単量体の例（アニオン性を与
える）：ビニールスルホン酸、モノ〔２−（メタ）アク
ロイルオキシエチル〕アシドホスフエート、スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、スルホプロピルメタクリレー
ト、２−（メタ）アクリルアミト−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸 (4) カチオン性基を有する単量体の例（カチオン性を
与える）：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアリルジ
メチルアミン、ジアリルジエチルアミン、ビニルベンジ
ルメチルアミン (5) 第４級アンモニウム塩構造を有す単量体の例（強
力なカチオン性を与える）：上記(4)のカチオン性基を
有する単量体に無機酸や有機酸、例えば塩酸、硫酸、リ
ン酸、コハク酸、マロン酸、ＤＬリンゴ酸、アスコルビ
ン酸、ほう化グルコン酸、ガラクトグルコン酸、グルコ
ン酸、クエン酸、イソきっそう酸、乳酸、リン酸化乳
酸、レブリン酸、プロピオン酸、その他の酸の一種以上
を作用させて第４級アンモニウム塩構造を有する単量体
としたもので、例えば２−（メタ）アクロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキ
シ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、あるいはこれらのサルフアイト類かこれらの
典型的な例である。

(6) この他の共重合可能な非イオン性単量体が上記
(1)，(2)，(3)，(4)及び(5)と混合し共重合成分として
使用されてもよいことは勿論である。

上記(1)，(2)，(3)，(4)及び(5)の単量体の１種類以上
よりなる（共）重合体又は(6)の共重合体の他に、更に
次のような（共）重合体及びこれらの変性物を挙げるこ
とができる。

(7) このような共重合体のうち上記(4)のカチオン性単
量体よりなるか、あるいは含有するカチオン性の重合
体、カチオン性共重合体又は両性の共重合体は、重合後
その水溶液に上記(5)に示したような、あるいはこれ以
外の種々の無機酸や有機酸を加えてpHを４．０以下、好
ましくは３．０以下に下げ第４級化しアンモニウム塩構
造をつくるもの、 (8) 上記(1)の単量体よりなるか、あるいは含有する、
非イオン性、アニオン性の重合体や共重合体（また例外
的には、カチオン性や両性の共重合体に）さらにカチオ
ン基を導入する方法として知られる、ホルムアルデヒド
に、それぞれのアルキル基の炭素数が通常５以下の１級
アミンか好ましくは２級アミン、例えばジメチルアミン
を反応させる、マンニツヒ反応によって下式のごとく、
カチオン性又は（但し、ＲはＨ又はＣＨ₃基）両性の重合体（上記の如く例外的ではあるが、カチオン
基が増量された重合体）としたもの（この方法はカチオ
ン性や両性の重合体や共重合体を得る方法としては、最
も容易かつ経済的な方法である。） (9) 上記(8)カチオン性や両性（共）重合体を上記(7)
の場合と同様に、第４級アンモニウム塩構造に変性した
もの、 (10) 又、アクリルアミドやメタアクリルアミドを主要
構成単量体とする、非イオン性、カチオン性（又は例外
的にアニオン性や両性の共重合体に更にアニオン性基を
導入する方法としてこれらいホルムアルデヒドと重亜硫
酸イオン（ＨＳＯ₃ ^-などを反応させてスルホメチル化基
を導入したもの。

ここで上記(2)及び(3)等の酸性基を有する単量体は、そ
のままでも、あるいはアルカリ金属、アンモニウムウ、
あるいは／及び炭素数１０以下のアルカノールアミン
基、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
などによる塩の形であってもよい。このようなアルカリ
物質による中和は単量体の段階で行っても、重合後に行
っても、あるいは全く行わなくても差支えない。

