JPH0657238B2 - 水性消臭剤及び消臭方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、生理的に有毒あるいは／及び不快な悪臭源と
なる種々の物質に対し、長時間持続的に著しい消臭効果
を発揮する水性消臭剤に関するものである。

（従来技術及びその問題点） これら生理的に有害あるいは不快な悪臭は人類の生活環
境で広範囲に発生するが、種々の工業製品や、農林、畜
産、水産業界の生産、加工、つめかえ、充填、貯蔵、鮮
度保持、輸送、廃棄等で広く発生する。これら悪臭の原
因物質は、極めて多岐にわたっているが、化学的にみて
これらの主成分が、二酸化硫黄、硫化水素、メルカプタ
ン類、アルキルサルフアイド類、種々の含硫黄化合物、
アンモニア、Ｎ_xＯ_yで表される（但し、ｘ，ｙとも整
数）窒素酸化物、種々のアミン類、就中メチルアミン
類、アルデヒド類、メルカプタン類、インドール類（ス
カトール類）、ペプトン類で、分子量が通常数百以下の
有機、無機化合物の１種又は２種以上の混合物である場
合が非常に多い。

これらの多様な、生理的に有害かつ、あるいは不快な悪
臭の原因物質に対して、従来から行われている環境改善
対策は次のような方法であった。

(1) においの性質を変えたり、においを和げたり、あ
るいは軽減することを目的として第三物質、例えばナフ
タレン、パラジクロルベンゼン、しよう脳油、シトロネ
ラ油、レモン油、松根油、精油類等を作用させる隠蔽作
用の利用。

(2) 異なる複数のにおいを特定の割合で、混合し、に
おいを感じさせなくさせる方法。即ち、相殺作用、例え
ば、ジヤコウとアーモンド、スカトールとクマリンある
いはエチルメルカプタンとユーカリ油などの組合せの利
用。

(3) 活性炭やシリカゲルなどの吸着剤の利用。

(4) 硫酸第一鉄とアスコルビン酸併用処方による便槽
添加剤など含硫黄発臭源に対する化学的消臭方法の利
用。

(5) ラウリルメタクリレート、ゲラニール、クロトネ
ートなどと、クエン酸やリンゴ酸を配合した水溶液を、
フレオン、ジメチルエーテルあるいはプロパンやブタン
ガス等と共に金属容器に封入した家庭用のエアゾールの
使用。

(6) 悪臭のある空気を水洗浄の後排出する方法。

これらのうち活性炭など吸着剤の使用による方法は、密
閉系内で使用する以外は効果が低く、かつ寿命が短かい
欠点を有する。又、硫酸第一鉄を用いる化学的消臭方法
は、硫酸第一鉄から硫酸第二鉄に、変化する時に生じる
被処理物、例えば衣類の着色や有効な原因物質が限定さ
れる欠点がある。又、更に芳香性の強い香料を用いて悪
臭を隠蔽する方法は、その使用する成分自体がにおいを
持っており、アンモニア、硫化水素あるいはメルカプタ
ン類に対して十分な消臭効果を発揮し得ないという難点
がある。

消臭方法の例外的な方法として、香料を含まず、着色性
がなく、汎用性が高く、広範囲の悪臭の原因物質に対
し、持続的な消臭効果のある消臭剤として、すでに本発
明者の一人によって、特許出願公開昭５４−１６０７３
７により「水性媒体にポリアクリルアミドを有効成分と
して含有してなる液状消臭剤」が提案され、又特許出願
公開昭５４−１５７８３４により「ポリアクリル酸ソー
ダーを有効成分として含有してなる液状消臭剤」が、更
に特許出願公開昭５４−１６０７３８においてアクリル
酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物を用いる同様
の消臭剤が提案されている。そしてその詳細なる説明の
中で、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体
を併用することに依り消臭効果が更に向上することがあ
ると述べられている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記公開の消臭剤よりも悪臭原因物質の
対象範囲が格段に広く、且つ細菌や酵素などの発酵分解
を受けにくく、かつ持続性にすぐれる消臭剤を検討した
結果、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、カルボキシル基あるいはそのアンモニ
ウム塩、アンモニウム／アルカリ金属の複合塩及びアル
カノールアミン塩；スルホアルキル基、スルホン酸基、
リン酸基及びホスホン酸基あるいはこれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩及びこれ
らの複合塩；カチオン性基から選ばれる少くとも１種を
有する数平均分子量１００，０００以上の水溶性有機ポ
リマーあるいは／及びその第４級アンモニウム化物と水
性媒体とを必須成分とする消臭剤及びそれを流動又は非
流動の気体中に噴霧又は散布するか、固体表面又は液体
表面に噴霧又は散布するか、多孔材料に含浸するか、粉
末やゲル状基体に予め混入させておくことによる消臭方
法に関する。