上記単量体を用いて得られる水溶性有機ポリマーの具体
的なものを第１表に示す。尚、これらは通常水中でラジ
カル重合により重合される。

本発明での水溶性有機ポリマーは、本発明の効果を有効
に発揮するのに数平均分子量が１００，０００以上、好
ましくは１，０００，０００以上であることが必要であ
る。ここで正確な分子量を測定するには、同一単量体よ
りなる重合体の場合は、極限粘度法、他種々の方法が適
用できるが、共重合体の場合は、一旦アルカリを用いて
ポリマーの分解を伴なわずに、相当するポリアシツドの
形に加水分解し、次いでジアメタンを用いてエチルエス
テル化してからこの極限粘度を測定し、それに基づいて
正確に分子量が測定できる。

又、水溶性有機ポリマーの分子量のレベルを知る一つの
めやすとして、ブルツクフイールド粘度計（BROOKIFIELD VISCOMETER）のローターNo.２（＃２SPI
NDLE）を用い６０回転、２０℃で固型分１重量％の水溶
液粘度を測定し、中性で１００cps以下のものは水溶性
有機ポリマーが大体数平均分子量１００，０００未満で
あり、消臭効果が小さく、１０００cps以下のものは消
臭効果がややすぐれており、１０００cps以上のものは
大体数平均分子量で１，０００，０００以上に相当し、
特に３，０００cps以上のものは極めてすぐれた消臭効
果を示した。

前記特許出願による方法は、使用高分子化合物は非イオ
ン性かアニオン性である。非イオン性の例えば数平均分
子量約８，０００，０００のポリアクリルアミドは多種
類の悪臭原因物質にそれぞれ相当な消臭効果を示すが殆
んどの場合消臭効果に限界がありほぼ完全な消臭は達成
されない。ポリアクリル酸ソーダーの場合は、それ自体
通常の使用形態では凝固性が低いため、塩酸ガラスや窒
素酸化物のような酸性ガスのよう場合を除いては、多く
の悪臭物質や悪臭ガスに対する消臭効果は低い。又分子
量約８，０００，０００のアクリルアミドとアクリル酸
アンモニウムが９５〜８０／５〜２０の重量比であるよ
うな形のアニオン性の共重合物は上記の非イオン型のポ
リアクリルアミドよりも、スカトール、アンモニア、メ
チルアミンのようなアミン類など、カチオン電荷の悪臭
物質に対してはかなり改善された消臭効果を示すが、反
面硫化水素、亜硫酸ソーダー、硫化アンモニウム、塩酸
ガス、酢酸や酪酸などの脂肪酸、フエノール類、２硫化
メチルなどアニオン性の悪臭原因物質に対する消臭効果
が不充分である。このようなアニオン性の悪臭物質に対
して、カチオン性のポリマーが、特にすぐれた消臭効果
を果すことが、本発明者らに依って確認された。又、さ
らに両性の高分子化合物を用いると、これらアニオン性
やカチオン性のみならず、スチレン、アセチレン、メル
カプタン類、アルデヒド類、非イオン性の悪臭物質ある
いは便臭、腐敗臭などのほとんどの悪臭原因物質に対し
て、非イオン性の高分子消臭剤よりもはるかにすぐれ
た、すなわち平均して２〜３倍の消臭効果を発揮する。

しかしこのように、消臭効果が最もすぐれており、汎用
性のある両性で凝集性の高い高分子化合物を使用して
も、やはり消臭効率を完全に１００％にすることは困難
であり、大体臭気物質が７０〜９０％程度の消臭に留ま
る。そこで下記するような種々の低毒性の水溶性の添加
物質を、上記のような種々の高分子化合物に併用して水
性の状態で使用することに依り１００％に近い消臭効果
を得ることができる。

次に本発明において、上記の水溶性有機ポリマーに必須
成分として添加される物質を示す。

(a) 水溶性の炭素数１５以下の多塩基酸及び塩類無毒性で、清涼飲料に使用される有機多塩基酸類、例え
ばこはく酸、くえん酸、酒石酸、ＤＬりんご酸などが好
ましく、用途によってはしゆう酸、イタコン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、グリセロ
燐酸、マロン酸等の他の二塩基酸類も使用できる。勿
論、上記酸類のアルカイ金属塩、カルシウム塩、アンモ
ニウム塩、炭素数１２以下のアルカノールアミン塩等の
水溶性の塩類も使用できる。

(b) 有機一塩基酸及びその塩類水溶性低毒性で、それ自体が無臭性又は悪臭のない有機
一塩基酸であり、例えば安息香酸、ほう化グルコン酸、
グルコン酸、カルバミン酸、馬尿素、イソバレリン酸、
乳酸、ラクト燐酸、レブリン酸、メチオニン酸、パント
テン酸、フエノールスルホン酸、プロピオン酸、サルチ
ル酸、カルバミン酸、アスコルビン酸などで、それらの
塩類としてはアルカリ金属塩、カルシウム塩、鉄塩、ア
ンモニウム塩、炭素数１２以下のアルカノールアミン塩
等が挙げられる。

ここで特筆すべきことは、無臭気の低毒性の上記例
(a)，(b)の有機酸類をそのまま使用するよりも、弱酸性
下で、アルカリ金属塩又はカルシウム塩の形で、本発明
の水溶性有機ポリマーの水溶液に添加すると、塩酸、硫
酸、硝酸、硫化水素、亜硫酸ガスなどの酸性ガスを含む
悪臭や、蛋白質の腐敗臭、動物の排泄物より発する臭気
などに対する消臭効果が格段に改善され、且つ消臭効果
の持続性が改善されることである。これらの添加量は、
発生する悪臭ガスの濃度によって決定すればよい。

(c) 水溶性の炭酸塩類及び／あるいは重炭酸塩類例えばアルカリ金属、アンモニウム、或いは／及び炭酸
数１２以下のアルカノールアミンの炭酸塩及び／あるい
は重炭酸塩類が挙げられる。

特に、これらは酸性ガスの消臭に対して優れた効果を示
す。

(d) 水溶性の硫黄の酸素酸塩類亜硫酸ガス、窒素酸化物類などを直接消臭する目的に
は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩、酸
性亜硫酸塩、酸性硫酸塩等が使用される。これらの酸を
中和するのに使用される塩基はアルカリ金属、カルシウ
ム、アンモニウムあるいは／及び炭素数１２以下のアル
カノールアミン類などである。

(e) 水溶性アルカノールアミン及びアンモニア水溶液アルカノールアミンの例としては、好ましくは無臭性の
もの例えば、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノールなど。これらは硫酸ミ
ストや塩酸ガスなどの消臭に適している。

(f) 五酸化ヨウ素と硫酸との混合物硫酸を約１５〜３５重量％含有するものが好ましい。こ
れは一酸化炭素を発生する火災などの煙の臭気に対して
適している。

(g) 水溶性の天然高分子類及びその誘導体類アルギル酸ソーダ、アラビアゴム、ペクチン、寒天、CA
RRAGEENAN（海藻の一種）、トロロアオイ、マンノース
類等の濃縮および／あるいは酸性化によりゲル化する水
溶性の天然高分子類及びその誘導体である。

(h) アルカリ金属の次亜塩素酸塩次亜塩素酸ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム等の塩。これは両性又はカチオン性の水溶性有機ポリ
マーと併用するのが望ましい。

本発明での添加物質は一種又は二種以上で用いられ、対
象とする臭気の原因物質の種類により選択して使用され
る。又、その使用量は臭気の原因物質の濃度にもよる
が、通常は消臭液中１〜10,000ppmの範囲で任意に選択
できる。

上記のような添加剤は、本発明の水溶性有機ポリマーと
併用せず、単独で消臭目的に使用した場合、目的とする
悪臭物質に対し適切な添加剤の組合せである場合相当な
消臭効果を示すが、上記水溶性有機ポリマーと併用する
場合と比較して効果が劣る。その理由として次のように
説明できる。

1) 添加物のみの単独使用では悪臭の原因物質と当量よ
りも相当過剰に用いないと完全に消臭できない。しかし
本発明の有機ポリマーとの併用では当量以下の添加物濃
度で完全な消臭効果が得られる場合が多い。これはポリ
マーの凝集作用によるものであろう。