本発明で使用される消臭剤の有効成分である水溶性有機
ポリマーは、カチオン性か、アニオン性か、両性であ
る。

次に本発明において必須成分とする水溶性有機ポリマー
の詳細について説明する。

(1) 水溶性有機ポリマーの製法 本発明で使用する、カチオン性、アニオン性及び両性の
ポリマーは次に示す如き方法で製造することができる。

i) 単量体、例えば（メタ）アクリルアミド、後記する
ようなカチオン性及びアニオン性の単量体の単独あるい
はこれらを混合して、通常は水中でフリーラジカル
（共）重合を行なう。この場合の数平均分子量は１０
０，０００以上、好ましくは１，０００，０００とする
必要がある〔中間体となる非イオン性ポリマー（（メ
タ）アクリルアミドポリマー）の製法及びアニオン性、
カチオン性及び両性ポリマーの製法〕。

ii) 上記i)の方法で得られるポリマーが（メタ）アク
リルアミドのみからなるものに対して、水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリを、又は酸を加えてポリマーの全体
あるいは一部分を加水分解する場合と、更に一旦完全あ
るいは部分アルカリ塩とし、ここに塩酸のような強酸と
アンモニア又は／および２−メチル−２−アミノ、１−
プロパノールのようなアルカノールアミンを加えて該重
合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属とアンモニウム
塩の複合塩とする場合がある（アニオン性ポリマーの製
法）。

iii) 上記i)の方法で得られるポリマーが（メタ）アク
リルアミドとカルボキシル基を共重合して得られるもの
である場合又は酸性基を含む単量体のみからなる重合体
である場合は、更にアンモニアあるいは／及びアルカノ
ールアミンあるいはこれにアルカリ金属の水酸化物を混
合して中和する（アニオン性ポリマーの製法）。

iv) 上記i)の方法で得られるポリマーが（メタ）アク
リルアミドとスルホン酸基又はりん酸基あるいは／又は
ホスホン酸基との共重合物であり、これが水溶性である
場合は、中和しないでそのまま用いるか、あるいはアル
カリ金属の水酸化物で中和するか、好ましくはアンモニ
ア水溶液又は／及びアルカノールアミンあるいはこれら
とアルカリ金属との複合塩の形となるよう中和する（ア
ニオン性ポリマーの製法）。

v) 上記i)の方法で得られる重合物が、後記するような
カチオン性基のみでなるか、あるいはこれを含む共重合
体の場合は、この第３級アミノ基に塩酸のような酸を加
えて反応させ、第４級アンモニウム塩構造となり、より
強いカチオン性を附与する（カチオン性ポリマー）。

vi) 上記i)の方法で得られる重合物が、（メタ）アク
リルアミドの重合や共重合により得られる場合は、これ
にホルムアルデヒドと炭素数が合計で８以下の２級アミ
ン、例えばジメチルアミンを反応させて（MANNICH反応
として知られている）、ジメチルアミノ−Ｎメチル（メ
タ）アクリルアミドポリマーを形成させ、必要により更
にv)の方法により第４級アンモニウム塩構造を形成させ
る（カチオン性ポリマーの製造）。

vii) 上記i)の方法で得られる（メタ）アクリルアミド
の重合体又は共重合体をホルムアルデヒドと重亜硫酸
（Ｓ₂Ｏ₅ ⁻⁻）又はこの塩と反応させ全体又は部分的に
スルホメチル化させる（アニオン性ポリマーの製法）。

viii) すでにi)で示されているように、アニオン性と
カチオン性の単量体にアクリルアミドを加え、又は加え
ずして共重合させて両性共重合物を製造する方法の他
に、上記i)，ii)，iii)，iv)，vii)の方法で得られるア
ニオン性の共重合物のアミド基をvi)のマンニツヒ（MAN
NICH）反応によりカチオン化することにより両性ポリマ
ーとするか、あるいはv)，vi)の方法で得られるポリマ
ーのうちのアクリルアミド系カチオン性共重合物のアミ
ド基の部分加水分解によって両性ポリマーを製造するこ
とが可能である（両性ポリマーの製造）。