2) 動物質の腐敗臭や動物と排泄物のように悪臭の原因
物質の種類が多く、複雑な場合は、添加物のみの使用で
は消臭効果とその持続性が非常に低い。しかし、このよ
うな悪臭に対して本発明の水溶性有機ポリマーを使用す
ると、一旦ほぼ完全な消臭効果を示すことが多いが持続
性に欠ける。ここで、添加剤として例えばＤＬりんご酸
を用いてpHを３．５〜４．５とした消臭液を用いると、
悪臭物質の表面の腐敗菌の繁殖を抑制するためか、消臭
効果の持続性が向上する、又、添加剤として弱酸性か中
性で、たとえば安息香酸カルシウム、アスコルビン酸カ
ルシウム、グルコン酸カルシウム、カルバミン酸カルシ
ウム、プロピオン酸カルシウムあるいはこれらのアルカ
リ金属塩を加えておくと、動物質の腐敗臭や動物の排泄
物など、硫化水素の発生が悪臭の大きな原因となってい
る悪臭の消臭と持続性の向上に相乗効果が発揮される。

3) 単一の添加剤をエアロゾールやスプレイ方式で噴射
して使用する場合、飛散する粒子の空気中での滞溜時間
が短かく、水分を失なうと高比重の結晶や粉末として沈
降し、連続して噴射しない限り速やかに消臭効果が消滅
するが、本発明の水溶性有機ポリマーと併用する場合は
噴射された消臭液の微粒子が、空気中で乾燥されるにつ
れ、該有機ポリマーが添加物と混合した状態のまま、水
分の蒸発で浮力が与えられ、低比重の、多孔性の、微粒
子として長時間空気中に滞溜しうるので大きな消臭効果
を示すものと考えられる。

本発明の消臭剤がエアゾールや噴霧状で使用される場合
の水溶性有機ポリマーの濃度は、固型分として水性媒体
中に０．０５〜５０ppmの範囲、好ましくは０．１〜２
０ppm、最も好ましくは０．５〜５ppmの範囲であること
が必要である。又、液状やゲル状で使用する場合の濃度
は、目的に応じ水溶性有機ポリマーの溶解度の範囲で任
意に決めることができるが、通常１００〜10,000ppmが
適当である。ここで非常に重要なことは、生物学的分解
を防ぎ上記ポリマーの分子量のレベルを維持するように
する配慮すべきことである。このための手段として、稀
釈用の水は煮沸などにより滅菌し、溶存酸素を低下せし
め、好ましくはゼロとするように配慮するのが望まし
い。又、殆んど無害な、エチルアルコール、安息香酸ナ
トリウム、ソルビン酸のアルカリ塩、ｐ−オキシ安息香
酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香酸イソプロピル、パラ
オキシ安息香酸エチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ある
いは０．００１５％以下の微量のホルムアルデヒド等の
保存料や防腐剤を好ましくは食品添加物公定書（厚生
省）で、各国で法規により規定されている範囲内の必要
最低量を予め、希釈水に加え、更に腐敗菌、酵素及び／
あるいは分解菌の混入を防ぐために、上記ポリマーの溶
解、希釈、混合、移送、貯蔵、充填、消臭操作に用いる
装置や全操作を通じて注意深く管理するのが好ましい。

本発明の消臭剤を用いた消臭方法は臭気を有するかある
いは／及び発する流動又は非流動の気体中、液体表面又
は固体表面にエアロゾール方式や、スプレイガンによ
り、噴射又は散布する方式である。エアロゾールの推進
剤としては、本発明の消臭剤に実質的に不溶性である。
プロパンガス、ブタンガス、液化天然ガス、液化石油ガ
ス、ジメチルエーテル、ＤＵＰＯＮＴ社より販売され
ている一連のクロロフルオロアルカン類であるフレオン
ガス類の１種以上よりなるものが、噴出ノズルを有する
金属容器に封入される。又、スプレイガンはできるだけ
微粒子状に消臭剤を分散しうるものが望ましく、エアレ
スタイプ、エアーコンプレッサータイプ共使用すること
ができる。又、他の実施方法としては、種々の形態の固
体、例えば粉末、繊維、フイルム、多孔質材料に予め本
発明の消臭剤を含浸させ、元の形態が例えば半ゲル又は
ゲル状態の形態で臭気を発する気体、液体及び固体に接
近や接触せしめて消臭する方法が挙げられる。