種々の方法により得られる（共）重合物は単独で使用す
るかあるいは２種以上を、凝固を起さない限り混合して
使用することができる。又、本発明の請求の範囲外のポ
リアクリルアミドやポリアクリル酸ナトリウムあるいは
他の水溶性高分子化合物も混合して使用することは可能
である。

(2) 水溶性有機ポリマーを構成する単量体の例 i) カルボキシル基を有する単量体の例（アニオン性を
与える単量体） アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロフタル酸 ii) スルホン酸基、スルホアルキル基、りん酸基ある
いはホスホン酸基を有する単量体の例（アニオン性を与
える単量体） ビニールスルホン酸、モノ〔２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル〕アシドホスフエート、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２
−（メタ）アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸 iii) カチオン性基を有する単量体の例（カチオン性を
与える単量体） ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアリルジメチ
ルアミン、ジアリルジエチルアミン、ビニルベンジルジ
メチルアミン iv) 第４級アンモニウム塩構造を有する単量体の例
（強カチオン性を与える単量体） 上記iii)のカチオン性基を有する単量体に例えば塩酸や
硫酸を作用させて第４級アンモニウム塩構造を有する単
量体としたもので、例えば、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−
ヒドロキシ３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、あるいはこれらのサルフアイト類がこ
れらの典型的な例である。

v) その他の水溶性有機ポリマーを構成し得る単量体、
例えばビニルピロリドン、マレイン酸やフマル酸の炭素
数１〜３のアルコールのエステル類 (3) 水溶性有機ポリマーを中和し得るアルカリ性物質 アンモニア水、アンモニア水と水酸化ナトリウムあるい
は／及び水酸化カリウムの混合物あるいはこれらのアル
カリ金属の（重）炭酸塩、トリエタノールアミン、トリ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、好
ましくは無毒性、無臭性の２−メチル−２−アミノ−１
−プロパノール等のアルカノールアミンなどを適宜使用
することができる。

ここで重要なことはアニオン性の有機ポリマーを中和す
るアルカリ性物質としてなるべくアルカリ金属の水酸化
物や（重）炭酸塩を用いない方がよいことである。それ
はナトリウム塩とされた有機ポリマー、例えばポリアク
リル酸ソーダーは親水性が強すぎるため、例えば塩化水
素ガスや二酸化窒素、硫酸ミストのような強酸性ガスと
接触する場合以外は凝集せず、通常の悪臭の原因物質に
対する消臭効果が小さいためである。これに対し、アン
モニウム塩、たとえばポリアクリル酸アンモニウムは水
分蒸発による濃縮で凝縮してすぐれた消臭効果を発揮し
うる。アルカノールアミン塩の場合はアンモニアより概
して大きい可溶化効果を有するが、アルカリ金属よりも
かなり可溶化力は小さい。従って(2)−i)項のカルボキ
シル基を有する単量体のみならず、(2)−ii)項のスルホ
ン酸基、りん酸基あるいはホスホン酸基を有する単量体
の場合に、ポリマーの凝集効果、即ち消臭効果を高める
ため、アルカリ金属塩とすることを避けるか、あるいは
アルカリ金属塩の割合を低くすべきである。

本発明での水溶性有機ポリマーは（メタ）アクリルアミ
ド成分を９５重量％まで含有していてもよく、その数平
均分子量は１００，０００以上であり、その数平均分子
量が１００，０００未満のポリマーは消臭効果が低く、
望ましくは１，０００，０００以上のものがより好まし
い結果を与える。尚、簡単に数平均分子量のレベルを知
る一つのめやすとして、ブルツクフイールド粘度計（BR
OOKFIELD VISCOMETER）のローターNo.2（＃２ SPINDL
E）を用い、６０回転、２０℃で１％水溶液の粘度を測
定し、中性で１００センチポイズ（cps）以下のものは
水溶性有機ポリマーが大体数平均分子量１００，０００
未満であり、消臭効果が小さく、１０００cps以下のも
のは消臭効果がややすぐれており、１０００cps以上の
ものは大体数平均分子量で１，０００，０００以上に相
当し、特に３，０００cps 以上のものは極めてすぐれた
消臭効果を示す。