本発明の消臭剤で用いられる水溶性有機ポリマーは相当
な範囲の有毒ガスや悪臭等の臭気成分にかなりの除去効
果を示す。このような効果の発現は、化学的な反応によ
るよりも、むしろ物理的な凝集効果による方が大きいと
考えられることである。すなわち、水溶性有機ポリマー
は有毒ガスや臭気のある気体中に霧状に散布されたり、
基体に含浸あるいは混入されてこの様な気体に接触させ
られると、臭気成分を物理的に効率よく凝集する。しか
しながら、対象とする臭気成分の種類によっては、この
捕集の程度が低かったり、不完全であったり持続性が不
足する。そこで上記した様な添加物を更に加えることに
より、より効果的に、即ち物理的のみならず化学的にも
臭気成分を捕集することができる。

この様な、本発明の水溶性有機ポリマーの有する物理的
凝集効果と、目的に応じて適宜選択される添加物による
化学的捕集効果の結合により臭気成分は効率的に除去さ
れるが、ここで重要なことは、このように物理的かつ化
学的に凝集及び捕集されるこれらの原因物質が無毒な固
体状となると共に、水溶性有機ポリマーのゲル状の混合
物や複合体となっているため、高比重で沈降しやすくな
ったり、特に消臭剤を多孔質やゲル状の基体に吸着して
用いると、効果が持続的であることである。ここで特筆
されるべきことは、例えばHClガスにNaHCO₃の稀釈水溶
液を噴霧するかあるいはSO₂ガスにNa₂SO₃の稀釈水溶液
を噴霧してこれらのガスをNaClやNaHSO₃の形で除去する
ような場合、本発明の実施形態である上記のような水溶
性有機ポリマー、例えば数平均分子量８，０００，００
０程度のポリアクリルアミドを５ppm程度含有させる
と、驚くべきことにNaHCO₃やNa₂SO₃の濃度を実際の反応
量の１／３〜１／５に下げても同一レベル以上の除去率
が得られることである。尚、本発明者らは今迄の多くの
実例により、水溶性有機ポリマーの凝集による臭気成分
除去の６０〜８０％を依存し、添加物による化合物捕集
効果により残りの２０〜４０％を依存するという事実を
確認した。

本発明の水性の消臭剤は以上の必須成分の他に、本発明
の効果を損なわない範囲で更に目的に応じて添加物とし
て、前記の様な保存料や防腐剤、香料、エチルアルコー
ル、アセトン、ジエチルアルコールのようなエーテル
類、グリオキザール、湿潤性附与、粘度附与、安定性向
上などのためグリセリン、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、前記(g)項以外の多数の水溶性高分子化合物、
界面活性剤、pH調節剤を添加することは差支えない。

次いで、本発明の典型的実施態様を第２表に示す。ここ
で表中、必須水溶性有機ポリマーのイオン性は、非イオ
ン性をＮ、カチオン性をＣ、アニオン性をＡ、そして両
性をＡＭと略記した。又、応用方法に関しては、それぞ
れ下記のごとく略記した。