正確な分子量を測定する方法は、本発明の水溶性ポリマ
ーが共重合物の場合、粘度の変動要因が多く、そのまま
では極限粘度法が適用できないので、一旦アルカリを用
いてポリマーの分解を伴なわずにポリ（メタ）アクリル
酸、その他のポリアシツドの形に加水分解し、次いでジ
アゾメタンを用いてメチルエステル化してその極限粘度
を測定し、それに基づいて正確に分子量を測定する。

次いで、本発明の典型的な水溶性有機ポリマーの具体的
な例を第１表に示す。

本発明の消臭剤がエアゾールや噴霧状で使用される場合
の水溶性有機ポリマーの濃度は、固型分として水性媒体
中に０．０５〜５０ppm、好ましくは0.1〜２０ppm、最
も好ましくは0.5〜５ppmの範囲であることが必要であ
る。又、液状やゲル状で使用する場合の濃度は、目的に
応じ水溶性有機ポリマーの溶解度の範囲で任意に決める
ことができるが、通常１００〜１０，０００ppmが適当
である。ここで非常に重要なことは上記ポリマーの分子
量のレベルを維持するように配慮すべきことである。こ
のための手段として、稀釈用の水は煮沸などにより滅菌
し、溶存酸素を低下せしめ、好ましくはゼロとするよう
に配慮するのが望ましい。又、殆んど無害な、エチルア
ルコール、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸のアルカリ
塩、ｐ−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香
酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、デヒドロ
酢酸ナトリウム、あるいは15ppm以下の微量のホルムア
ルデヒド等の保存料や防腐剤を好ましくは食品添加物公
定書（厚生省）で規定されている範囲内の必要最低量を
予め希釈水に加え、更に腐敗菌、酸素及び／あるいは分
解菌の混入を防ぐために、上記ポリマーの溶解、希釈、
混合、移送、貯蔵、充填、消臭操作に用いる装置や全操
作を通じて注意深く管理するのが好ましい。

本発明で使用される水性媒体は一般に水単独で差支えな
いが、乾燥をおくらせる目的でエチルアルコール、ジエ
チルエーテル、エチレングリコール等の水溶性の有機溶
媒を含有させることもできる。

本発明の消臭剤に更に使用上の性能を一層向上させるた
め、上記の有機溶剤、保存料や腐敗剤の他に、毒性や刺
戟性の少ない添加剤として湿潤性附与、粘度調節、臭気
の原因物質への賦香、親和性向上、固型被散布面への附
着力向上、ｐＨ調節等の目的で、例えば、界面活性剤、
香料、親水性有機溶剤類、ナトリウムヒドロキシメチル
セルローズ、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、グリセリン、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、アルギン酸ソーダ、
寒天類、ポリビニルピロリドン、グリオキザール、その
他多数の化合物を挙げることができる。

本発明の消臭剤を用いた消臭方法は臭気を有するかある
いは／及び発する、流動又は非流動の気体中、液体表面
又は固体表面にエアロゾール方式や、スプレイガンによ
り噴射又は散布する方式である。エアロゾールの推進剤
としては、本発明の消臭剤に実質的に不溶性である、プ
ロパンガス、ブタンガス、液化天然ガス、液化石油ガ
ス、ジメチルエーテル、Ｄｕ ＰＯＮＴ社より販売され
ている一連のクロロフルオロアルカン類であるフレオン
ガス類の１種以上よりなるものが、噴出ノズルを有する
金属容器に封入される。又、スプレイガンはできるだけ
微粒子状に消臭剤を分散しうるものが望ましく、エアレ
スタイプ、エアタイプ共使用することができる。又、他
の実施方法としては、種種の形態の固体、例えば粉末、
繊維、フイルム、多孔質材料に予め本発明の消臭剤を含
浸させ、元の形態が例えば半ゲル又はゲル状態の形態で
臭気を発する気体、液体及び固体に接近や接触せしめて
消臭する方法が挙げられる。

本発明の消臭剤は公知のポリアクリルアミドやポリアク
リル酸ナトリウム塩を含むものに比べて消臭効果が優れ
ている。その理由は下記のごとく説明される。

(1) 臭気の原因物質の種類が多く、その原因物質の種
類によつては、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アク
リル酸ソーダの（共）重合体あるいはこれらの混合物を
含む消臭剤では効果が充分でない場合がある。このよう
な場合、本発明の消臭剤では使用するポリマーの荷電
を、対象とする臭気の原因物質に適したものとすること
により、両者間の親和性の増加により消臭効果を増大す
ることができる。本発明の消臭剤はカチオン性、弱アニ
オン性あるいは両性のポリマーを含むため、広範囲な臭
気を発生する対象物に適用できる。