ＳＰ：スプレイガンによるスプレイ法ＡＳ：プロペラントガスを用いたエアロゾルによる方法ＳＴ：気流中に滴下させて使用ＳＣ：水性のガス除去剤溶液の撤布、又はこの溶液で処
理した粉末の撤布ＰＷ：水性のガス除去剤で予め固体を処理しておき、そ
のままあるいは他の固体と混合して使用ＰＲ：フイルター、紙、織物、フエルト等にスプレー、
ビーター添加あるいは含浸等の方法で使用ＧＬ：粉末やゲル状基体に予め混入させておく方法（発明の効果）本発明の消臭剤は、臭気、特に悪臭を放つ気体、液体、
固体に対して消臭効果が発揮でき、種々利用できる。例
えば、タバコの臭気、火災時の煙臭、トイレの臭気、ゴ
ミ捨て場（生ゴミ）の悪臭；自動車、バス、飛行機、電
車、列車、船等の乗り物、病院、精密機械工場、倉庫、
その他の空調設置建築物の中の臭気；養豚場、養牛場、
養鶏場等の養蓄場、畜産食品、水産食品、プラスチツク
製品、ゴム製品、パルプ紙、レーヨン・セロフアン、繊
維等の製造工場、印刷工場、塗装工場、製鉄・鋳物工
場、自動車、環境汚染等より空気中に発散するホルムア
ルデヒド、アミン類、硫化水素、メルカプタン類、フエ
ノール、オゾン、NO_Ｘ等の有害物質或いは悪臭を除去し
たり、毛布、敷布、ジユータン、ワイシヤツ、おむつ等
の繊維製生活用品への体臭等を防臭したり、冷蔵庫、住
居及びオフイスの室内等の臭気を消臭したり、写真の現
像・定着機、湿式複写機から出る臭気を抑制したり、紙
幣の臭いを消臭したりすることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて更に本発明を説明する。

〔実施例１〜１６〕及び〔参考例１〜８〕第３表に示す水溶性有機ポリマー（固型分）０．０００２％（２ppm）溶液９６．７‐ｘ重量部エチルアルコール３．３〃第１表に示された本発明の必須成分である添加剤ｘ〃を無菌の溶存酸素をゼロに除去した水に均一に溶解し、
この各溶液を、一辺１ｍ、高さ２ｍの直方体形の不通気
性のポリエチレンフイルムで囲まれた密閉室をつくり、
この中に下表のような、種々の臭気成分を充満させてお
き、更にその室の上底の中心から３０cm下のところか
ら、エアスプレイガンで２秒間づつ２回を合計で約３６
mlずつ噴射させた。それから６０秒間放置した後、この
スプレイ噴射の前後の有毒ガス減少率を第４表に示し
た。ここで比較試験した水溶性有機ポリマーは次の通り
であった。

ここでガス濃度の測定は、北川式ガス検知器を用いた。

（KITAGAWA PRECISION GAS DETECTOR）減少率(％)＝噴射前濃度(ppm)−噴射後濃度(ppm)／噴射前濃度(ppm)×１００にて表した。

又、添加物濃度は溶液中の重量パーセントを示す。

〔実施例１７〕と〔参考例９〜１０〕上記実施例１の使用ポリマーＮを固型分として０．５pp
m含む水溶液にエチルアルコールを５mlとＤＬりんご酸
１．５ｇを加えて１５０mlとし、これを２３０mlのスペ
レイノズルを有するアルミニウムかんに加え、これにジ
メチルエーテルを約８０ml封入し、エアロゾルかんを作
成した。

実施例１７とＤＬりんご酸を加えずに同様に作成したエ
アロゾルかん（参考例９）を用いて対象物全面に約１０
cmの距離を置いて、１０秒間それぞれ噴射した後臭気の
程度を第５表に示した。

但しここで、臭気の評価は、それぞれ臭覚の正常な２２
才の男性、３０才の女性、３１才の女性、５２才の女性
及び６８才の男性により、下記の如く評価して、上限と
下限の評価を除き平均値を採用した。