(2) 本発明の消臭剤の効果の発現機構は臭気の原因物
質と消臭剤の有効成分のポリマーとの化学反応によるよ
りも、むしろ物理的な凝集効果による効果の方がより大
きいと考えられる。すなわち、消臭剤が、例えば臭気の
ある気体中に霧状に噴射、散布されると、水分の蒸発に
よつて低比重の多孔性の微粒子となり、そのポリマーの
濃度が低く、消臭剤の大きさが微細であるので比較的長
時間浮遊し、しかも水分の蒸発によりその浮力が助長さ
れ、その間臭気の原因物質と接触して吸着及び／又は包
含により消臭作用が生じると推定される。この際、ポリ
マーの凝集が生じていると考えられる。

尚、本発明の消臭剤は上記したようにポリ（メタ）アク
リルアミドや（メタ）アクリルアミド−アクリル酸ナト
リウム塩共重合体を含む消臭剤に比べて臭気の原因物質
と接触した際の該物質の取り込み後のポリマーの凝集力
が大きいことにより優れた消臭効果が発揮できる。

本発明の消臭剤が消臭し得る臭気の原因物質の範囲は、
ポリマーの電荷に大きく依存している。なかでも両性ポ
リマーのものが最も範囲が広く汎用性があり、且つ非イ
オン性のものよりも消臭効果が２〜３倍大きい。又、カ
チオン型やアニオン型のポリマーのものは臭気の原因物
質の種類によつては、それぞれ好適なものがある。そし
て余り強いカチオン性やアニオン性のポリマーのものよ
りも、弱い程度のカチオン性やアニオン性のポリマーの
ものが屡々高性能の汎用性消臭剤として有用である。

（発明の効果） 本発明の消臭剤は、臭気、特に悪臭を放つ気体、液体、
固体に対して消臭効果が発揮でき、種々利用できる。例
えば、タバコの臭気、火災時の煙臭、トイレの臭気、ゴ
ミ捨て場（生ゴミ）の悪臭；自動車、バス、飛行機、電
車、列車、船等の乗り物、病院、精密工場、倉庫、その
他の空調設置建築物の中の臭気；養豚場、養牛場、養鶏
場等の養畜場、畜産食品、水産食品、プラスチツク製
品、ゴム製品、パルプ・紙、レーヨン・セロフアン、繊
維等の製造工場、印刷工場、塗装工場、製鉄・鋳物工
場、自動車、環境汚染等により空気中に発散するホルム
アルデヒド、アミン類、硫化水素、メルカプタン類、フ
エノール、オゾン、ＮＯ_x等の有害物質或いは悪臭を除
去したり、毛布、敷布、ジユータン、ワイシヤツ、おむ
つ等の繊維製生活用品への体臭等を防臭したり、冷蔵
庫、住居及びオフイスの室内等の臭気を消臭したり、湿
式複写機、写真の現像・定着機から出る臭気を抑制した
り、紙幣の臭いを消臭したりすることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例と参考例のいくつかで説明する。
尚、例中の％（ただし減少率は除く）は重量基準であ
る。

〔実施例１〜８〕及び〔参考例１〜７〕 第２表の水溶性有機ポリマー（固形分）０．０００１％
（１ppm）エチルアルコール3.3％の含量となるように無
菌で、溶存酸素がゼロの水に均質に溶解した水性溶液１
５０mlを容量２３０mlの、スプレイノズルを有するアル
ミニウム容器に加え、ここにジメチルエーテルを約８０
ml封入し、エアロゾル消臭剤を作成した。そして、一辺
１ｍ、高さ２ｍで、非通気性のポリエチレン性フイルム
の密閉できる直方体型の室をつくり、この中に表−１の
様な悪臭の原因物質を充満させておき、更にその室の天
井の中心から３０cm下方のところから、下に向け２秒間
上記エアロゾルを２回噴射させた。それから、６０秒間
放置の後、エアロゾル噴射の前後の悪臭の原因物質の減
少率を第３表に示した。ここで試験した水溶性有機ポリ
マーは次の通りである。