＋＋著しい不快な腐敗臭を感じた＋かなり強い腐敗臭を感じた＋− 若干腐敗臭を感じた − 僅かに腐敗臭を感じた −− 腐敗臭を感じなかった〔実施例１８〕１kg中３−（ジメチルホスホノ）プロピオンアミド１９
０ｇ、メチル化されたヘキサメチロールメラミン４００
ｇ、ノニルフエノールエチレンオキサイド４０モル附加
物１０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製、NOPCO NDW）１
ｇ、塩化水素２４ｇをそれぞれ純分として含有する、水
溶性で、pH２．１、含有遊離ホルムアルデヒド０．９％
で、常温硬化性及び水溶性の木材用難燃剤を、エアレス
スプレイガンで木材表面に吹きつけ難燃塗装するのに際
し、前記実施例３の消臭剤を別にスプレイガンで作業者
の前面と上面の空気中にかるく吹きつけると共に、作業
者には顔全面を保護する保護呼吸マスク（エムエスエイ
ジヤパン株式会社発売のウルトラツインRESPIRATORでそ
の吸気カートリツジは、実施例１の水溶液に更に重炭酸
ナトリウムを０．２％加えたもので含浸させた不職布を
用いた）を着用させ約１時間作業させたが、作業者は作
業中全くホルムアルデヒドや酸性処理液による眼粘膜
や、鼻腔粘膜への刺戟を感じず、且つマスク内から採出
したガスのガス検知管による塩化水素とホルムアルデヒ
ドの検出量はゼロであり、且つ作業周辺の空気へのこれ
ら刺戟性ガスの放散を完全に防止することができた。

〔実施例１９〕と〔参考例１１〕実施例１８の処理液を固型分約２００ｇ／ｍ²の割合で
塗装された厚さ５．５mmのブナ材による２枚の合板を２
５℃で２４時間水平に放置しゲル化させた後、その一枚
の表面に実施例１の溶液に更に０．０５％のデヒドロ酢
酸ナトリウムを加えた溶液を６０ｇ／ｍ²の割合で塗布
し（実施例１９）、他の一枚はそのまま（参考例１１）
でそれぞれ６５％ＲＨで２５℃のデシケーターに入れ
（調湿剤なし）、４８時間放置後、フタのゴム栓を抜い
てガス検知管によりそれぞれの遊離ホルムアルデヒドを
測定したところ、実施例１９の場合は０ppmであるのに
対し、参考例11の場合は12ppmであった。

〔実施例２０〜２２〕及び〔参考例１２〜１３〕酒石酸（実施例２０）、くえん酸（実施例２１）、およ
びこはく酸（実施例２２）をそれぞれ０．０５％、ソル
ビン酸ナトリウムをそれぞれ０．０５％、実施例１の水
溶性ポリマーＮをそれぞれ２００ppm、水溶性ポリマー
Ｎのみのもの（参考例１２）の各水溶液を３０×６０cm
（重量３２ｇ）のおむつ用の布にそれぞれ含浸し、乾燥
して防臭効果を比較した。又、比較のために全く化学処
理しないもの（参考例１３）も用いた。これらに人尿１
０mlを布の中心にメスピペツトで滴下し、ポリエチレン
の袋の中に入れ、密閉し、３０℃で放置して臭気の変化
を第６表に示した。

〔実施例２３〜３３〕と〔参考例１４〜１７〕まず下記のようなモノマー組成又は置換基の異なる、４
種類のポリマーを用意した。

これらのうちカチオン型と両性のポリマーはいずれも微
量のホルムアルデヒド、ジメチルアミンと、未反応のア
クリルアミド、非イオン型とアニオン型には未反応のア
クリルアミドが残留しているので、純エタノールでよく
洗滌し、低温で乾燥したのち、煮沸したイオン交換水に
溶解して０．１％（1000ppm）の水溶液を調製した。こ
れらポリマーはいずれも数平均分子量が約8,000,000で
あった。これらを用いて下表のような一連の消臭効果の
比較テストを行なった。但しガス濃度とその減少率の判
定方法は〔実施例１〜１６〕と同じであり、ポリマー水
溶液の消臭液中の濃度は固型分で５ppm、エチルアルコ
ールの濃度は４重量％であり、添加剤の濃度は第７表に
示した。