〔実施例９〕及び〔参考例８〜９〕 実施例１〜８と同じ試験室内で太巻の葉巻（ＨＡＶＡＮ
ＡＣＵＢＡ製のＲＯＭＥＯ Ｙ ＪＵＬＩＥＴＡ）に火
をつけ、胸活量約３３００mlの人に３分間で１０回喫煙
させて、室内に煙を充満させた。実施例４のポリマーＧ
を含むエアロゾル消臭剤を２秒づつ３回噴射した後、非
喫煙者３人に、残留する臭気をかがせたところ殆んど完
全に臭気が除去された〔実施例９〕。これに対し、参考
例１のポリマーＡ及び参考例２のポリマーＢを含む各エ
アロゾール消臭剤は、同様の試験では余り効果がなく、
臭気の顕著な残留が観察された〔参考例８〕及び〔参考
例９〕。

〔実施例１０〜１１〕及び〔参考例１０〜１１〕 シエルモールドの作成に粒状のフエノール樹脂（例大日
本インキ化学工業株式会社製品ＦＯＵＮＤＲＥＺ ＴＤ
−３４３０−Ｂ）を用いた鋳物工場が金属の鋳型作業時
に排出する大量の特有の悪臭を有する排気ガスに、第４
表の如き組成の消臭剤を、スプレーガンを用いて排気口
に毎分１００ml／排気ガスm³の割合で消臭効果に、第４
表の如き顕著な差がみとめられた。

〔実施例１２〕 単量体成分がアクリルアミド／アクリル酸アンモニウム
で、重量比が６０／４０で、数平均分子量が７，５０
０，０００である共重合物を５ppm、グリセリン２００p
pm及びデヒドロキシ酢酸ナトリウムを５ppm溶解させた
消臭液をビルの集中暖房、吸気、排気用等の不織布製の
フイルターに間歇的に供給してしめらせ、通気、排気等
を行なうと極めて効率的に、食堂からの臭気、トイレ部
分の臭気、タバコの臭気、外部からの異臭の侵入を防止
し、清澄且つ新鮮な感覚をビル内にいる人々に与えるこ
とが確認された。

〔実施例１３〕 種々の化学薬品を取扱う化学工場や住宅・工場混在地帯
の下水処理場のスラツジ類の地面上に積み上げたり、移
送する際に発する臭気の除去に、第２表に示すポリマー
Ｅを１０ppmを含む水溶液をスラツジの表面に、液状
で、あるいはスプレイガンで１００ml／ｍ^２以下の割合
で撒布すると、雨で洗い流されぬ限り数日間は有効であ
ることが確認された。

〔実施例１４〜１５〕及び〔参考例１２〜１３〕 羊毛製の毛布を下記処分の消臭液に遠心脱水機でピツク
アツプがそれぞれ約８５％になるように絞り、完全に恒
量になるように乾燥し、体臭の強い、年令１８，２０，
２２才の男子３人に、寝具として各１０日間ずつ、洗濯
せずに連続して使用させた後、毛布の体臭の吸着状況
を、嗅覚のするどい３人のそれぞれ、２８才、３６才、
４９才の女性に判定させた。

〔実施例１６〕及び〔参考例１４〕 中性の硫酸ソーダーをＮａ₂ＳＯ₄として２０％含有する
溶液にアクリルアミドとアクリル酸アンモニウムの比が
60／４０である数平均分子量約８，５００，０００のポ
リマーを、溶液重量に対し１０ppm加え、溶液を濃縮し
Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏの結晶の形で取出した。この微
量の水溶液ポリマーを有する結晶硫酸ソーダーは汲取式
トイレや、生活生ゴミの撒布用の防臭剤としてすぐれた
消臭効果を示した〔実施例１６〕。又、Ｎａ₂ＳＯ₄・１
０Ｈ₂Ｏのみの撒布による場合〔参考例１４〕は十分な
消臭効果が認められなかつた。

〔実施例１７〕 ノニルフエノール・エチレン 0.1ｇ オキサイド（４０モル）附加物 寒 天 2.0ｇ ソルビン酸ナトリウム 0.05ｇ に実施例１６でのポリマー１８ppmを含む水を加えて１
００ｇとした混合物を加熱し均一に溶解した後、常温に
冷却し、４cm×５cm×５cmの型に入れてゲル化させ、こ
れを布の袋に入れて生鮮食品の出し入れの多い冷蔵庫
や、自動車室内に消臭剤として使用するとすぐれた消臭
効果を示すことが確認された。

〔実施例１８〕及び〔参考例１５〜１６〕 アクリルアミド／アクリル酸の重量比８５／１５よりな
る数平均分子量約８，０００，０００のアニオン性ポリ
マーの水溶液にホルムアルデヒドとジメチルアミンを当
モル加えて反応させて、構成単量体がアクリルアミド／
アクリル酸／ジメチルアミノ−Ｎメチルアクリルアミド
の重量比で７０／１５／１５である両性のポリマーの固
型分１０％の水溶液をつくり、ここに大量のメタノール
を加えて、一旦凝固させ、濾過し、更にその固型分をメ
タノールでよく洗つてから４０℃で送風恒量になる迄乾
燥してから純エタノールで洗い、未反応原料を除去し
た。このポリマーの0.1％水溶液の有害な未反応原料の
分析値は次の通りであつた。

またこの0.1％溶液のＪＩＳ Ｋ０１０２法のヒメダカ
による２４時間および４８時間のＬＣ５０（Median Let
hal Concentration、半数致死濃度）は２４時間でＬＣ
５０が５，０，０００ppm以上、４８時間でＬＣ５０が
１７，５００ppmであり、基本的にきわめて低毒性と判
定された。この0.1％水溶液を固型分として4.0ppm、純
エタノールを４％、を含む水溶液６５重量部、ジメチル
エーテル３５部をアルミニウムのエアロゾールかんに封
入したもの〔実施例１８〕、数平均分子量約８，００
０，０００のポリアクリルアミドを同様に用いて作成し
たエアロゾールかん〔参考例１５〕、数平均分子量約
８，０００，０００のアクリルアミド／アクリル酸ナト
リウムの重量部が５０／５０の比率の共重合物を同様に
用いて作成したエアロゾールかん〔参考例１６〕を７人
のモニターに２本づつ渡し、モニターとして、便臭、家
庭内の生ゴミ、タバコの煙、衣類にしみついた体臭等の
悪臭に対する消臭効果を依頼したところ、全員の評価結
果は次のごとく一致した。

第１位 実施例１８ 消臭効果が特にすぐれる 第２位 参考例１５ 消臭効果は良好であるが、実施例
１８よりかなり劣る 第３位 参考例１６ あまり消臭効果がない。

〔実施例１９〕 実施例１８で用いたポリマーの0.1％水溶液を固型分で
少なくとも１ppm〜１０ppm以上、臭気を発する液体、ス
ラリー、例えば便、動物や魚類の内蔵やその腐敗物にふ
りかけると著しく悪臭を減少させることができた。

〔実施例２０〕 実施例１９で用いたポリマーを予めクエン酸でｐＨを2.
5に下げ、第４級アンモニウム構造としてから、実施例
１９と同様に使用すると、消臭効果がかなり向上し、か
つ消臭効果の持続性が向上した。これは酸性による腐敗
防止効果、発生するアンモニウムやアルキルアミン類へ
の中和作用によるものと推定された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基あるいはそのアンモニウム
   塩、アンモニウム／アルカリ金属の複合塩及びアルカノ
   ールアミン塩；スルホアルキル基、スルホン酸基、リン
   酸基及びホスホン酸基あるいはこれらのアルカリ金属
   塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩及びこれら
   の複合塩；カチオン性基から選ばれる少くとも１種を有
   する数平均分子量１００，０００以上の水溶性有機ポリ
   マーあるいは／及びその第４級アンモニウム化物と水性
   媒体とを必須成分とする消臭剤。
2. 【請求項２】カルボキシル基あるいはそのアンモニウム
   塩、アンモニウム／アルカリ金属の複合塩及びアルカノ
   ールアミン塩；スルホアルキル基、スルホン酸基、リン
   酸基及びホスホン酸基あるいはこれらのアルカリ金属
   塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩及びこれら
   の複合塩；カチオン性基から選ばれる少くとも１種を有
   する数平均分子量１００，０００以上の水溶性有機ポリ
   マーあるいは／及びその第４級アンモニウム化物と水性
   媒体とを必須成分とする消臭剤を流動又は非流動の気体
   中に噴霧又は散布するか、固体表面又は液体表面に噴霧
   又は散布するか、多孔材料に含浸するか、粉末やゲル状
   基体に予め混入させておくことによる消臭方法。