〔実施例３４〜３６〕と〔参考例１８〕第７表に示したポリマーII，III及びIVを下記の使用方
法によって東京都内の病院の外科に入院中の末期癌の患
者及び、家庭にて身体の行動の自由を失った老年の絶え
ず介護を要する患者（いわゆる寝たきり老人）より絶え
ず発生する悪臭に対する消臭試験を、約２ケ月間該病院
の医師と看護婦及び患者の家族に依頼して行なった。

消臭試験方法 (1) 各ポリマー３．５ppm、エチルアルコール４％と添
加物よりなる水溶液を６５重量％とジエチルエーテル３
５重量％を耐食性の金属かんに封入したエアゾールを悪
臭を発する室内へ数秒間ずつ間歇的に散布する。

(2) 各ポリマー約１０ppmと添加剤を含む水溶液を汚物
や排泄物の入った容器に加える。

(3) 衣類や洗濯時のすずき水に大体各ポリマーが５〜
１０ppmになるよう添加する。

(4) 大きなバスタオルに(2)の液をしみこませて、かる
く脱水して、悪臭を発する室内につり下げる。

配合と試験結果（参考例１８）IIのアニオン性ポリマーのみを使用する
場合(1)，(2)，(3)，(4)の使用方法のいずれでも、かな
りの効果を認めたが悪臭の完全除去はできなかった。

（実施例３４）ＤＬりんご酸を加えてpHを中性から弱酸
性にしたポリマーIIIはいずれも（参考例１７）より若
干消臭性がよくなった。

（実施例３５）（実施例３２）のように一旦４級アンモ
ニウム塩に変性してから、重炭酸ソーダーを加えて中性
化した処方は上記のいずれかの使用形態でも参考例１７
と比較してすぐれた消臭効果の向上を示し、かつ持続性
の向上も観察された。

（実施例３６）IVの両性ポリマーに３．５ppmに対し安
息香酸カルシウムを０．０５％の割合で加えた消臭液は
(1)，(2)，(3)，(4)のいずれの使用形態よりも特にすぐ
れた悪臭の除去能力を得るという報告を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミド基、イミド基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基、ホスホン酸
基及びこれらのアルカリ塩、及びカチオン性基から選ば
れる少くとも１種を含有する数平均分子量１００，００
０以上の水溶性有機ポリマーあるいは／及びその第４級
アンモニウム化物と、 (a)水溶性の炭素数１５以下の有機多塩基酸あるいは／
及びその塩類、(b)水溶性の有機一塩基酸及びその塩
類、(c)水溶性の炭酸塩類あるいは／及び重炭酸塩類、
(d)水溶性の硫黄の酸素酸塩類、(e)水溶性アルカノール
アミン類あるいは／及びアンモニア水溶液、(f)五酸化
ヨウ素と硫酸との混合物、(g)水溶性の天然高分子類、
(h)アルカリ金属の次亜塩素酸塩及びその誘導体から選
ばれる少なくとも一種とを必須成分として含んでなる水
性の消臭剤。
【請求項２】アミド基、イミド基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基、ホスホン酸
基及びこれらのアルカリ塩，及びカチオン性基から選ば
れる少くとも１種を含有する、数平均分子量１００，０
００以上の水溶性有機ポリマーあるいは／及びその第４
級アンモニウム化物と、(a)水溶性の炭素数１５以下の
有機多塩基酸あるいは／及びこれらの塩類、(b)水溶性
の有機一塩基酸及びその塩類、(c)水溶性の炭酸塩類あ
るいは／及び重炭酸塩類、(d)水溶性の硫黄の酸素酸塩
類、(e)水溶性アルカノールアミン類あるいは／及びア
ンモニア水溶液、(f)五酸化ヨウ素と硫酸との混合物、
(g)水溶性の天然高分子類、(h)アルカリ金属の次亜塩素
酸塩及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種とを必
須成分として含んでなる水性の消臭剤を流動又は非流動
の気体中に噴霧又は散布するか、固体表面又は液体表面
に噴霧又は散布するか、多孔材料に含浸するか、粉末や
ゲル状基体に予め混入させておくことによる消臭方法。